一种碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法与流程

本发明属于复合薄膜的制备领域，具体涉及到一种纳米片状碳化氮复合聚乙烯醇缩醛类高分子，形成纳米层状贝壳结构的复合薄膜的制备方法。

背景技术：

1960年j.steele正式提出了仿生学的概念，从此仿生学作为一个学科被正式提出。仿生学包括功能仿生、结构仿生和系统仿生。由于自然界的生物材料大都具有微观复合、宏观有序的结构，所以结构仿生和材料学的关系密切。

仿生设计的精髓在于以材料的结构形似追求性能的提高。珍珠层结构由于特殊的层状结构使得材料的破裂韧性相对于文石晶体提高了上千倍，同时材料的拉伸性能普遍提高了2倍左右。材料的层状结构及其有机无机相互叠层的特殊复合结构成为珍珠层结构性能提高的首要因素[journalofmaterialsresearch,2006.21(8):p.1977-1986]。

基于贝壳层状结构，cleggw.j.等[nature,1990.347(6292):p.455-7]以石墨为软相，以sic为陶瓷硬相，叠层热压成型，制成的sic/石墨增韧复合材料的断裂功提高了100倍。在宏观尺度上，仿贝壳的层状结构也能提高材料的力学性能。mayer[materialsscience&engineering,c,2006.26(8):p.1261-1268]制备了不同体积比例的粘合剂/陶瓷（玻璃）叠层复合仿生，该仿生结构提高了材料的力学性能，并发现硬相体积含量为89%的材料有最好的冲击性能。余木火等[余木火，焦明立，高朋等，一种可降解塑料pla形成贝壳层状结构的方法，专利号：200710048058.3]提出了通过压力诱导球晶变形形成贝壳层状结构的方法，更早foster-miller公司发明了last装甲，它是由橡胶包裹的六角形陶瓷相以瓦片状相互叠层而固定在战斗机车上来降低炮弹打击时的振动波，事实证明该材料确实提高了装甲的防护能力。

纳米层状复合的仿生薄膜制备中，由于纳米层状材料不易得到、价格高、步骤繁杂，难以广泛应用，同时由于难以形成有序的叠层结构，所以层状复合仿生材料的制备难以形成宏量制备。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是针对现有的贝壳层状结构材料难以宏量制备，制备方法复杂，制备成本高等问题，提供了一种简单的石墨相碳化氮复合聚乙烯醇缩醛类高分子仿生复合薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）石墨相碳化氮研磨得到的粉末分散于溶液中，并置入超声仪中超声4个小时以上，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置一定比例的聚乙烯醇缩醛溶液，并和上步得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在固定温度下搅拌一段时间，得到稳定的溶液；

（3）使用抽滤装置进行抽滤，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

所述步骤（1）中石墨相碳化氮为热聚合法制备，溶液为乙醇或水，配制浓度为2-80mg/ml，超声仪器功率150-600w，超声时间4-24小时，最优为10-16小时。

所述步骤（2）中聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩甲乙醛或聚乙烯醇缩丁醛，溶液浓度为2-60mg/ml。

所述步骤（2）中共混搅拌温度为10-50℃，搅拌2-10小时。

所述步骤（3）中使用的滤纸为0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤时间1-10小时，抽滤瓶内压力不高于2000pa，最优1000pa。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：现有石墨相碳化氮制备原料为价格低廉的三聚氰胺，同时高温烧结三聚氰胺所得石墨相碳化氮制备方法简单，碳化氮原料廉价、易得；石墨相碳化氮超声剥离时间较短、剥离比例高、所得纳米片层丰富；抽滤方法简单易行，能形成宏量薄膜；薄膜制备步骤简单、操作条件易实现；所得薄膜形成了纳米层状结构，有助于高分子薄膜力学性能的大幅提高；形成的薄膜均匀、透明，有利于结构、光催化等多领域的应用。

附图说明

图1为本发明制备的具有层状仿生结构薄膜断面的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照2mg/ml分散于水溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率150w，超声4个小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置2mg/ml的聚乙烯醇缩甲醛水溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在10℃下搅拌2小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力2000pa进行抽滤1h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为60mpa，断裂伸长率为30%。

实施例2

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照80mg/ml分散于乙醇溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率600w，超声24小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置60mg/ml的聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在50℃下搅拌10小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力1100pa进行抽滤10h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为120mpa，断裂伸长率为40%。

实施例3

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照30mg/ml分散于乙醇溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率300w，超声12小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置30mg/ml的聚乙烯醇缩甲乙醛乙醇溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在30℃下搅拌5小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力1000pa进行抽滤8h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为150mpa，断裂伸长率为35%。

实施例4

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照80mg/ml分散于水溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率150w，超声4个小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置2mg/ml的聚乙烯醇缩甲醛水溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在10℃下搅拌2小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力1500pa进行抽滤5h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为170mpa，断裂伸长率为60%。

实施例5

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照80mg/ml分散于水溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率450w，超声14个小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置40mg/ml的聚乙烯醇缩甲醛水溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在30℃下搅拌4小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力1000pa进行抽滤5h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为270mpa，断裂伸长率为50%。

实施例6

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照40mg/ml分散于乙醇溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率600w，超声5小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置40mg/ml的聚乙烯醇缩甲乙醛乙醇溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在30℃下搅拌5小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力1500pa进行抽滤5h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为190mpa，断裂伸长率为25%。

实施例7

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照50mg/ml分散于乙醇溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率600w，超声3小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置60mg/ml的聚乙烯醇缩甲乙醛乙醇溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在50℃下搅拌5小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力800pa进行抽滤6h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为250mpa，断裂伸长率为65%。

实施例8

本实施例碳化氮/聚乙烯醇缩醛复合仿生薄膜的制备方法如下：

（1）热聚合法制备石墨相碳化氮研磨得到粉末，按照70mg/ml分散于乙醇溶液中，并置入超声仪中，超声仪器功率400w，超声16小时，得到含有纳米片状石墨相碳化氮的上层清液；

（2）配置45mg/ml的聚乙烯醇缩甲乙醛乙醇溶液，并和得到的片状石墨相碳化氮清液共混，在40℃下搅拌6小时，得到稳定的溶液；

（3）使用0.45μm孔径的有机滤膜，抽滤瓶内压力900pa进行抽滤5h，最终在滤纸上得到一层贝壳层状自组装结构的复合仿生薄膜。

本实施例所得复合仿生薄膜拉伸强度为210mpa，断裂伸长率为47%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。