本发明涉及聚氨酯泡沫材料技术领域，特别涉及一种聚氨酯泡沫材料的制备方法。
背景技术：
泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，其主要特征是多孔性，银耳相对密度小、比强度高，应用范围十分广泛，特别是在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热保温等领域使用非常普遍。而根据所用的原料不同和配方的变化，聚氨酯泡沫又可以分为软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料，其中，硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于绝热保温，包括冷藏冷冻设备及冷库、绝热板材、墙体保温、管道保温、储罐的绝热等等。但是现有硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热保温性能还有待进一步改善。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提出一种聚氨酯泡沫材料的制备方法，旨在改善聚氨酯泡沫材料的绝热保温性能。
为实现上述目的，本发明提出一种聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
将白料和黑料搅拌混合后注入模具中发泡，得到聚氨酯泡沫材料；其中，所述白料包括组合聚醚、硅油、催化剂和发泡剂，所述组合聚醚的型号为cx-813s，所述黑料为异氰酸酯。
优选地，所述异氰酸酯为型号为pm-200的多亚甲基多苯基异氰酸酯。
优选地，将白料和黑料搅拌混合后注入模具中发泡，得到聚氨酯泡沫材料的步骤中：
搅拌混合的转速为1800～2200r/min、时间为8～10s。
优选地，将白料和黑料搅拌混合后注入模具中发泡，得到聚氨酯泡沫材料的步骤中：
发泡过程中的乳白时间为11～17s、纤维时间为60～100s、不粘时间为65～135s。
优选地，将白料和黑料搅拌混合后注入模具中发泡，得到聚氨酯泡沫材料的步骤中：
所述白料和所述黑料混合形成的发泡料的自由泡密度为27～29kg/cm3。
优选地，将白料和黑料搅拌混合后注入模具中发泡，得到聚氨酯泡沫材料的步骤中：
发泡过程中的物料温度为20～22℃、模具温度为35～45℃。
优选地，所述白料中的组合聚醚、硅油、催化剂和发泡剂的质量分数对应为78～87％、1.5～3％、1.5～3％和10～15％。
优选地，所述白料和所述黑料的质量比为1：(1～1.5)。
优选地，所述催化剂为二甲基环己烷。
优选地，所述发泡剂为环戊烷。
本发明提供的技术方案中，以组合聚醚、异氰酸酯、硅油、催化剂和发泡剂作为发泡原料，搅拌混合后注入模具中进行发泡，所选用的型号为cx-813s的组合聚醚具有成型密度低、导热系数低、压缩强度高、流动性好、密度分布均匀的特点，使得制成的聚氨酯泡沫材料的导热系数较低，进而改善了聚氨酯泡沫材料的绝热保温性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
聚氨酯泡沫是指由二元或者多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)相互作用，随着聚合反应的进行和分子量的不断增长，同时液相中不断产生气泡而形成的泡沫体，一般包括软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料，其中硬质聚氨酯泡沫塑料常用作绝热保温材料。而为了改善现有用作绝热保温材料的硬质聚氨酯泡沫材料的绝热保温性能，本发明提出一种聚氨酯泡沫材料的制备方法，通过选用性能优良的组合聚醚作为主要的发泡原料，降低了制得的聚氨酯泡沫材料的导热系数，从而改善了其绝热保温性能。硬质聚氨酯泡沫的生产工艺一般包括预聚法、半预聚法和一步法，目前使用最为广泛的是一步法，是指将所有原材料经过计量后全部混合在一起使之发生反应后生成硬质泡沫的方法。在本发明提供的聚氨酯泡沫材料的制备方法的一实施例中，所述聚氨酯泡沫材料的制备方法采用一步法进行，具有生产工艺简单、便于操作的优点，具体实施时包括以下步骤：
将白料和黑料搅拌混合后注入模具中发泡，得到聚氨酯泡沫材料；其中，所述白料包括组合聚醚、硅油、催化剂和发泡剂，所述组合聚醚的型号为cx-813s，所述黑料为异氰酸酯。
本发明以组合聚醚、异氰酸酯、硅油、催化剂和发泡剂作为发泡原料，搅拌混合后注入模具中进行发泡，其中所选用的型号为cx-813s的组合聚醚由绍兴市辰星聚氨酯有限公司生产，是一种棕黄色粘稠液体，采用铁桶包装，具有成型密度低(模塑密度≥32kg/cm3)、导热系数低(热导率≤0.021w/m·k)、压缩强度高(压缩强度≥150mpa)、流动性好、密度分布均匀(泡沫密度分布≤2kg/cm3)和尺寸稳定性好(尺寸稳定性≤0.5％,(-30℃，48h))的特点，与异氰酸酯按一定比例反应后可生成白色或浅黄色的聚氨酯泡沫体，使得制成的聚氨酯泡沫材料的导热系数较低，而具有良好的绝热保温性能。
在聚氨酯泡沫材料的形成过程中，主要反应如下：
(1)异氰酸酯和羟基反应，多异氰酸酯和多元醇(聚醚等)反应生成聚氨酯；(2)异氰酸酯和水反应，带有异氰酸酯基团的化合物与水反应，先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳，胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含脲基的聚合物；(3)氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯；(4)脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲。综合上述反应，概括起来有以下三种类型，即链增长反应、气体反应和交联反应，在发泡过程中，这些反应都是以较快的速度同时进行的，在催化剂存在下，有的反应甚至在几分钟内即能大部分完成，最后形成高分子量和具有一定交联度的聚氨酯泡沫体。
进一步地，在本实施例中，所述异氰酸酯选用型号为pm-200的多亚甲基多苯基异氰酸酯，由烟台万华聚氨酯股份有限公司生产，其性能优于市场其他同类产品，进而可以使制得的聚氨酯泡沫的力学性能和绝热保温性能更为优良。
在采用一步法生成聚氨酯泡沫时，需要先将所有原料快速混合均匀后注入模具或需要填充泡沫材料的空间内进行发泡，在本实施例中，将所有原料快速搅拌混合时的转速为1800～2200r/min、时间为8～10s，其中，在搅拌混合之前，所述异氰酸酯应该最后加入，并在添加完毕后立即进行搅拌混合。
在原料的搅拌混合完成后，立即将搅拌好的混合料注入到模具中进行发泡，并控制发泡过程中的乳白时间为11～17s、纤维时间为60～100s、不粘时间为65～135s。其中，所述乳白时间是指从所述组合聚醚与异氰酸酯的混合开始，经搅拌后，经过一段诱导期，发泡气体(如二氧化碳等)开始形成并扩大至在发泡料表面出现微小气泡，是发泡混合料呈“乳”状，即乳化，从开始混合到乳化的这一段时间叫做乳白时间；所述纤维时间是指从所述组合聚醚与异氰酸酯的混合开始，至能从发泡料中探出纤维丝的时间，也称凝胶时间或拉丝时间；所述不粘时间是指所述组合聚醚与异氰酸酯的混合开始，至轻触生成的泡沫表面不粘为止的时间；三者均为采用一步法生成聚氨酯泡沫的重要发泡工艺参数，本实施例中通过发泡过程中的乳白时间、纤维时间、不粘时间的控制，使得制成的聚氨酯泡沫体呈白色至淡黄色，且表面无黑白银纹现象，泡孔结构均匀致密。
进一步地，采用一步法生成聚氨酯泡沫的另一重要发泡工艺参数为发泡料的自由泡密度，可通过将所有原料按配比称取后进行手工混合发自由泡，测试其密度而获得，在本实施例中，所述白料和所述黑料混合形成的发泡料的自由泡密度为27～29kg/cm3，如此，制成的聚氨酯泡沫密度分布更均匀。
更进一步地，采用一步法生成聚氨酯泡沫的又一重要发泡工艺参数为温度条件，包括发泡料的物料温度和模具温度，虽然一步法通常在室温下进行，不需要外部供热，但是当发泡料的物料温度和模具温度都较低时，应当适当增加泡沫的灌注量，而温度越低，则灌注量增加的越多，成本也就越高，所以，在本实施例中，控制发泡过程中的物料温度为20～22℃、模具温度为35～45℃，如此，既能制得发泡性能良好的聚氨酯泡沫材料，又能适当降低成本。其中，控制发泡料的物料温度为20～22℃可以通过以下方式实现：先将机械搅拌装置预热至20～22℃，然后将所述组合聚醚、硅油、催化剂、发泡剂和异氰酸酯依次加入到该机械搅拌装置中，立即搅拌至混合均匀，即可得到物料温度为20～22℃的发泡料。
在本实施例中，所述白料中的组合聚醚、硅油、催化剂和发泡剂的质量分数对应为78～87％、1.5～3％、1.5～3％和10～15％。进一步地，所述白料和所述黑料的质量比为1：(1～1.5)。按照上述配比称取的原料混合后发泡而成的聚氨酯泡沫性能好、强度高、承载性好，是一种优良的绝热保温材料和结构材料。
所述催化剂的作用是催化发泡剂凝胶反应，一般可选用有机胺或有机锡，在本实施例中，所述催化剂为二甲基环己烷，具有催化效率高、来源易得、使用方便的优点。所述发泡剂的作用是汽化后作为形成泡孔的气泡来源，并可吸收反应热，避免泡沫中心因高温而产生“烧焦”现象，一般可选用氟利昂-11(cfc-11)、一氟二氯乙烷(hcfc-141b)等，在本实施例中，所述发泡剂为环戊烷，以避免采用cfc-11或hcfc-141b等作为发泡剂对臭氧层造成一定破坏的问题。
可以理解的是，在本发明提供的聚氨酯泡沫材料的制备方法的其他实施例中，发泡原料中还可以包括阻燃剂、防老剂、颜料等其他可以赋予聚氨酯泡沫材料特定功能特性或外观、性能要求的添加剂，或者加入用于改善泡沫机械性能的交联剂或使泡沫稳定、并控制泡孔的大小及结构的泡沫稳定剂等，而上述各种添加剂的种类选择和添加量调控均可以参照本领域的现有技术进行，在此不做赘述。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)原料称取：cx-813s型组合聚醚(绍兴市辰星聚氨酯有限公司)8kg，pm-200型多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司)11.6kg，硅油0.2kg，二甲基环己烷0.3kg，环戊烷1.5kg；
(2)聚氨酯泡沫制备：将称取的原料加入到机械搅拌装置中，异氰酸酯最后加入，且添加完毕后立即开始搅拌，在转速2000r/min、20℃温度下搅拌8s后得到物料温度为20℃、自由泡密度为28kg/cm3的发泡料，然后将该发泡料注入到温度为40℃的模具中发泡，控制发泡过程中的乳白时间为14s、纤维时间为80s、不粘时间为100s，发泡完毕后得到聚氨酯泡沫材料。
实施例2
步骤与实施例1相同，不同之处在于，原料称取的质量为：cx-813s型组合聚醚(绍兴市辰星聚氨酯有限公司)7.8kg，pm-200型多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司)7.8kg，硅油0.3kg，二甲基环己烷0.4kg，环戊烷1.5kg。
实施例3
步骤与实施例1相同，不同之处在于，原料称取的质量为：cx-813s型组合聚醚(绍兴市辰星聚氨酯有限公司)8.5kg，pm-200型多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司)10.2kg，硅油0.25kg，二甲基环己烷0.2kg，环戊烷1.05kg。
实施例4
步骤与实施例1相同，不同之处在于，原料称取的质量为：cx-813s型组合聚醚(绍兴市辰星聚氨酯有限公司)8.7kg，pm-200型多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司)13.05kg，硅油0.15kg，二甲基环己烷0.15kg，环戊烷1kg。
实施例5
步骤与实施例1相同，不同之处在于，原料称取的质量为：cx-813s型组合聚醚(绍兴市辰星聚氨酯有限公司)8.2kg，pm-200型多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司)10.66kg，硅油0.3kg，二甲基环己烷0.3kg，环戊烷1.2kg。
实施例6
步骤与实施例1相同，不同之处在于：搅拌混合的转速为1800r/min、时间为10s；搅拌混合后的发泡料的物料温度为22℃、模具温度为35℃、自由泡密度为27kg/cm3；乳白时间为11s、纤维时间为60s、不粘时间为65s。
实施例7
步骤与实施例1相同，不同之处在于：搅拌混合的转速为2200r/min、时间为8s；搅拌混合后的发泡料的物料温度为22℃、模具温度为45℃、自由泡密度为29kg/cm3；乳白时间为13s、纤维时间为70s、不粘时间为85s。
实施例8
步骤与实施例1相同，不同之处在于：搅拌混合的转速为2000r/min、时间为9s；搅拌混合后的发泡料的物料温度为22℃、模具温度为38℃、自由泡密度为28kg/cm3；乳白时间为15s、纤维时间为90s、不粘时间为120s。
实施例9
步骤与实施例1相同，不同之处在于：搅拌混合的转速为2000r/min、时间为10s；搅拌混合后的发泡料的物料温度为22℃、模具温度为42℃、自由泡密度为28kg/cm3；乳白时间为17s、纤维时间为100s、不粘时间为135s。
以市售某聚氨酯泡沫材料作为对比例，按照现行相关测试标准，分别测试对比例以及实施例1至9制得的聚氨酯泡沫材料的机械性能和热导率，其中，机械性能测试按照gb8813-1998中的相关方法进行，热导率测试按照gb/t3399-1982中的相关方法进行，测试结果如下表1所示。
表1个实施例制得的聚氨酯泡沫材料的测试结果
由上述表1中的测试结果可知，本发明实施例通过选用成型密度低、导热系数低、压缩强度高、流动性好、密度分布均匀和尺寸稳定性好的cx-183s型组合聚酯，与pm-200型多亚甲基多苯基异氰酸酯作为发泡原料，所制得的聚氨酯泡沫材料的机械性能优良、导热系数较低，均能满足国家标准的规定要求，其中压缩强度可达164～183kpa，导热系数可达0.014～0.018w/m·k，且相比于现有市售聚氨酯泡沫材料而言，其机械性能和绝热保温性能更为优良。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。