一种超声波辅助酸水解微晶纤维素制备纳米纤维晶的方法与流程

本发明涉及一种超声波辅助酸水解微晶纤维素制备纳米纤维晶的方法，属于化学合成领域。

背景技术：

纤维素是目前可获得最丰富的聚合物资源，也是可再生资源。作为新一代的纳米材料，纳米纤维晶(cnc)近年来引起了极大的关注。纳米纤维晶是从树木中提取的纳米材料，具有很多优异的性能，比如优异的力学性能，比表面积大，良好的生物相容性，环境友好，来源广泛，可再生，可量产，在水中稳定分散和成本低等特点，因此纳米纤维晶克服了一般的纳米材料成本高、量产难和生物相容性差的难点。因此纳米纤维晶的广泛普及与使用，将会对材料产业做出极大的贡献。

由于在纤维素的分子内和分子间相中存在强的氢键合力，因此，在纤维素研究领域，从天然纤维素中提取均匀尺寸的纳米纤维晶，同时具有高稳定性和大规模工业化生产一直是一个难题。制备纳米纤维晶的方法多种多样，有化学，生物与物理等方法，代表的方法有通过单独或混合的硫酸、盐酸或乙酸进行酸水解，2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基(tempo)氧化，过硫酸铵(aps)氧化，酶水解，物理球磨等。但上述方法中存在浓度过高的酸会腐蚀设备，并且废酸难以回收，试剂价格昂贵，能耗高，不环保，成本高，溶剂选择面窄，工艺复杂，成本高，产率低等缺点。本发明使用超声波辅助的方法好处是，能够利用超声的效力进一步破坏纤维的层级结构，从而使反应面积增加，比起单纯使用酸水解的方法，可降低酸的用量，且能成功制备晶须状纳米纤维素晶体。但值得注意的是，使用不同酸的制备得到cnc的性质不同，并且对cnc的表面官能团的修饰和应用影响很大。用浓硫酸水解法制备cnc，会在cnc表面留下磺酸酯基团。使用盐酸水解法制备的cnc表面带有更多羟基官能团，经过盐酸处理过的样品，具有更高的热解温度和更好的热稳定性。在fischer-speier酯化法中，使用醋酸作为水解试剂和催化剂的原因是cnc表面会修饰上乙酰基。随着cnc表面乙酰化程度提高，从而cnc疏水性增强，当乙酰化程度足够高时,cnc分散在乙酸乙酯和甲苯中更加稳定，因此通过这种方法制备的cnc将能够与疏水性高分子基体有更好的相容性。

技术实现要素：

本发明的目的是解决纳米纤维晶制备工艺复杂，成本高等问题，提供一种超声波辅助酸水解微晶纤维素制备纳米纤维晶的方法。

本发明公开了一种超声波辅助酸水解微晶纤维素制备纳米纤维晶的方法，具体包括：将微晶纤维素(mcc)与酸溶液以一定的质量比例混合均匀，在特定超声频率、特定功率下超声反应一定时间，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置一段时间。然后将悬浮液高速离心，收集下层溶胶体。再将所述溶胶体超声30min后再次离心，得到纳米纤维晶溶液。将得到的纳米纤维晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，使溶液的ph值透析至6～7后，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。

所述的微晶纤维素可以是：来源于木材、细菌或棉花等并通过机械、酶降解或化学过程处理得到的，其平均粒径大小可以是：10～500微米。优选来源于木材通过机械处理得到的微晶纤维素，平均粒径大小为25～200微米。

所述的酸可以是：硼酸、醋酸、硫酸或盐酸中的任意一种或者任意几种的混合物。优选质量分数为45％～53％的稀硫酸。

所述的mcc与酸溶液的质量比可以是：1：1～1：50。优选1：5～1：15。

所述的超声条件可以是：超声频率50～100khz、功率200～300w下于35～45℃超声反应1.5～2.5h。优选超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h。

所述的悬浮液与冷水混合后静置的时间可以是：6～48h。优选24～36h。

所述的悬浮液高速离心条件可以是:6000～15000rpm下高速离心5～15min。优选9000rpm下高速离心5～10min。

本发明的优点和有益效果：

本发明使用超声波辅助的方法好处是，能够利用超声的效力进一步破坏纤维的层级结构，从而使反应面积增加，比起单纯使用酸水解的方法，可降低酸的用量，且能成功制备晶须状纳米纤维素晶体。使用硫酸水解mcc的好处是可以引入磺酸酯基团，磺酸酯基团电离后使cnc表面带有负电荷，不仅有利于cnc在水溶液中的分散，同时也可以利用其表面带负电的性质进行后续的自组装(lbl)、阳离子表面活性剂或金属阳离子沉积等表面修饰，使得cnc应用更加广泛。

附图说明

图1.为超声波辅助酸水解微晶纤维素制备纳米纤维晶的流程图；

图2.为微晶纤维素与制备得到的纳米纤维晶结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明技术方案进行详细说明，通过以下的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。

实施例1

一种超声波辅助酸水解微晶纤维素制备纳米纤维晶的方法，其制备流程如图1所示。具体过程如下：将20gmcc(平均粒径25微米)与质量分数为53％的稀硫酸溶液以1:10的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置24h。然后将悬浮液在9000rpm下高速离心10min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的cnc，参见图2。其cnc尺寸为75-150nm(长)x10-20nm(宽)x5-10nm(高)。

由图2可见，在经过酸处理之后，由于去除了纤维素的无定形区域，所得cnc呈晶须状纳米晶形貌。而起始mcc的原料在形态上为无定形三维纤维网络结构。经超声波辅助的方法对纤维素进行酸处理后，可成功制备棒状纤维素纳米晶体。使用超声波辅助的方法好处是能够利用超声的效力进一步破坏纤维的层级结构，从而使反应面积增加，比起单纯使用酸水解的方法，可降低酸的用量，且能成功制备晶须状纳米纤维素晶体。

实施例2

将20gmcc(平均粒径50微米)与质量分数为50％的稀硫酸溶液以1:10的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置24h。然后将悬浮液在9000rpm下高速离心10min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。其cnc尺寸为150-250nm(长)x10-30nm(宽)x5-10nm(高)。

实施例3

将20gmcc(平均粒径250微米)与质量分数为47％的稀硫酸溶液以1:10的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置36h。然后将悬浮液在9000rpm下高速离心12min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。其cnc尺寸为150-400nm(长)x5-15nm(宽)x5-16nm(高)。

实施例4

将20gmcc(平均粒径25微米)与质量分数为45％的稀硫酸溶液以1:12的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置36h。然后将悬浮液在9000rpm下高速离心10min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。其cnc尺寸为150-200nm(长)x15-30nm(宽)x5-10nm(高)

实施例5

将20gmcc(平均粒径25微米)与质量分数为49％的稀硫酸溶液以1:15的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置36h。然后将悬浮液在9000rpm下高速离心12min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。其cnc尺寸为150-200nm(长)x15-30nm(宽)x5-10nm(高)。

实施例6

将20gmcc(平均粒径50微米)与质量分数为49％的稀硫酸溶液以1:5的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置36h。然后将悬浮液在11000rpm下高速离心10min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。其cnc尺寸为150-200nm(长)x10-30nm(宽)x5-10nm(高)。

实施例7

将20gmcc(平均粒径250微米)与质量分数为52％的稀硫酸溶液以1:11的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置24h。然后将悬浮液在9000rpm下高速离心11min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。其cnc尺寸为150-400nm(长)x15-30nm(宽)x5-10nm(高)。

实施例8

将20gmcc(平均粒径250微米)与质量分数为47％的稀硫酸溶液以1:8的质量比例混合均匀，在超声频率55khz、功率300w下于44℃超声反应2h，得到的悬浮液倒入冷水稀释并静置24h。然后将悬浮液在8000rpm下高速离心15min，收集下层溶胶体.再将其超声30min后再次离心。将得到纳米纤维素晶溶液置于透析袋中，cutoff＝12000～14000，以去离子水为透析液，至透析液的ph值达到6～7，再经冷冻干燥得到晶须状结构的纳米纤维晶。其cnc尺寸为150-400nm(长)x5-30nm(宽)x5-10nm(高)。