一种玉米秸秆制备三醋酸纤维素的方法与流程

本发明属于有机高分子合成领域，涉及一种玉米秸秆制备三醋酸纤维素的方法。

背景技术：

三醋酸纤维素(cta)通常被认为是取代度在2.7以上的醋酸纤维素。其具有低毒性、低燃性或不燃性、良好的光学性以及平滑性等，被广泛的应用于薄膜产业，三醋酸纤维素薄膜作为片基(0.12-0.14毫米厚)应用于制作照相胶片已有多年，近年作为偏光板的支持体(0.04-0.08毫米厚)，大量应用于制作液晶显示屏lcd，少量应用于分离膜。

目前，醋酸纤维素的生产通常以天然的木浆粕或者棉浆粕作为主要原料，原料使用单一，因此使用廉价的原料代替昂贵的木浆、棉浆则成为一个热点关注的问题，我国作为世界上的农业大国，农作物秸秆产量巨大、分布广泛、种类繁多，其中玉米秸秆的产量最大，2016年年产量达2.42亿t，利用玉米秸秆合成醋酸纤维素不仅能够解决秸秆综合利用率低的问题，还能降低醋酸纤维素的合成本。

秸秆预处理方法有：物理法、化学法、物理化学法、生物法和组合法等。通常采用单一的分离方法达不到预期的目的，常采用多种方法进行组合，综合多种预处理方法的优点，提高纤维素的反应效率，fang,wangm,liaoc,etal.isolationofcellulosefromricestrawanditsconversionintocelluloseacetatecatalyzedbyphosphotungsticacid[j].carbohydratepolymers,2013,94(1):71-76.—采用的先4％氢氧化钾再乙酸过氧化氢处理的方法，反应12h左右，得到含量为83％的纤维素；dasam,aliaa,hazarikamp.synthesisandcharacterizationofcelluloseacetatefromricehusk:eco-friendlycondition.[j].carbohydratepolymers,2014,112(21):342-349.—使用四歩提取纤维素的方法，纤维素含量为76％；jinshengzhao,chonggangfu,zhengyuyang.integratedprocessforisolationandcompleteutilizationofricestrawcomponentsthroughsequentialtreatment.[j].chemicalengineeringcommunications,2008,195(9):1176-1183.—采用0.7％混合稀酸溶液(0.4％硫酸和0.3％盐酸)回流处理4h，采用磺甲基化试剂(包括1.0％(w/v)氢氧化钠，3％甲醛和2.0％亚硫酸氢钠)在140℃和0.3mpa下进行4h脱除98.5％木质素。由此可见，现阶段纤维素的分离过程繁琐，反应时间长，尤其局限于纤维素含量低或纤维素得率低。

我国醋酸纤维素工业起步较晚，目前大规模生产三醋酸纤维素的技术均采用使用硫酸作为催化剂，催化发生酯化反应，硫酸除了催化酯化反应外还易于同纤维素发生副反应产生纤维素硫酸酯，虽然在水洗过程中能去除一部分，但仍会有大量残留，残留的硫酸根不仅会降低三醋酸纤维素的热稳定性还会影响三醋酸纤维素的应用，专利cn107286258a公开了一种三醋酸纤维素及其制备方法，该方法主要包括活化、酯化、水解、过滤成型、洗涤几个过程，虽然该制备方法通过优化水解、洗涤工艺减少了产物中硫酸根含量，但仍不能彻底去除硫酸根。chenghn,dowdmk,sellinggw,etal.synthesisofcelluloseacetatefromcottonbyproducts☆[j].carbohydratepolymers,2010,80(2):449-452.用碘作为催化剂制备得到三醋酸纤维素，但是碘作为催化剂不能回收利用，且反应结束需要添加还原剂来去除，增加了制备成本，产率也相对较低。

由此可见纤维素的分离以及醋酸纤维素的制备均存在一些缺陷，需要进一步研究开发高纯度高得率纤维素的分离工艺以及工艺简单、成本低、产品性能优良的三醋酸纤维素。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种玉米秸秆制备三醋酸纤维素的方法。

本发明提供的利用玉米秸秆制备三醋酸纤维素的方法，包括：

1)粉碎玉米秸秆；

2)用稀磷酸对步骤1)所得粉碎后的玉米秸秆进行酸水解反应后，收集固态反应产物，将其与碱性过氧化氢进行碱性水解反应，得到玉米秸秆纤维素；

3)向步骤2)所得玉米秸秆纤维素中加入醋酸酐和三氟乙酸，进行酯化反应；

4)向步骤3)反应完毕所得体系中加入有机溶剂混匀后，离心得到粘性溶液；

5)向步骤4)所得粘性溶液中加入稀醋酸或水，收集沉淀，洗涤，干燥，得到所述三醋酸纤维素。

上述方法的步骤1)粉碎步骤中，粉碎方法为机械粉碎；粉碎的目数为30-80目；具体为40目。

所述步骤2)酸水解反应步骤中，温度为125℃-175℃；时间为0.5h-2h；所述稀磷酸的浓度为0.83-2.50g/ml；具体为1.67g/ml；固液比为10-15g/ml。

上述酸水解反应和碱性水解反应步骤具体包括：用稀磷酸处理步骤1)所得粉碎后的玉米秸秆，反应结束后过滤、洗涤至中性，然后烘干，得到滤渣；回收滤液，即可从中获得高附加值产物木糖、阿拉伯糖及糠醛。所得滤渣即为固态反应产物，干燥后于碱性过氧化氢进行碱性水解反应；反应结束后10％硫酸溶液中和、过滤、洗涤、烘干即得玉米秸秆纤维素。

所述步骤2)碱性水解反应步骤中，固液比为10-15g/ml；所述碱性过氧化氢为碱和过氧化氢的混合物；所述碱性过氧化氢中的碱为氢氧化钠；所述碱的浓度为1-2g/ml；过氧化氢浓度为2-3g/ml；反应温度为40℃-60℃；反应时间为3h-6h。

所述方法还可包括：在所述步骤2)碱性水解反应之后，所述步骤3)之前，将所述碱性水解反应所得反应体系进行ph值中和；具体可为用10％硫酸溶液中和；

所述步骤3)中，醋酸酐和纤维素的摩尔比为3-6：1；三氟乙酸相对于纤维素的添加量为10ml/g-20ml/g；具体为15ml/g；

所述酯化反应步骤中，温度为4℃-40℃；具体为25℃；时间为10min-90min；具体为30-60min。

所述步骤4)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷和乙酸中至少一种；

所述有机溶剂的加入量为每g步骤2)所得玉米秸秆纤维素加入有机溶剂10ml-30ml；具体为15ml；

所述离心步骤中，离心的转速为4000r/min-7000r/min；具体为6000r/min；离心时间为10min-20min。

所述步骤5)中，稀醋酸的质量分数在4％以下；

所述洗涤步骤中，洗涤所用洗涤剂为水；所述洗涤为用水清洗到醋酸纤维素为中性。

另外，按照上述方法制备得到的三醋酸纤维素，也属于本发明的保护范围。

所述三醋酸纤维素的取代度具体可为2.7-3.0。

本发明采用上述技术方案具有以下优点：

(1)采用磷酸/碱性过氧化氢联合处理玉米秸秆分离纤维素，通过温和的磷酸来代替传统酸性较强的硫酸的使用，碱和过氧化氢结合既能增强脱木质素的效果又起到漂白作用，且所用的碱浓度较低，采用这种先酸后碱的处理方式除了能得到高纯度高得率纤维素外，还能利用酸处理滤液得到高附加值的副产物木糖、糠醛等。

(2)制备三醋酸纤维素的工艺简单，操作方便，反应时间短，底物转化快，产量高，并且三氟乙酸易于回收可降低成本，同时由于不需要硫酸和其他酸、盐类作为催化剂，从而使产物中没有硫酸酯残留，同时也没有三氟乙酸酯基的残留，提高了产品的热稳定性。采用该发明直接制备三醋酸纤维素可以节约反应时间，减少化学试剂用量，减少硫酸盐对环境的污染。

(3)该方法制备的三醋酸纤维素取代度为2.7-3.0，大分子中无硫酸酯基基团以及三氟乙酸酯基基团，具有较好的物理机械强度和热稳定性。

(4)以玉米秸秆作为原料合成三醋酸纤维素，有效利用了农业废弃物，变废为宝。

附图说明

图1为本发明的三醋酸纤维素(实施例5)的¹hnmr图谱；

图2是本发明的玉米秸秆纤维素及三醋酸纤维素(实施例2)的ft-ir图谱；

图3是本发明的三醋酸纤维素(实施例5)的热重曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

本发明实施例所述的取代度(ds)测试，采用astmd871-96所述的方法测定，并以标准醋酸纤维素(乙酰化程度39.8％)作验证试验。其产率是基于理论产率计算得到，如下公式所示：

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。

其中，所使用的玉米秸秆纤维素的制备条件为：

先将玉米秸秆过40目筛进行粉碎，再用1.67g/ml浓度的稀磷酸处理粉碎后的玉米秸秆进行酸水解反应，温度为150℃，时间为1h，固液比为1:10g/ml；反应结束后过滤、洗涤至中性，然后烘干，得到滤渣；回收滤液，即可从中获得高附加值产物木糖、阿拉伯糖及糠醛。所得滤渣即为固态反应产物；干燥后于碱性过氧化氢进行碱性水解反应，氢氧化钠浓度为1％；过氧化氢浓度为2％；温度为50℃；时间为3h；固液比为1:15g/ml，反应结束后10％硫酸溶液中和、过滤、洗涤、烘干即得玉米秸秆纤维素。

在此条件下制备的玉米秸秆纤维素得率达89.02％，半纤维素去除率达93.25％，木质素去除率达95.18％，纤维素的纯度达90.19％，同时在稀磷酸处理过程获得的滤液中半纤维素的回收率高达95％。

实施例1：

向离心管中加入1.0g玉米秸秆纤维素，5ml(0.053mol)醋酸酐、10ml三氟乙酸，旋涡震荡均匀，放入水浴摇床中；设定温度25℃，保持该反应条件60min，待反应结束后，向反应物中加入15ml乙酸摇匀后，6000r/min离心10min，将上清液倒入烧瓶中回收低沸点溶剂，之后向其中加入去离子水将产物沉淀出来，随后将产物移出烧瓶，去离子水清洗至中性，60℃烘箱烘干12h，即得到产物。其取代度为2.84，产量为84.87％。

实施例2：

向离心管中加入1.0g玉米秸秆纤维素，5ml(0.053mol)醋酸酐、15ml三氟乙酸，旋涡震荡均匀，放入水浴摇床中；设定温度4℃，保持该反应条件60min，待反应结束后，向反应物中加入15ml乙酸摇匀后，6000r/min离心10min，将上清液倒入烧瓶中回收低沸点溶剂，之后向其中加入去离子水将产物沉淀出来，随后将产物移出烧瓶，去离子水清洗至中性，60℃烘箱烘干12h，即得到产物。其取代度为2.98，产量为91.53％。所得醋酸纤维素产物(ca)及玉米秸秆纤维素(cellulose)样经过红外分析得如图2所示两条光谱，在1750cm^-1处出现的尖锐的吸收峰为酯基特征峰，1235cm^-1处为酯基中的c—o伸缩振动峰，对比可知纤维素发生了酯化反应，合成了醋酸纤维素。

实施例3：

向离心管中加入1.0g玉米秸秆纤维素，5ml(0.053mol)醋酸酐、15ml三氟乙酸，旋涡震荡均匀，放入水浴摇床中；设定温度40℃，保持该反应条件60min，待反应结束后，向反应物中加入15ml乙酸摇匀后，6000r/min离心10min，将上清液倒入烧瓶中回收低沸点溶剂，之后向其中加入去离子水将产物沉淀出来，随之移除烧瓶，去离子水清洗至中性，60℃烘箱烘干12h，即得到产物。其取代度为2.82，产量为94.27％。

实施例4：

向离心管中加入1.0g玉米秸秆纤维素，5ml(0.053mol)醋酸酐、15ml三氟乙酸，旋涡震荡均匀，放入水浴摇床中；设定温度25℃，保持该反应条件10min，待反应结束后，向反应物中加入15ml乙酸摇匀后，6000r/min离心10min，将上清液倒入烧瓶中回收低沸点溶剂，之后向其中加入去离子水将产物沉淀出来，随之移除烧瓶，去离子水清洗至中性，60℃烘箱烘干12h，即得到产物。其取代度为2.82，产量为88.85％。

实施例5：

向离心管中加入1.0g玉米秸秆纤维素，3ml(0.032mol)醋酸酐、15ml三氟乙酸，旋涡震荡均匀，放入水浴摇床中；设定温度25℃，保持该反应条件30min，待反应结束后，向反应物中加入15ml乙酸摇匀后，6000r/min离心10min，将上清液倒入烧瓶中回收低沸点溶剂，之后向其中加入去离子水将产物沉淀出来，随之移除烧瓶，去离子水清洗至中性，60℃烘箱烘干12h，即得到产物。其取代度为2.73，产量为92.79％。此产物的核磁h谱如图1所示，其中左侧(agu)的h1—h6是指纤维素环碳上的氢质子峰，右侧(acetylch3)的h1—h3是指乙酰基上的氢质子峰，由此可知纤维素发生了酯化反应，制备得到了醋酸纤维素；由图3tg曲线可以看出，醋酸纤维素的热稳定性较强。

实施例6：

向离心管中加入1.0g玉米秸秆纤维素，5ml(0.053mol)醋酸酐、15ml三氟乙酸，旋涡震荡均匀，放入水浴摇床中；设定温度25℃，保持该反应条件90min，待反应结束后，向反应物中加入15ml二氯甲烷摇匀后，6000r/min离心10min，将上清液倒入烧瓶中回收低沸点溶剂，之后向其中加入去离子水将产物沉淀出来，随之移除烧瓶，去离子水清洗至中性，60℃烘箱烘干12h，即得到产物。其取代度为2.78，产量为95.66％。