热塑性树脂组合物和使用该组合物制造的模制品的制作方法

本申请公开了热塑性树脂组合物和使用该组合物制造的模制品。
背景技术：
：基于苯乙烯的树脂比如abs树脂由于其优异的可成形性、机械特性、耐化学品性和可二次加工性而被广泛用于汽车、家用电器、oa机器等。基于苯乙烯的树脂可以通过中空模具吹塑，然后进行砂光涂漆工艺以加工成模制品。然而，当通过吹塑基于苯乙烯的树脂来生产模制品时，在进行随后的涂漆工艺时，根据外部环境变量可能发生缺陷。例如，在其中温度控制不能根据季节变化(比如夏季和冬季)精确控制的设施中，用于涂漆与涂装液(paintingliquid)的稀释剂的比例在涂覆过程中变得不均匀，因此可能出现模制品的涂漆缺陷。因此，需要开发具有改善的对化学品(比如用于涂漆的稀释剂)的耐化学品性和同时改善的可成形性的基于苯乙烯的树脂。技术实现要素：本申请公开了具有改善的耐化学品性和可成形性的热塑性树脂组合物和使用该组合物制造的模制品。根据一个实施方式，热塑性树脂组合物包含(a)30wt％至45wt％的基于橡胶改性乙烯基的共聚物；(b)40wt％至65wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；(c)4wt％至15wt％的基于苯基马来酰亚胺的共聚物；和(d)0.5wt％至3wt％至的重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物。基于苯基马来酰亚胺的共聚物(c)可以是n-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物。基于100wt％的基于苯基马来酰亚胺的共聚物(c)，基于苯基马来酰亚胺的共聚物(c)可包含21wt％至55wt％的衍生自n-苯基马来酰亚胺的组分，43wt％至72wt％的衍生自苯乙烯的组分，和2wt％至7wt％的衍生自马来酸酐的组分。基于苯基马来酰亚胺的共聚物(c)的玻璃化转变温度(tg)可以是150℃至200℃。芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)的重均分子量可以是100,000g/mol至200,000g/mol。基于100wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)，芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)可包含30wt％至40wt％的衍生自乙烯基氰化合物的组分。在芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)中，芳族乙烯基化合物可选自被卤素或c2-c10烷基取代的苯乙烯或未取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。在芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)中，乙烯基氰化合物可选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈及其组合。芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)可以是重均分子量为100,000g/mol至200,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物。基于橡胶改性乙烯基的共聚物(a)可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。基于橡胶改性乙烯基的共聚物(a)可包括由基于丁二烯的橡胶状聚合物组成的核和由在核上接枝聚合的丙烯腈单体和苯乙烯单体的共聚物形成的壳。本申请提供了使用根据实施方式的热塑性树脂组合物制造的模制品。根据实施方式的热塑性树脂组合物和使用其制造的模制品具有优异的耐化学品性和吹塑性(blowformability)，从而可广泛应用于各种用于涂漆和非涂漆的产品。附图说明图1是在根据实施例2评价样品的耐化学品性后的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像，并且图2是在根据比较例2评价样品的耐化学品性后的横截面的扫描电子显微镜图像。具体实施方式在下文中，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围限定。在本发明中，除非另有说明，否则平均颗粒直径是指体积平均直径，并且是指使用动态光散射分析仪测量的z-平均颗粒直径。根据实施方式，热塑性树脂组合物包含(a)30wt％至45wt％的基于橡胶改性乙烯基的共聚物；(b)40wt％至65wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；(c)4wt％至15wt％的基于苯基马来酰亚胺的共聚物；和(d)0.5wt％至3wt％的重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在下文中，详细描述了热塑性树脂组合物的每种组分。(a)基于橡胶改性乙烯基的共聚物根据一个实施方式的基于橡胶改性乙烯基的共聚物可包括橡胶状聚合物和基于乙烯基的共聚物。在基于橡胶改性乙烯基的共聚物中，可在橡胶状聚合物上接枝聚合基于乙烯基的共聚物的一部分或全部。橡胶状聚合物可选自丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)橡胶、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物、或其组合。基于乙烯基的共聚物可使用芳族乙烯基单体、基于丙烯酸的单体或其组合，并且可进一步使用可与芳族乙烯基单体共聚合的单体。芳族乙烯基单体可以使用苯乙烯、c2至c10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯或其组合。烷基取代的苯乙烯的具体实例可以是邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。可与芳族乙烯基单体共聚合的单体可以是乙烯基氰单体、基于丙烯酸的单体、杂环单体或其组合。乙烯基氰单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈或其组合。基于丙烯酸的单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯或其组合。在本文中，烷基可以是c1至c10烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。本文中，(甲基)丙烯酸可以是指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸酯可以是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。基于橡胶改性乙烯基的共聚物的具体实例可包括在丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上接枝共聚合的苯乙烯、丙烯腈和任选的(甲基)丙烯酸甲酯的混合物。基于橡胶改性乙烯基的共聚物的具体实例可包括在丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上接枝共聚合的(甲基)丙烯酸甲酯。在实施方式中，基于橡胶改性乙烯基的共聚物可具有核-壳结构，所述核-壳结构包括橡胶状聚合物组分的核和在核周围的橡胶状聚合物上通过可接枝共聚合的乙烯基单体的接枝聚合反应形成的壳。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可包括丁二烯橡胶组分的核和通过丙烯腈单体和苯乙烯单体的共聚物在核周围接枝聚合形成的壳。在基于橡胶改性乙烯基的共聚物中，橡胶状聚合物颗粒的平均颗粒直径可为0.1μm至4μm，以改善模制品的抗冲击性和表面特性，并且在这种情况下，可以确保优异的抗冲击性。基于橡胶改性乙烯基的共聚物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。基于(a)至(d)组分的总重量(100wt％)，根据实施方式的基于橡胶改性乙烯基的共聚物的含量可为30wt％至45wt％，具体地30wt％至43wt％，例如35wt％至41wt％。基于100wt％的基于橡胶改性乙烯基的共聚物，基于橡胶改性乙烯基的共聚物可包含40wt％至60wt％的橡胶状聚合物。另外，包含在基于橡胶改性乙烯基的共聚物中的基于乙烯基的共聚物的重均分子量可为90,000g/mol至230,000g/mol，例如120,000g/mol至200,000g/mol。根据本发明的具体实施方式，基于橡胶改性乙烯基的共聚物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-abs)。同时，基于100wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-abs)中包含的苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈衍生的组分的量可为5wt％至40wt％，例如25wt％至35wt％。(b)芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物根据实施方式的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可通过乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物的共聚合来产生。乙烯基氰化合物可选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈及其组合。芳族乙烯基化合物可选自被卤素或c2至c10烷基取代的苯乙烯或未取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以是单体混合物的共聚物，基于100wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，所述单体混合物包含60wt％至70wt％的芳族乙烯基化合物和30wt％至40wt％的乙烯基氰化合物。芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的重均分子量可为100,000g/mol至300,000g/mol，例如100,000g/mol至280,000g/mol，例如100,000g/mol至260,000g/mol，例如，100,000g/mol至240,000g/mol，例如100,000g/mol至220,000g/mol，例如100,000g/mol至200,000g/mol，例如100,000g/mol至180,000g/mol。芳族乙烯基-乙烯基氰化合物共聚物可以是重均分子量为100,000g/mol至200,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)。在制备热塑性树脂组合物的过程中，基于(a)至(d)组分的总重量(100wt％)，芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可为40wt％至60wt％，例如40wt％至58wt％，例如40wt％至56wt％，例如40wt％至54wt％，例如42wt％至54wt％，例如44wt％至54wt％，例如46wt％至54wt％。当芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的量超出该范围时，热塑性树脂组合物的构成元素的相容性可降低，因此热塑性树脂组合物的吹塑性可劣化，并且使用其制造的模制品的抗冲击性可劣化。(c)基于苯基马来酰亚胺的共聚物根据实施方式的基于苯基马来酰亚胺的共聚物赋予热塑性树脂组合物耐热性。基于苯基马来酰亚胺的共聚物可以是n-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物，并且可通过苯乙烯和马来酸酐共聚物的亚胺化反应制备。基于100wt％的基于苯基马来酰亚胺的共聚物，基于苯基马来酰亚胺的共聚物可包含21wt％至55wt％的衍生自n-苯基马来酰亚胺的组分、43wt％至72wt％的衍生自苯乙烯的组分和2wt％至7wt％的衍生自马来酸酐的组分。基于苯基马来酰亚胺的共聚物的玻璃化转变温度(tg)可以是例如150℃至190℃，例如160℃至190℃，例如160℃至180℃。在制备热塑性树脂组合物期间，基于(a)至(d)组分的总重量(100wt％)，基于苯基马来酰亚胺的共聚物的含量可为大于0且小于或等于20wt％，例如2wt％至20wt％，例如4wt％至20wt％，例如，4wt％至19wt％，例如4wt％至18wt％，例如4wt％至17wt％，例如4wt％至16wt％，例如4wt％至15wt％，例如5wt％至15wt％。当热塑性树脂组合物中基于苯基马来酰亚胺的共聚物的量和玻璃化转变温度满足各自范围时，可以改善热塑性树脂组合物的吹塑性和流动性，并且可同时将模制品的耐热性和耐冲击性保持为优异。(d)重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物根据实施方式的重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以指重均分子量为至少5,000,000g/mol，例如5,000,000g/mol至10,000,000g/mol，例如5,000,000g/mol至9,000,000g/mol，例如5,000,000g/mol至8,000,000g/mol，例如6,000,000g/mol至8,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物。重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以改善热塑性树脂组合物的构成元素(如芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物)的相容性，并且进一步改善热塑性树脂组合物的耐化学品性和可成形性。当根据实施方式的热塑性树脂组合物中不包含或包含太少量的重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物时，可能不会充分改善耐化学品性，而当其含量过多时，高温拉伸强度可以显著增加，因此可成形性和生产率可能降低。因此，基于(a)至(d)组分的总重量(100wt％)，根据实施方式的重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量可为例如大于0且小于或等于4wt％，例如0.1wt％至4wt％，例如0.3wt％至4wt％，例如0.5wt％至4wt％，例如0.5wt％至3wt％，或例如1wt％至3wt％。(e)其它添加剂热塑性树脂组合物可根据其用途进一步任选地包含添加剂。添加剂可包括阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂或着色剂，并且可根据最终模制品的特性混合两种或更多种类型。阻燃剂是用于降低可燃性的材料，并且可包括磷酸盐化合物、亚磷酸盐化合物、膦酸盐化合物、聚硅氧烷、磷腈化合物、亚膦酸盐化合物或三聚氰胺化合物中的至少一种，但不限于此。润滑剂起到在加工/模塑/挤出过程中使与热塑性树脂组合物接触的金属表面平滑的作用，从而有助于热塑性树脂组合物的流动或移动。增塑剂通常可用于增加热塑性树脂组合物的柔韧性、加工操作性(processworkability)或伸展性，并且可以是任何常用材料。热稳定剂可以抑制热塑性树脂组合物在高温下捏合或模塑时的热分解，并且可以是任何常用材料。抗氧化剂可以抑制或阻止热塑性树脂组合物与氧的化学反应，从而防止热塑性树脂组合物的分解和其固有性质的损失，并且包括酚类、磷酸酯类、硫醚类或胺类抗氧化剂中的至少一种，但不限于此。光稳定剂抑制或阻止由紫外线(uv)造成的热塑性树脂组合物的分解，从而抑制或阻止其颜色变化或机械性能损失，具体地，可包括受阻酚类、二苯甲酮类或苯并三唑类光稳定剂中的至少一种，但不限于此。着色剂可包括一般颜料或染料。基于100重量份的(a)至(d)组分，添加剂的含量可为0.1重量份至15重量份。根据本公开的热塑性树脂组合物可通过众所周知的制备热塑性树脂组合物的方法制备。例如，根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过同时混合组分和其它添加剂，在挤出机中熔融捏合，和进行注塑来制备。根据本公开的示例性实施方式的模制品可以由热塑性树脂组合物制造。在150℃下以254mm/分钟的拉伸速率测量的模制品的拉伸强度可为例如10kgf/cm2至50kgf/cm2，例如15kgf/cm2至50kgf/cm2，例如15kgf/cm2至45kgf/cm2，或例如15kgf/cm2至40kgf/cm2。根据astmd1238在220℃、10kg的负荷下测量的模制品的熔体流动指数可为例如，大于0.5g/10分钟且小于1.5g/10分钟，例如0.8g/10分钟至1.4g/10分钟，或例如0.8g/10分钟至1.2g/10分钟。根据astmd648在18.56kgf/cm2的负荷下测量的模制品的热挠曲温度(hdt)可以大于或等于90℃，例如大于或等于95℃，或者例如大于或等于100℃。如上所述，当使用根据实施方式的热塑性树脂组合物生产模制品时，模制品具有耐热性和可成形性。另外，由于热塑性树脂组合物具有优异的耐化学品性，因此可将其应用于需要对化学品(比如用于涂漆的稀释剂等(但不限于其))有耐性的模制品，并且特别是可以用于汽车外部材料。在下文中，参考实施例和比较例更详细地说明本发明。然而，提供以下实施例和比较例是为了描述的目的，并且本发明不限于此。在下文中，描述了本发明的优选实施例。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。实施例1和2以及比较例1至2根据表1中所示组分的含量比分别制备根据实施例1、实施例2和比较例1至比较例2的热塑性树脂组合物。在表1中，以基于热塑性树脂组合物的总重量的wt％提供热塑性树脂组合物的组分。将表1中所示的组分干混，在双螺杆挤出机的进料部(l/d＝36，)中定量连续分配，并熔融/捏合。随后，将通过双螺杆挤出机制备成粒料的热塑性树脂组合物在约80℃下干燥约4小时，并通过将圆筒温度设定在约220℃以及将模塑机温度设定在约60℃，将粒料通过6oz注塑机注塑成用于评价性质的样品和用于评价耐化学品性的2mm厚的样品。之后，将注塑样品在室温下老化约4小时，并评价其物理性质。[表1]实施例1实施例2比较例1比较例2(a)38383838(b)50.5494752(c)10101010(d)1.5350表1中所示的每种组分如下所示。(a)基于橡胶改性乙烯基的共聚物丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(乐天尖端材料株式会社)，其中丁二烯橡胶的量为约58wt％，并且丁二烯橡胶的平均颗粒直径为约0.28μm。(b)芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物苯乙烯-丙烯腈共聚物(乐天尖端材料株式会社)，其重均分子量为约120,000g/mol，并且通过单体混合物(包含约32wt％的丙烯腈和约68wt％的苯乙烯)的共聚合获得。(c)基于苯基马来酰亚胺的共聚物n-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物(denkacompany,ms-ni)，其玻璃化转变温度(tg)为约170℃。(d)重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物苯乙烯-丙烯腈共聚物(weihaijinhasschemicalco.,ltd.,as-869)，其重均分子量为约5,000,000g/mol。实验例实验结果如表2所示。(1)高温拉伸强度：将具有64mmx3.02mmx3mm的宽度、长度和高度的用于评估拉伸强度的样品置于拉伸测试机中，并在150℃下以254mm/分钟的速度拉伸样品的同时测量样品的拉伸强度。(2)流动性(g/10分钟)：根据astmd1238，在220℃于10kg的负荷条件下测量热塑性树脂组合物粒料的熔体流动指数(mi)。(3)耐化学品性：将用于根据astmd638评价拉伸强度的样品置于过滤器上，以具有0.5％的应变，并将用于涂漆的稀释剂(甲苯:正丁基乙酸:二甲苯＝14体积％至24体积％:53体积％至62体积％:14体积％至24体积％,e-409,koreakdk)施加在样品的表面上。18小时后，用肉眼检查样品表面是否产生损坏(比如膨胀等)，结果示于表2中。如果在样品表面没有观察到异常，则将其评估为良好，如果观察到异常，则将其评估为差。图1是根据实施例2评价样品的耐化学品性后的横截面的扫描电子显微镜(sem)图像，并且图2是根据比较例2评价样品的耐化学品性后的横截面的扫描电子显微镜图像。[表2]根据图1和图2，与使用根据比较例2的热塑性树脂组合物制造的样品不同，使用根据实施例2的热塑性树脂组合物制造的样品没有表现出显示凸出膨胀的表面的表面异常。另外，参考表1和表2，根据实施例的热塑性树脂组合物显示出优异的流动性和耐化学品性以及适当的高温拉伸强度。相反，比较例1过量地包含组分(d)并且显示出增加的高温拉伸强度和耐化学品性，但流动性降低，因此就可成形性而言可能不是优选的。比较例2不包含组分(d)，因此显示出不足的耐化学品性和低的高温拉伸强度。如上所述，具有可成形性和耐化学品性的热塑性树脂组合物可以通过包含适当量的基于橡胶改性乙烯基的共聚物、芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物、基于苯基马来酰亚胺的共聚物和重均分子量大于或等于5,000,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物来实现。虽然已经结合目前被认为是可实现的示例性实施方式的内容描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同设置。当前第1页12