本发明属于涂料固化剂领域，进一步涉及具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂的制备方法及制得的固化剂。
背景技术：
聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性能强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料主要是由两个组分构成，一个是醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂等羟基组分，另一个是关键组分聚氨酯固化剂。
聚氨酯固化剂广泛应用于高性能涂层、油漆、胶黏剂、装饰性建筑材料、弹性体以及家庭日用商品等。灵活多变的聚氨酯化学反应赋予这些商品优异的性能，比如与其他组分的相容性、突出的热稳定性和机械性能。聚氨酯涂料常用固化剂按类型可分为：tdi与tmp加成物、tdi与醚醇物质的加成物以及tdi三聚体。tdi-tmp加成物是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，被广泛地应用于聚酯漆、高档丙烯酸涂料、聚氨酯粘合剂中，国内外因此竞相开展此项研究。
聚氨酯固化剂在制备过程中会有一定的异氰酸酯单体残留，因此降低聚氨酯固化剂中游离的tdi含量成为国内外固化剂研究中重点方向。国标gb1858-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中规定配漆后游离的tdi限量值应≤0.4％，关于制备高固含量低单体含量的聚氨酯固化剂专利文献众多，降低固化剂中未反应的异氰酸酯单体的方法包括化学合成法、溶剂萃取法、和薄膜蒸发法。
化学合成法的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，但是化学法制备固化剂单体含量在0.5-1.0wt％，要使单体降低需要靠增加反应程度和改变配方，这样会导致产品粘度过大，nco含量偏低、与羟基树脂的混溶性变差。中国公开专利cn201410321929中采用先加成后三聚的方法，引入催化剂以三聚法把游离tdi除去，最终产品所含的游离tdi含量为0.5-1.0wt％，需要靠增加反应程度使单体将为0.5wt％以下，此时nco含量偏低。
溶剂萃取法主要是根据tdi单体与预聚体极性不同，因而在不同溶剂中溶解性有差异实现游离tdi分离的方法。中国公开专利cn02134225.3采用加入高沸点的萃取剂利用萃取法进行游离tdi单体的脱除，最终得到的产品中游离tdi含量低于0.5wt％，萃取剂含量1wt％。中国公开专利cn102659997a采用引入高沸点酯类溶剂和调节进入分离装置的进料速度，获得了残留游离异氰酸酯单体浓度低于0.5wt％的聚氨酯固化剂。溶剂萃取法由于需大量溶剂多次提取，工艺繁琐，因此生产效率很低，而且萃取液要进行再处理，生产成本较高。
薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统，在高温负压下，使预聚物以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。中国公开专利cn200510101596通过单级薄膜蒸发对聚氨酯加成物中的游离异氰酸酯进行分离，最终得到的产品中游离tdi含量低于0.5wt％。然而，由于聚氨酯加成物具有热敏性，高温分离会导致高分子量的多聚物产生，在高固含(固含量高于70％)的加成物产品中，如果在零摄氏度下储存时会发生物理固化，影响产品的使用性能，从而降低产品质量。
技术实现要素：
针对目前存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂制备方法以及制得的固化剂。
通过研究，我们惊奇的发现，当固化剂残留一定量的羟基时，在储存过程中会与nco基团缓慢发生反应从而生成大分子量的加成物，从而影响固化剂的存储稳定性，而在制备的聚氨酯预聚物反应液中加入一定量的有机酸，在分离过程中，有机酸会促进游离羟基与高活性nco基团反应，从而降低制备的固化剂中的羟基含量，从而提高固化剂稳定性。
因此，本发明通过向多异氰酸酯单体与羟基化合物的预聚加成物中加入有机酸可以有效控制最终反应液中游离羟基含量，并抑制在储存过程中异氰酸酯固化剂高分子量加成物产生，从而得到储存稳定的多异氰酸酯固化剂。在本发明中，储存稳定性是指本发明的多异氰酸酯固化剂在-10℃作为光学澄清溶液存在至少四个星期而没有可识别的固体形成。虽然磷酸酯类或磺酸类作为阻聚剂在中国专利cn201510760964.0和cn201510760964.0中有涉及，但其机理是在制备固化剂过程中由于使用了催化剂，反应到达终点时加入磷酸酯类或磺酸类有机酸将催化剂灭活，实质是利用了酸碱中和反应，与本发明中降低羟基含量的反应机理有很大不同。
为实现上述发明目的的一个方面，可通过如下技术方案实现：
具有储存稳定性的多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过量甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到含有甲苯二异氰酸酯单体的预聚物反应液；
(2)向步骤(1)所得预聚物反应液中加入pka值在1-15的有机酸，然后通过分离未反应的异氰酸酯单体；
(3)向步骤(2)分离异氰酸酯单体后得到的反应液中加入有机溶剂进行稀释，得到多异氰酸酯固化剂产品。
在本发明的步骤(1)中，利用相对过量的甲苯二异氰酸酯与羟基化合物进行预聚加成反应得到预聚物反应液，以便尽量降低反应液中游离羟基含量；优选地，所加入的甲苯二异氰酸酯的nco基团总量与羟基化合物的羟基总量的摩尔比为2-15:1，比如5：1、8:1、10:1或12:1。
根据本发明的制备方法，为更好地实现上述发明目的，优选地，所述羟基化合物为分子量不大于200的小分子二元醇和/或小分子三元醇，比如分子量为60-200；其中，所述小分子二元醇可以为选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和二丙二醇中的一种或多种；所述小分子三元醇为选自丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或多种；进一步优选地，所述强基化合物为小分子二元醇与小分子三元醇的混合物，例如小分子二元醇与三羟甲基丙烷的混合物，两者的用量质量比可以为2:1～1:5，比如1:1，1:2，1:3或1:4。
在本发明的步骤(2)中，向预聚物反应体中加入pka值为1-15，比如4、8或10等等的有机酸以抑制其中的游离羟基，优选地，所述有机酸为磷酸酯类和/或磺酸类有机酸，优选为磷酸单丁酯、磷酸单辛酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、甲磺酸和苯磺酸中的一种或多种；进一步优选为磷酸二丁酯或苯磺酸。本发明中所述pka值在1-15的有机酸的用量可以为步骤(1)中甲苯二异氰酸酯原料质量的0.01-1wt％，优选为0.03-0.5wt％，更优选为0.05-0.1wt％，从而使得本发明基于所述的多异氰酸酯固化剂的总量计，多异氰酸酯固化剂中游离羟基含量可以成功降低至≤0.5wt％，优优选≤0.1wt％。
步骤(2)中异氰酸酯单体的分离脱除，在一个优选实施方式中，可以通过短程蒸发器或薄膜蒸发器对预聚物反应液中的异氰酸酯单体进行分离，例如温度150～180℃，比如160、165、170或175℃下以及压力0.1～0.5mbar下进行分离，具体的分离过程为本领域所熟知，这里不再赘述。经过分离，本发明中基于多异氰酸酯固化剂中游离的甲苯二异氰酸酯含量可以降低至≤1wt％，优选≤0.5wt％。
在本发明的步骤(3)中，向分离异氰酸酯单体后的预聚物反应液中加入有机溶剂稀释得到固化剂产品，本发明中所使用的有机溶剂可以是本领域中常用的形成固化剂产品中的有机溶剂，例如甲苯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，优选醋酸乙酯。
本发明中所述基于甲苯二异氰酸酯与小分子多元醇加成物构成的多异氰酸酯固化剂溶于有机溶剂中，其固含量可以在30-90wt％，优选40-80wt％，更优选50-75wt％，比如60wt％或70wt％等等。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还提供了由上述制备方法制备得到的固化剂产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过加入有机酸以控制多异氰酸酯固化剂中羟基的含量，制备得到的多异氰酸酯固化剂储存稳定性好，并且还具备色号低，游离异氰酸酯含量低等优点。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以在本发明的权利要求范围内作任何的修改和进行进一步的发挥。
nco含量测试按照标准gb/t12009.4；
游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准gb/t18446-2009；
使用转子粘度计(brookfielddv-ii)在25℃测定动态粘度；
使用色值测量设备(byklcsiv)测定hazen色值；
多异氰酸酯固化剂中羟基含量根据gb/t32198-2015通过近红外测定。
如未特别说明，本发明中的含量均为质量含量。
实施例1
在氮气保护下，将10kg甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将将600g二甘醇和1.5kg三羟甲基丙烷组成混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在50℃搅拌反应1小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中，加入0.06wt％的磷酸二辛酯；并在175℃的温度和0.5mbar的压力下，然后采用薄膜蒸发器进行分离。分离后的预聚物进入稀释釜用乙酸乙酯稀释得到75wt％固含量的多异氰酸酯固化剂，并具有下列参数：
实施例2
在氮气保护下，将15kg甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在60℃加热搅拌，然后将将1kg乙二醇和2.2kg三羟甲基丙烷组成混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在60℃搅拌反应2小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中，加入0.08wt％的磷酸单辛酯；并在170℃的温度和0.1mbar的压力下，然后采用薄膜蒸发器进行分离。分离后的预聚物进入稀释釜用乙酸乙酯稀释得到75wt％固含量的多异氰酸酯固化剂，并具有下列参数：
实施例3
在氮气保护下，将5kg甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在55℃加热搅拌，然后将将400g二乙二醇和600g三羟甲基丙烷组成混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在70℃搅拌反应2小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中，加入0.1wt％的磷酸二丁酯；并在165℃的温度和0.1mbar的压力下，然后采用短程发器进行分离。分离后的预聚物进入稀释釜用乙酸乙酯稀释得到75wt％固含量的多异氰酸酯固化剂，并具有下列参数：
对比例1
在氮气保护下，将8kg甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在50℃加热搅拌，然后将将0.6kg二甘醇和1.0kg三羟甲基丙烷组成混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在65℃搅拌反应2小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中；并在180℃的温度和0.1mbar的压力下，然后采用薄膜发器进行分离。分离后的预聚物进入稀释釜用乙酸乙酯稀释得到75wt％固含量的多异氰酸酯固化剂，并具有下列参数：
对比例2
在氮气保护下，将5kg甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在60℃加热搅拌，然后将将0.2kg二乙二醇和1kg三羟甲基丙烷组成混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在70℃搅拌反应2小时后，所得的聚氨酯预聚物反应液进入聚氨酯预聚体罐中；并在175℃的温度和0.2mbar的压力下，然后采用薄膜发器进行分离。分离后的预聚物进入稀释釜用乙酸乙酯稀释得到75wt％固含量的多异氰酸酯固化剂，并具有下列参数：
储存稳定性测试
为了测试储存稳定性，将上述实施例1-3和对比例1-2获得的多异氰酸酯固化剂在-10℃下储存并经数周的时间段定期检查，结果列于表1中。
表1:多异氰酸酯固化剂的储存稳定性的测试