一种高介电常数全有机复合疏水材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高介电常数全有机复合疏水材料及其制备方法，属于纳米复合技术领域。

背景技术：

电润湿作为一种新型的利用电压来调控导电液滴的致动技术，具有调控范围广、响应灵敏且可以重复利用等特点，在各类微流控芯片、显示元器件以及可变焦液体透镜中具有广泛应用。介电润湿器件通常由基底、电极、介电层、导电液滴这4个部分组成。其中，介电层对电润湿器件驱动电压以及制作工艺都有着很大的影响，它可以大幅消除电解现象的发生，同时增加电压对导电液滴的调控范围，极大地促进了电润湿在各个领域的应用。通常，电润湿器件驱动电压与介电层的介电常数成反比关系。因此，制备具有较好疏水性能和高介电常数的介电层对提高电润湿性能有着十分重要的意义。然而，目前大多数疏水聚合物材料的介电常数较低，导致驱动电压高，影响介电润湿器件的稳定性。

聚二甲基硅氧烷(pdms)是一种热固性橡胶，具有优良的透光性、弹性、可塑性和疏水性,且成膜工艺简单，仅通过旋涂就可获得厚度为微米级的薄膜。然而，纯pdms材料的介电常数较低(小于3)，限制了其在介电润湿器件、微流控芯片等领域的应用。聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(p(vdf-trfe))是由偏氟乙烯和三氟乙烯进行共聚和生成的二元共聚物，具有较高的介电常数(7.6-17.6)，可溶于一般的有机溶剂，易成膜。但疏水特性较其他有机材料较低，一般在100°左右。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是，克服现有技术的不足，提供一种高介电常数全有机复合疏水材料及其制备方法。

为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：

提一种高介电常数全有机复合疏水材料，该复合疏水材料是以聚二甲基硅氧烷和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)为基体，以聚苯乙烯微球为填充材料，通过共混和旋涂工艺制得；所述基体中，聚二甲基硅氧烷和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的质量比为2∶3，所述填充材料占全有机复合疏水材料总质量的5～30wt％。

本发明进一步提供了前述全有机复合疏水材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)粉末和聚苯乙烯微球为溶质，以n，n-二甲基甲酰胺为溶剂；进行混合和机械搅拌，得到溶液a；将聚二甲基硅氧烷加入异丙醇中，混合并机械搅拌后，得到溶液b；

(2)按聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚二甲基硅氧烷的质量比为3∶2取溶液a和溶液b，混合均匀；然后加入硅氧烷弹性体固化剂，固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶10；将混合溶液置于50℃水浴中搅拌，然后在室温下搅拌，得到悬浊液；将悬浊液抽真空除去气泡，得到共混溶液；

(3)通过旋涂法将共混溶液涂覆在干净的ito玻璃导电面上，室温干燥后，在80℃下干燥除去残留溶剂，得到以膜形式存在的高介电常数全有机复合疏水材料。

本发明中，在步骤(1)中，控制聚苯乙烯微球的用量，使其占复合疏水材料总质量的5～30wt％。

本发明中，在步骤(1)中，溶液a的溶质溶剂质量比为1∶10；溶液b的溶质溶剂质量比为1∶5。

本发明中，所述步骤(2)中，在水浴中搅拌的时间为0.5小时；在室温下再搅拌的时间为24小时；抽真空的时间为1小时。

本发明中，所述步骤(3)中，室温下干燥的时间为12小时，80℃下干燥的时间为24小时。

本发明中，所述聚苯乙烯微球通过下述方法制备获得：

(1)按质量比3∶200取聚乙烯吡咯烷酮和去离子水，混合并机械搅拌；

(2)在连续注入氮气的情况下，将苯乙烯升温至70℃；然后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，其加入量与苯乙烯的质量比为1∶40；持续搅拌，反应24小时；

(3)将反应产物以乙醇清洗，进行离心烘干，获得聚苯乙烯微球。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明通过溶液聚合制备出直径约为251nm的聚苯乙烯ps微球。通过溶液共混、旋涂法制备出全有机复合薄膜。在有聚合物基体中加入纳米聚苯乙烯微球可增强界面极化效应，构建微粗糙表面，提高复合材料的介电常数(在1khz下，介电常数最高可达33.86)，并保持优良的疏水性能(疏水角123°～133°)。

2、本发明制备工艺简单，方法的可操作性和可重复性高。通过调节ps的添加含量，能实现复合材料的介电、疏水等性能调控，同时由于是纯有机物复合，柔韧性性能较好，可应用于电润湿显示、微流控芯片、绝缘基板等器件的制造，具有广阔的发展应用前景。

附图说明

图1为本发明中聚苯乙烯ps微球的电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步描述，实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1-8

(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和100ml去离子水加入三颈烧瓶中进行机械搅拌。其次，在连续注入氮气的情况下，将10g苯乙烯(c8h8)加入到置于70℃的水浴中的三颈烧瓶。然后，将0.25g的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(aiba)加入到反应装置中并保持搅拌24小时。最后，通过乙醇清洗和离心烘干获得聚苯乙烯微球(ps微球，粒径约251nm，如图1所示)。

(2)将聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)粉末(p(vdf-trfe))和ps微球按溶质溶剂质量比1∶10溶解在dmf(n，n-二甲基甲酰胺)中并搅拌均匀，得到溶液a。并将pdms(聚二甲基硅氧烷)按溶质溶剂质量比1∶5溶解在异丙醇中并搅拌均匀，得到溶液b。

(3)按聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚二甲基硅氧烷的质量比为3∶2取溶液a和溶液b，混合均匀；加入硅氧烷弹性体固化剂(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶10)。然后将混合溶液置于50℃水浴中搅拌0.5小时，随后在室温下再搅拌24小时。

(4)将步骤(3)所得到的悬浊液在真空环境下抽真空1小时除去气泡，通过旋涂将共混溶液涂覆在干净的ito玻璃导电面上，在室温下干燥12小时，继续在80℃下干燥24小时以除去残留溶剂，得到以膜形式存在的高介电常数全有机复合疏水材料。

该复合疏水材料是以聚二甲基硅氧烷和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)为基体，以聚苯乙烯微球为填充材料，通过共混和旋涂工艺制得；所述基体中，聚二甲基硅氧烷和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的质量比为2∶3。在制备方法的步骤(2)中，控制填充材料的添加量，使ps微球填充材料占复合疏水材料总质量的5wt％～30wt％(具体数据见表1)。根据步骤(2)中ps微球使用量的不同，旋涂所用共混溶液中ps微球含量也不同。

测试方式：

在以膜形式存在的高介电常数全有机复合疏水材料表面，通过真空镀膜机镀上厚度为100nm、直径为4mm的纯金作为电极，进行后续电学性能测试。

对比例9

(1)将聚二甲基硅氧烷pdms按溶质溶剂质量比1∶5溶于异丙醇溶液中，磁力搅拌24小时；pdms溶液加入sygard184固化剂(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶10)，然后在50℃水浴锅中搅拌0.5小时，随后在室温下搅拌24小时得到混合均匀的澄清液；

(2)将澄清液在真空环境下抽真空1小时除去气泡，之后将澄清液旋涂于洗净的ito玻璃的导电面上，在室温下干燥12小时，随后在80℃下干燥24小时以除去残留溶剂。

(3)通过真空镀膜机在ito玻璃的膜表面镀上厚度为100nm，直径为4mm纯金作为电极，进行后续电学性能测试。

对比例10

(1)将p(vdf-trfe)按溶质溶剂质量比1:5溶于dmf(n，n-二甲基甲酰胺)溶液中，磁力搅拌48小时；

(2)将澄清液在真空环境下抽真空1小时除去气泡，随后将澄清液旋涂于洗净的ito玻璃的导电面上，在室温下干燥12小时，随后在80℃下干燥24小时以除去残留溶剂。

(3)通过真空镀膜机在ito玻璃的膜表面镀上厚度为100nm，直径为4mm纯金作为电极，进行后续电学性能测试。

对比例11

(1)将聚二甲基硅氧烷pdms按溶质溶剂质量比1∶5溶于异丙醇溶液中，磁力搅拌24小时，得到溶液1；并将p(vdf-trfe)按溶质溶剂质量比1:5溶于dmf(n，n-二甲基甲酰胺)溶液中，磁力搅拌24小时，得到溶液2；将溶液1和溶液2混合加入sygard184固化剂(固化剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶10)，在50℃水浴锅中搅拌0.5小时，随后在室温搅拌24小时得到混合均匀的澄清液。

(2)将澄清液在真空环境下抽真空1小时除去气泡，随后将澄清液旋涂于洗净的ito玻璃的导电面上，在室温下干燥12小时，随后在80℃下干燥24小时以除去残留溶剂。

(3)通过真空镀膜机在ito玻璃的复合膜表面镀上厚度为100nm，直径为4mm纯金作为电极，进行后续电学性能测试。

表1：各实施例中不同配方的组成与性能表

实施效果

图1为本发明制备的ps微球的tem图，可看出制备出的ps微球尺寸均一，分散均匀，直径约为251nm。从表1中可以看出，与pdms、p(vdf-trfe)、和pdms/p(vdf-trfe)相比，本发明所提供的全有机复合疏水材料具有较高的介电常数(最高可达33.86)和较好的疏水角(最高可达133.4°)，且方法的可操作性和可重复性高，可应用于电润湿显示、微流控芯片、绝缘基板等器件的制造。