一种新型氟化导电粒子/PVDF基复合介电薄膜的制备方法与流程

本发明属于介电储能复合材料制备技术领域，涉及采用氟化导电粒子作为填料的聚合物基复合介电薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，随着柔性、轻量化电子设备的需求不断增加，开发具有高介电常数、高击穿强度及低介电损耗的聚合物基介电薄膜材料已刻不容缓。电容器薄膜作为一种非常重要的储能材料，具有存储电荷、快速充放电、可循环使用等特点，被应用于人工肌肉、混合动力汽车、脉冲电磁炮及供能设备等高负荷工作环境中。而高新技术的发展和应用对提高介电材料的储能特性也提出了更高的要求。

薄膜电容器的储能性能主要由电介质薄膜层所决定，而介电常数、击穿强度及介电损耗是衡量储能薄膜性能的重要指标。目前，被广泛应用的电介质薄膜是双向拉伸聚丙烯(bopp)，其具有超高的击穿强度(约为700mv/m)，但介电常数很低(约为2)制约了其综合性能，使其储能密度仅为1-2j/cm³。为改善电介质薄膜的性能，把常规的导电粒子加入聚合物中制备复合介电薄膜，由于在渗流阈附近介电损耗会大大提高且介电材料会突变为导电材料，同时，导电粒子与聚合物基体之间的相互作用很弱，从而无法兼顾高介电常数与高击穿强度和低介电损耗。因此，如何同时提高介电薄膜的介电常数和击穿强度，降低介电损耗来提高综合储能性能是目前急需解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的是通过溶液流延法制备一种新型氟化导电粒子/pvdf基复合介电薄膜，该方法综合考虑了复合薄膜的介电常数、击穿强度和介电损耗，从而得到综合性能优异的储能材料。

本发明的技术方案是：本发明提供了一种新型氟化导电粒子/pvdf基复合介电薄膜的制备，所述的pvdf基体的质量百分比为98.0％-99.9％，所述的氟化导电粒子的质量百分比为0.1％-2％，所述的氟化导电粒子填料包括氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化炭黑中的一种。所述的氟化导电粒子为市售商品，其片径为0.5-10μm，含氟量为35％-65％。

本发明提供了制备上述复合介电薄膜的方法，具体包括如下步骤：

(1)将pvdf和氟化导电粒子分别溶于一定比例的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在35-50℃下磁力搅拌20-50min，分别超声分散10-30min，形成均一稳定溶液a和b；

(2)把步骤(1)所得到的溶液a和b混合，在35-50℃下磁力搅拌20-50min，超声分散10-30min，得到均一稳定溶液c；

(3)把溶液c浇注到超平培养皿上制备复合介电薄膜，将该复合薄膜置于80-100℃下干燥3-5h，蒸发掉有机溶剂，得到复合薄膜d；

(4)为了获得优质的复合薄膜，必须进一步除去复合薄膜d中的缺陷(如气孔，表面平整度及杂质等)，将复合薄膜d置于一定温度下真空干燥若干小时，随后退火到室温。

根据上述制备方法，在所述的氟化导电粒子质量比例范围内，调节其质量比例和退火温度及时间，即可获得不同储能密度的复合介电薄膜。

相比现有的方法，本发明的优点在于：(1)氟化导电粒子可以提高复合薄膜的介电常数、降低介电损耗，并维持击穿强度在一个较高的水平。导电粒子氟化之后会在表面形成一层绝缘层抑制泄漏电流，使得电场分布比较均匀，且氟化的导电粒子会改善与pvdf的界面相容性。(2)调节氟化导电粒子的质量比例，可以明显提高薄膜的介电常数到35以上，同时介电损耗也明显降低到0.05以下，从而获得的储能密度可达4-6j/cm³。(3)该薄膜的制备工艺简单、温度低且对环境友好，也可以适用于不同形状大小的电子储能设备中。这种复合介电薄膜有望在嵌入式电容器、大功率储能器等方面得到应用。

附图说明

图1是本发明制备的复合介电薄膜的介电常数随频率的变化图。

图2是本发明制备的复合介电薄膜的介电损耗随频率的变化图。

图3是本发明制备的复合介电薄膜根据weibull分析得到的击穿强度图。

图4是本发明制备的复合介电薄膜的储能密度图。

具体实施方式

下面通过具体实施方案来进一步说明制备新型氟化导电粒子/pvdf基复合介电薄膜的技术方案。

实施例1

(1)将2.0gpvdf和0.002g氟化石墨分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在35℃下磁力搅拌20min，分别超声分散10min，形成均一稳定溶液a和b；

(2)把步骤(1)所得到的溶液a和b混合，在35℃下磁力搅拌20min，超声分散10min，得到均一稳定溶液c；

(3)把溶液c浇注到超平培养皿上制备复合介电薄膜，将该复合薄膜置于80℃下干燥3h，蒸发掉有机溶剂，得到复合薄膜d；

(4)为了获得优质的复合薄膜，必须进一步除去复合薄膜d中的缺陷(如气孔，表面平整度及杂质等)，将复合薄膜d置于120℃下真空干燥12h，随后退火到室温。通过测试可得相关数据，如图1-4可知：复合薄膜的介电常数可以达到12以上，同时介电损耗在整个频率范围内低于0.045，击穿强度为305.82mv/m，储能密度约为5.03j/cm³。

实施例2

(1)将2.0gpvdf和0.01g氟化炭黑分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在40℃下磁力搅拌30min，分别超声分散15min，形成均一稳定溶液a和b；

(2)把步骤(1)所得到的溶液a和b混合，在40℃下磁力搅拌30min，超声分散15min，得到均一稳定溶液c；

(3)把溶液c浇注到超平培养皿上制备复合介电薄膜，将该复合薄膜置于85℃下干燥3.5h，蒸发掉有机溶剂，得到复合薄膜d；

(4)为了获得优质的复合薄膜，必须进一步除去复合薄膜d中的缺陷(如气孔，表面平整度及杂质等)，将复合薄膜d置于130℃下真空干燥9h，随后退火到室温。通过测试可得相关数据，如图1-4可知：复合薄膜的介电常数可以达到15以上，同时介电损耗在整个频率范围内低于0.041，击穿强度为249.14mv/m，储能密度约为4.32j/cm³。

实施例3

(1)将2.0gpvdf和0.02g氟化碳纳米管分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在45℃下磁力搅拌40min，分别超声分散20min，形成均一稳定溶液a和b；

(2)把步骤(1)所得到的溶液a和b混合，在45℃下磁力搅拌40min，超声分散20min，得到均一稳定溶液c；

(3)把溶液c浇注到超平培养皿上制备复合介电薄膜，将该复合薄膜置于90℃下干燥4h，蒸发掉有机溶剂，得到复合薄膜d；

(4)为了获得优质的复合薄膜，必须进一步除去复合薄膜d中的缺陷(如气孔，表面平整度及杂质等)，将复合薄膜d置于140℃下真空干燥10h，随后退火到室温。通过测试可得相关数据，如图1-4可知：复合薄膜的介电常数可以达到20左右，同时介电损耗在整个频率范围内低于0.033，击穿强度为223.63mv/m，储能密度约为4.32j/cm³。

实施例4

(1)将2.0gpvdf和0.04g氟化石墨烯分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在45℃下磁力搅拌45min，分别超声25min，形成均一稳定溶液a和b；

(2)把步骤(1)所得到的溶液a和b混合，在45℃下磁力搅拌45min，超声分散25min，得到均一稳定溶液c；

(3)把溶液c浇注到超平培养皿上制备复合介电薄膜，将该复合薄膜置于95℃下干燥4.5h，蒸发掉有机溶剂，得到复合薄膜d；

(4)为了获得优质的复合薄膜，必须进一步除去复合薄膜d中的缺陷(如气孔，表面平整度及杂质等)，将复合薄膜d置于150℃下真空干燥9h，随后退火到室温。通过测试可得相关数据，如图1-4可知：复合薄膜的介电常数可以达到35以上，同时介电损耗在整个频率范围内低于0.064，击穿强度为183.46mv/m，储能密度约为5.29j/cm³。

实施例5

这组实施例为对比实施例。

(1)将2.0gpvdf溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在50℃下磁力搅拌50min，超声分散30min，形成均一稳定溶液a；

(2)把溶液a浇注到超平培养皿上制备复合介电薄膜，将该复合薄膜置于100℃下干燥5h，蒸发掉有机溶剂，得到复合薄膜b；

(4)为了获得优质的复合薄膜，必须进一步除去复合薄膜b中的缺陷(如气孔，表面平整度及杂质等)，将复合薄膜b置于160℃下真空干燥8h，随后退火到室温。通过测试可得相关数据，如图1-4可知：复合薄膜的介电常数可以达到8左右，同时介电损耗在整个频率范围内低于0.07，击穿强度为326.36mv/m，储能密度约为3.71j/cm³。