本发明属于激光直接成型材料技术领域，涉及一种聚苯醚/聚苯乙烯组合物及其制备方法和用途。
背景技术：
三维模塑互连器件(3d-mid)又称三维电路或立体电路，是指在注塑成型的塑料壳体上制作有电气功能的导线、图形，从而实现将普通的电路板具有的电气互连功能、支承元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能集成于一体，形成的立体电路载体。三维模塑互连器件具有可以根据设计需要选择形状，功能新，适合更小、更轻的发展趋势的设计优势；还具有减少安装层次、降低元器件数量，提高可靠性以及减少材料数量和品种的投入，利于环保处理等经济环境方面的优势。3d-mid目前已经在汽车、工业、计算机、通讯等领域有可观数量的应用，今后必将成为电路板行业的一个重要分支。
3d-mid的成型工艺主要包括双模注塑成型(2shotmid)和激光直接成型(laserdirectstructure)两种，目前以lds为主。lds是指用计算机按照导电图形的轨迹控制激光的运动，将激光投照到特殊材料模塑成型的三维塑料器件上，在几秒钟的时间内活化出电路图案。
cn101784607a、cn102066473a和cn102066122a公开的用于激光直接成型的塑料中都有添加了一种具有尖晶石结构的非导电性的有机金属复合物(如铜盐或铜铬物)作为lds添加剂，这种有机金属复合物价格昂贵，添加量较多，不利于在激光直接成型塑料中的推广使用。
cn101654564a公开了一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺，该方法采用在塑料中添加光催化剂，含有光催化剂的塑料组合物在激光照射条件下使得塑料组合物中的部分光催化剂裸露出来；然后将激光刻蚀后的塑料组合物放入含有金属离子盐、空穴牺牲剂的水溶液中，在能够激发光催化剂的光源照射条件下，裸露于塑料组合物表面的光催化剂可将溶液中的金属离子还原，得到纳米级金属颗粒；最后进行金属化学镀。但是该工艺需要使用特殊的光催化剂，还要配合空穴牺牲剂以提高光催化效率，工艺复杂；采用的光催化剂添加量大，价格贵；且得到的塑料机械性能较差。
因此，在本领域有待于研发一种成本更低，制备工艺更简单，且机械性能更好的激光直接成型材料，以促进3d-mid的发展和应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚苯醚/聚苯乙烯组合物及其制备方法和用途。该聚苯醚/聚苯乙烯组合物采用空心金属氧化物颗粒作为lds添加剂，可激光直接成型，相较于直接以金属氧化物作为lds添加剂的材料，本发明提供的聚苯醚/聚苯乙烯组合物添加的lds添加剂更少，激光刻蚀后金属镀层附着力更高，力学性能更好，成本更低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚苯醚/聚苯乙烯组合物，包括聚苯醚、聚苯乙烯和空心金属氧化物颗粒；
所述空心金属氧化物颗粒包括空心微珠和包覆在所述空心微珠表面的金属氧化物，所述金属氧化物是能够被激光活化形成金属核的金属氧化物。
在激光照射三维模塑互连器件形成电路图案的过程中，只有表层的lds添加剂会被活化出金属核，塑料器件内部的lds添加剂则不参与激光活化。本发明采用的空心金属氧化物颗粒内部为空心结构，密度更低，采用其作为lds添加剂的聚苯醚/聚苯乙烯组合物既能够保证材料表面在激光照射下活化出电路图案，又能够减少材料内部的lds添加剂的重量，降低成本，且较少的添加量对聚苯醚/聚苯乙烯基材的力学性能的影响也更小。
作为本发明的优选技术方案，所述聚苯醚/聚苯乙烯组合物包括如下重量百分比的组分：
聚苯醚35-94％；
聚苯乙烯5-50％；
空心金属氧化物颗粒0.5-20％。
本发明中，所述聚苯醚的重量百分比可以是35％、38％、40％、45％、50％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％或94％等。
所述聚苯乙烯的重量百分比可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等。
所述空心金属氧化物颗粒的重量百分比可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、13％、15％、16％、18％或20％等。
优选地，所述聚苯醚/聚苯乙烯组合物包括如下重量百分比的组分：
聚苯醚56-89％；
聚苯乙烯10-40％；
空心金属氧化物颗粒1-4％。
作为本发明的优选技术方案，所述金属氧化物选自金属m的氧化物中的一种或至少两种的组合，所述金属m选自钛(ti)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、铌(nb)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、铈(ce)、铱(ir)、铂(pt)或金(au)中的一种或至少两种。
优选地，所述金属氧化物为铜铬黑。
优选地，所述金属氧化物占所述空心金属氧化物颗粒质量的30-60％；例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％等。
优选地，所述空心金属氧化物颗粒的粒径为0.1-100μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等；进一步优选为1-50μm。
优选地，所述空心金属氧化物颗粒的密度为1.5-3g/cm3；例如可以是1.5g/cm3、1.8g/cm3、2g/cm3、2.2g/cm3、2.5g/cm3、2.8g/cm3或3g/cm3等。
作为本发明的优选技术方案，所述空心金属氧化物颗粒的制备方法包括如下步骤：
(a)将空心微珠和金属氧化物对应的金属盐溶解分散于水中，形成混合液；
(b)将步骤(a)得到的混合液升温，然后加入催化剂，并调节ph至6-7，加热至水分蒸发完毕，得到空心金属氧化物前驱体；
(c)将步骤(b)得到的空心金属氧化物前驱体煅烧，得到所述空心金属氧化物颗粒；
需要说明的是，上述步骤(a)中所述“金属氧化物对应的金属盐”是指金属氧化物中的金属元素的盐，可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物等。本发明对空心微珠和金属盐的比例不做具体限定，本领域技术人员可根据空心金属氧化物颗粒中空心微珠与金属氧化物的比例，结合一般技术知识计算得到。
优选地，步骤(b)中所述升温为升温至40-100℃；例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
优选地，步骤(b)中所述催化剂为尿素和/或十二基苯磺酸钠。
优选地，步骤(b)中所述加入催化剂的方法为滴加。
优选地，步骤(c)中所述煅烧的温度为500-1200℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等；进一步优选为500-800℃。
优选地，所述煅烧的时间为1-5h；例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等。
作为本发明的优选技术方案，所述空心微珠为空心玻璃微珠或空心二氧化硅微珠。
作为本发明的优选技术方案，所述聚苯醚/聚苯乙烯组合物还包括0.02-2wt％(例如0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％等)的抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比优选为1:1。
第二方面，本发明提供一种上述聚苯醚/聚苯乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚苯醚、聚苯乙烯和任选地抗氧剂混合，形成预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料和空心金属氧化物颗粒熔融挤出，得到所述聚苯醚/聚苯乙烯组合物。
需要说明的是，上述步骤(1)中所述“任选地”是指有或者没有，当聚苯醚/聚苯乙烯组合物中添加抗氧剂时，则将其与聚苯醚、聚苯乙烯混合；当聚苯醚/聚苯乙烯组合物中不添加抗氧剂时，则直接将聚苯醚、聚苯乙烯与空心金属氧化物颗粒熔融挤出。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法还包括：在步骤(1)之前将对所述聚苯醚和所述聚苯乙烯进行干燥处理。
所述干燥处理的方法优选为在90-110℃烘干3-5h。
优选地，步骤(1)中所述混合是在混合机中进行。
优选地，所述混合机的转速为300-500r/min，例如可以是300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min、480r/min或500r/min等；所述混合的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、13min、15min、16min、18min或20min等。
优选地，步骤(2)中所述熔融挤出是在平行双螺杆挤出机中进行。
优选地，步骤(2)中所述预混料从所述平行双螺杆挤出机的主喂料口加入，所述空心金属氧化物颗粒从所述平行双螺杆挤出机的第六区加入。
优选地，所述平行双螺杆挤出机的一区温度为250-270℃，例如可以是250℃、252℃、255℃、258℃、260℃、262℃、265℃、268℃或270℃等。
二区温度为270-290℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃或290℃等；
三区温度为270-290℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃或290℃等；
四区为温度270-290℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃或290℃等；
五区温度为270-295℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃或295℃等；
六区温度为270-295℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃或295℃等；
七区温度为270-295℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃或295℃等；
八区温度为270-295℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃或295℃等；
九区温度为270-295℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃或295℃等；
模头温度为270-295℃，例如可以是270℃、272℃、275℃、278℃、280℃、282℃、285℃、288℃、290℃、292℃或295℃等。
优选地，物料在所述平行双螺杆挤出机中的停留时间为1-3min；例如可以是1min、1.2min、1.5min、1.8min、2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对聚苯醚和聚苯乙烯进行干燥处理，然后和抗氧剂加入混合机中，在300-500r/min的转速下混合10-20min，形成预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料从平行双螺杆挤出机的主喂料口加入，空心金属氧化物颗粒从所述平行双螺杆挤出机的第六区加入，控制所述平行双螺杆挤出机的一区温度为250-270℃，二区温度为270-290℃，三区温度为270-290℃，四区为温度270-290℃，五区温度为270-295℃，六区温度为270-295℃，七区温度为270-295℃，八区温度为270-295℃，九区温度为270-295℃，模头温度为270-295℃，物料在所述平行双螺杆挤出机中的停留时间为1-3min，熔融挤出后得到所述聚苯醚/聚苯乙烯组合物。
第三方面，本发明提供一种上述聚苯醚/聚苯乙烯组合物的用途，所述聚苯醚/聚苯乙烯组合物用于三维模塑互连器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的聚苯醚/聚苯乙烯组合物采用空心金属氧化物颗粒作为lds添加剂，可激光直接成型，相较于直接以金属氧化物作为lds添加剂的材料，本发明提供的聚苯醚/聚苯乙烯组合物添加的lds添加剂更少，激光刻蚀后金属镀层附着力更高，空心金属氧化物颗粒添加量达到3wt％时，金属镀层附着力即可达到5b级别；力学性能更好，成本更低。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中采用的原料的来源如下：
聚苯醚：中国蓝星(集团)股份有限公司的lxr040；
聚苯乙烯：中国石油化工集团公司的622p；
空心金属氧化物颗粒：自制，具体制备方法如下：
制备例1
空心铜铬黑颗粒的制备：
(a)将14g空心玻璃微珠、14g三水合硝酸铜和50g九水合硝酸铬加入500ml蒸馏水中，溶解分散均匀，形成混合液；
(b)将步骤(a)得到的混合液置于恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至60℃，然后滴加尿素，在搅拌条件下调节混合液的ph至6-7，继续搅拌加热至水分蒸发完毕，得到空心铜铬黑前驱体；
(c)将步骤(b)得到的空心铜铬黑前驱体置于电炉中，在550℃下煅烧2h，得到空心铜铬黑颗粒，其铜铬黑含量为50wt％，粒径为1-50μm，密度为1.8g/cm3。
制备例2
(a)将9g空心玻璃微珠、14g三水合硝酸铜和50g九水合硝酸铬加入500ml蒸馏水中，溶解分散均匀，形成混合液；
(b)将步骤(a)得到的混合液置于恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至60℃，然后滴加尿素，在搅拌条件下调节混合液的ph至6-7，继续搅拌加热至水分蒸发完毕，得到空心铜铬黑前驱体；
(c)将步骤(b)得到的空心铜铬黑前驱体置于电炉中，在550℃下煅烧2h，得到空心铜铬黑颗粒，其铜铬黑含量为60wt％，粒径为1-50μm，密度为2.0g/cm3。
制备例3
(a)将32g空心玻璃微珠、14g三水合硝酸铜和50g九水合硝酸铬加入500ml蒸馏水中，溶解分散均匀，形成混合液；
(b)将步骤(a)得到的混合液置于恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至60℃，然后滴加尿素，在搅拌条件下调节混合液的ph至6-7，继续搅拌加热至水分蒸发完毕，得到空心铜铬黑前驱体；
(c)将步骤(b)得到的空心铜铬黑前驱体置于电炉中，在550℃下煅烧2h，得到空心铜铬黑颗粒，其铜铬黑含量为30wt％，粒径为1-50μm，密度为1.6g/cm3。
实施例1
本实施例提供一种聚苯醚/聚苯乙烯组合物，包括如下重量百分比的组分：
上述聚苯醚/聚苯乙烯组合物的制备方法如下：
(1)将聚苯醚、聚苯乙烯在100℃下干燥4h，然后与受阻酚类抗氧剂β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸十八基酯(抗氧剂1076)和亚磷酸酯类抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)一起加入混合机中，在300r/min的转速下混合20min，形成预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料从平行双螺杆挤出机的主喂料口加入，制备例1提供的空心铜铬黑颗粒从平行双螺杆挤出机的第六区加入，控制平行双螺杆挤出机的一区温度为250℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区为温度270℃，五区温度为275℃，六区温度为275℃，七区温度为275℃，八区温度为275℃，九区温度为275℃，模头温度为275℃，物料在平行双螺杆挤出机中的停留时间为1min，熔融挤出后得到聚苯醚/聚苯乙烯组合物。
实施例2
本实施例提供一种聚苯醚/聚苯乙烯组合物，包括如下重量百分比的组分：
上述聚苯醚/聚苯乙烯组合物的制备方法如下：
(1)将聚苯醚、聚苯乙烯在90℃下干燥5h，然后与受阻酚类抗氧剂β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸十八基酯(抗氧剂1076)和亚磷酸酯类抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)一起加入混合机中，在500r/min的转速下混合10min，形成预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料从平行双螺杆挤出机的主喂料口加入，制备例1提供的空心铜铬黑颗粒从平行双螺杆挤出机的第六区加入，控制平行双螺杆挤出机的一区温度为260℃，二区温度为280℃，三区温度为280℃，四区为温度280℃，五区温度为285℃，六区温度为285℃，七区温度为285℃，八区温度为285℃，九区温度为285℃，模头温度为285℃，物料在平行双螺杆挤出机中的停留时间为2min，熔融挤出后得到聚苯醚/聚苯乙烯组合物。
实施例3
本实施例提供一种聚苯醚/聚苯乙烯组合物，包括如下重量百分比的组分：
上述聚苯醚/聚苯乙烯组合物的制备方法如下：
(1)将聚苯醚、聚苯乙烯在110℃下干燥3h，然后与受阻酚类抗氧剂β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸十八基酯(抗氧剂1076)和亚磷酸酯类抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)一起加入混合机中，在400r/min的转速下混合15min，形成预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料从平行双螺杆挤出机的主喂料口加入，制备例1提供的空心铜铬黑颗粒从平行双螺杆挤出机的第六区加入，控制平行双螺杆挤出机的一区温度为270℃，二区温度为290℃，三区温度为290℃，四区为温度290℃，五区温度为295℃，六区温度为295℃，七区温度为295℃，八区温度为295℃，九区温度为295℃，模头温度为295℃，物料在平行双螺杆挤出机中的停留时间为3min，熔融挤出后得到聚苯醚/聚苯乙烯组合物。
实施例4
本实施例提供一种聚苯醚/聚苯乙烯组合物，包括如下重量百分比的组分：
上述聚苯醚/聚苯乙烯组合物的制备方法如下：
(1)将聚苯醚、聚苯乙烯在100℃下干燥4h，然后与受阻酚类抗氧剂β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸十八基酯(抗氧剂1076)和亚磷酸酯类抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)一起加入混合机中，在300r/min的转速下混合20min，形成预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料从平行双螺杆挤出机的主喂料口加入，制备例1提供的空心铜铬黑颗粒从平行双螺杆挤出机的第六区加入，控制平行双螺杆挤出机的一区温度为250℃，二区温度为280℃，三区温度为280℃，四区为温度285℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，九区温度为290℃，模头温度为290℃，物料在平行双螺杆挤出机中的停留时间为2min，熔融挤出后得到聚苯醚/聚苯乙烯组合物。
实施例5
与实施例3的区别在于，聚苯醚的重量百分比为71.6％，制备例1的空心铜铬黑颗粒的重量百分比为8％。
实施例6
与实施例3的区别在于，聚苯醚的重量百分比为59.6％，制备例1的空心铜铬黑颗粒的重量百分比为20％。
实施例7
与实施例3的区别在于，将制备例1的空心铜铬黑颗粒替换为制备例2的空心铜铬黑颗粒。
实施例8
与实施例3的区别在于，将制备例1的空心铜铬黑颗粒替换为制备例3的空心铜铬黑颗粒。
对比例1
与实施例3的区别在于，将空心铜铬黑颗粒替换为铜铬黑粉末，制备步骤与实施例3相同。
对比例2
与实施例5的区别在于，将空心铜铬黑颗粒替换为铜铬黑粉末，制备步骤与实施例5相同。
将上述实施例1-8和对比例1-2提供的聚苯醚/聚苯乙烯组合物注射成型为一定形状的塑料件。根据常规方法用波长900-1080nm，能量150-300mj/cm2的激光在0.1-1mm/s的扫描速率下对上述塑料件的预定区域按照设定图案进行激光刻蚀，经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀铜，在所述塑料件的激光刻蚀区形成铜镀层。然后按照如下标准和方法对上述塑料件和化学镀铜后的塑料件的性能进行测试：
拉伸强度：按astm-d638标准测试，拉伸速率50mm/min；
缺口冲击强度：按astm-d256标准测试，样条厚度为3.2mm，温度23℃，50％rh；
弯曲强度和弯曲模量：按astm-d790标准测试，弯曲速率10mm/min；
铜镀层附着力：按astmd3359标准测试，具体如下：
在室温23±2℃，相对湿度50±5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15°-30°)在测试样品表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；用毛刷将测试区域刷干净，用3m600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60°角度迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同测试；
结果判定：要求附着力≥4b时为合格；
5b－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；
4b－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；
3b－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5-15％之间；
2b－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15-35％之间；
1b－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35-65％之间；
0b－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。
上述性能测试的结果如下表1和表2所示：
表1
表2
由表1和2的数据可以看出，本发明提供的聚苯醚/聚苯乙烯组合物可激光直接成型。比较实施例3与对比例1可知，本发明提供的聚苯醚/聚苯乙烯组合物具有更高的金属镀层附着力，添加3wt％金属氧化物粉末的聚苯醚/聚苯乙烯组合物的金属镀层附着力则达不到要求；比较实施例3和对比例2可知，当金属镀层的附着力相同时，本发明提供的聚苯醚/聚苯乙烯组合物所需的空心金属氧化物颗粒更少，且得到的聚苯醚/聚苯乙烯组合物的力学性能也更好。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。