本发明属于纺织染整助剂领域，特别涉及一种改性羟甲基淀粉聚合物及其制备方法和用途。
背景技术：
活性染料，又称反应性染料，是在染色时与纤维起化学反应的一类染料。因为其本身的一些特点，比如价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳，而被广泛用于棉织物染色。这类染料分子中含有反应性基团，易与纤维反应，二者之间以共价键结合，使耐洗和耐摩擦牢度提高，但色牢度并不理想。其在染色过程中，特别是染深色时，往往会发生因染料浓度过高而使染色织物上存在大量未固着的活性染料，这些未固着的染料很难从染色织物上洗除，这部分染料在洗涤过程中就会掉色；同时，有些活性基与纤维间所形成的化学键易除盐水解，造成湿处理牢度较低。科研工作者尝试用各种方法去改善织物的摩擦牢度，比如强化织物的前处理，选择合适的染料，改善染色工艺，对织物进行适当的处理或整理，但是对于许多深色织物而言，效果并不理想。目前开发的可明显改善深色织物干湿摩擦牢度的助剂大多是丙烯酸酯类共聚物或特殊结构的水性聚氨酯，其对于干湿摩擦牢度的提升有一定的效果，但在环保性上有缺陷，因此，研究符合生态环保、无甲醛的新型高效的活性染料用干湿摩擦牢度提升剂具有广泛的市场应用前景。
发明目的
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改性羟甲基淀粉聚合物，其能更好地提高织物湿摩擦牢度和耐洗色牢度，且具有环保性。
本发明的另一个目的是提供一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种改性羟甲基淀粉聚合物的用途。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性羟甲基淀粉聚合物，按质量份计，由下述原料组分制成：羧甲基淀粉33～42份、改性剂1～5份、乙烯基异氰酸酯1～5份、环氧氯丙烷2～6份、引发剂0.2～0.8份、除盐水48～62份。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述改性剂为己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚中的任意一种或几种的混合物。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a、原料准备：以质量份计，羧甲基淀粉33～42份、改性剂1～5份、乙烯基异氰酸酯1～5份、环氧氯丙烷2～6份、引发剂0.2～0.8份、除盐水48～62份；
b、将羧甲基淀粉在低温等离子体反应器中进行低温改性22min，温度设置为-8℃；
c、向经过低温改性的羧甲基淀粉中加入改性剂1～5份、乙烯基异氰酸酯1～5份、除盐水39～53份，搅拌并开始加热升温；
d、当温度升至110～130℃时，开始滴加质量浓度为2％～8％的引发剂溶液，所述引发剂溶液由所述引发剂和余下的除盐水配制而成，滴加时间控制在1.5～5小时；
e、滴加完成后保持温度，加入2～6份环氧氯丙烷后继续搅拌反应3小时，降温出料，即得所述改性羧甲基淀粉聚合物。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述改性剂采用己二醇二乙烯基醚和季戊四醇四乙烯基醚的混合物。
为了更好的实现本发明，更进一步地，所述己二醇二乙烯基醚和季戊四醇四乙烯基醚的质量比为24:23。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的混合物。
为了更好的实现本发明，更进一步地，所述过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的质量比为21:12:6。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述改性羟甲基淀粉聚合物作为干湿摩擦牢度提升剂使用的用途。
为了更好的实现本发明，进一步地，所述改性羟甲基淀粉聚合物作为干湿摩擦牢度提升剂使用的用量为织物质量的2％。
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
本发明通过对羧甲基淀粉改性，及其与改性剂、乙烯基异氰酸酯、环氧氯丙烷、引发剂等几种单体的聚合，使其制备出来的改性羟甲基淀粉聚合物含有异氰基、羟基、醚基、季铵盐等基团，在纤维与染料之间起“架桥”作用，可与染料分子的反应性基团、纤维素分子上的羟基交联，形成高度多元化交联系统，使染料与纤维结合的更加牢固，从而能显著改善活性染料的干摩擦牢度、湿摩擦牢度和耐洗色牢度，而且不影响产品的色光和手感。且其作为干湿摩擦牢度提升剂使用时具有染色牢度高，能提高干湿牢度、除盐水洗色牢度，对敏感色色光影响小，用量少等优点，固色时基本不产生色相变化，且无甲醛污染，有效降低了织物甲醛含量，提升织物的质量，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a、原料准备：以质量份计，羧甲基淀粉34份、己二醇二乙烯基醚1.5份、乙烯基异氰酸酯1.3份、环氧氯丙烷2.6份、过硫酸铵0.22份、除盐水61.86份；
b、将羧甲基淀粉在低温等离子体反应器中进行低温改性22min，温度设置为-8℃；
c、向经过低温改性的羧甲基淀粉中加入己二醇二乙烯基醚1.5份、乙烯基异氰酸酯1.3份、除盐水52.08份，搅拌并开始加热升温；
d、当温度升至112℃时，开始滴加质量浓度为2.2％的引发剂溶液，所述引发剂溶液由0.22份过硫酸铵和余下的除盐水配制而成，滴加时间控制在2小时；
e、滴加完成后保持温度，加入2.6份环氧氯丙烷后继续搅拌反应3小时，降温出料，即得所述改性羧甲基淀粉聚合物。
实施例2
一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a、原料准备：以质量份计，羧甲基淀粉36份、新戊二醇二乙烯基醚2份、乙烯基异氰酸酯2.2份、环氧氯丙烷3.4份、过硫酸铵0.34份、除盐水60.3份；
b、将羧甲基淀粉在低温等离子体反应器中进行低温改性22min，温度设置为-8℃；
c、向经过低温改性的羧甲基淀粉中加入新戊二醇二乙烯基醚2份、乙烯基异氰酸酯2.2份、除盐水50.64份，搅拌并开始加热升温；
d、当温度升至117℃时，开始滴加质量浓度为3.4％的引发剂溶液，所述引发剂溶液由0.34份过硫酸铵和余下的除盐水配制而成，滴加时间控制在2.8小时；
e、滴加完成后保持温度，加入3.4份环氧氯丙烷后继续搅拌反应3小时，降温出料，即得所述改性羧甲基淀粉聚合物。
实施例3
一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a、原料准备：以质量份计，羧甲基淀粉37.2份、四乙二醇二乙烯基醚2.2份、乙烯基异氰酸酯2.3份、环氧氯丙烷4.1份、过硫酸钠0.48份、除盐水58.32份；
b、将羧甲基淀粉在低温等离子体反应器中进行低温改性22min，温度设置为-8℃；
c、向经过低温改性的羧甲基淀粉中加入四乙二醇二乙烯基醚2.2份、乙烯基异氰酸酯2.3份、除盐水48.8份，搅拌并开始加热升温；
d、当温度升至119℃时，开始滴加质量浓度为4.8％的引发剂溶液，所述引发剂溶液由0.48份过硫酸钠和余下的除盐水配制而成，滴加时间控制在2.8小时；
e、滴加完成后保持温度，加入4.1份环氧氯丙烷后继续搅拌反应3小时，降温出料，即得所述改性羧甲基淀粉聚合物。
实施例4
一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a、原料准备：以质量份计，羧甲基淀粉38份、三羟甲基丙烷三乙烯基醚2.8份、乙烯基异氰酸酯2.7份、环氧氯丙烷4.2份、过硫酸钾0.51份、除盐水55.84份；
b、将羧甲基淀粉在低温等离子体反应器中进行低温改性22min，温度设置为-8℃；
c、向经过低温改性的羧甲基淀粉中加入三羟甲基丙烷三乙烯基醚2.8份、乙烯基异氰酸酯2.7份、除盐水46.35份，搅拌并开始加热升温；
d、当温度升至122℃时，开始滴加质量浓度为5.1％的引发剂溶液，所述引发剂溶液由0.51份过硫酸钾和余下的除盐水配制而成，滴加时间控制在3.5小时；
e、滴加完成后保持温度，加入4.2份环氧氯丙烷后继续搅拌反应3小时，降温出料，即得所述改性羧甲基淀粉聚合物。
实施例5
一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a、原料准备：以质量份计，羧甲基淀粉39.6份、季戊四醇四乙烯基醚3.2份、乙烯基异氰酸酯4.1份、环氧氯丙烷4.9份、过硫酸钾0.67份、除盐水52.4份；
b、将羧甲基淀粉在低温等离子体反应器中进行低温改性22min，温度设置为-8℃；
c、向经过低温改性的羧甲基淀粉中加入季戊四醇四乙烯基醚3.2份、乙烯基异氰酸酯4.1份、除盐水43.07份，搅拌并开始加热升温；
d、当温度升至125℃时，开始滴加质量浓度为6.7％的引发剂溶液，所述引发剂溶液由0.67份过硫酸钾和余下的除盐水配制而成，滴加时间控制在4.2小时；
e、滴加完成后保持温度，加入4.9份环氧氯丙烷后继续搅拌反应3小时，降温出料，即得所述改性羧甲基淀粉聚合物。
实施例6
一种改性羟甲基淀粉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
a、原料准备：以质量份计，羧甲基淀粉41.4份、己二醇二乙烯基醚2.4份、季戊四醇四乙烯基醚2.3份、乙烯基异氰酸酯4.5份、环氧氯丙烷5.3份、过硫酸铵0.42份、过硫酸钠0.24份、过硫酸钾0.12份、除盐水49.66份；
b、将羧甲基淀粉在低温等离子体反应器中进行低温改性22min，温度设置为-8℃；
c、向经过低温改性的羧甲基淀粉中加入己二醇二乙烯基醚2.4份、季戊四醇四乙烯基醚2.3份、乙烯基异氰酸酯4.5份、除盐水40.44份，搅拌并开始加热升温；
d、当温度升至129℃时，开始滴加质量浓度为7.8％的引发剂溶液，所述引发剂溶液由0.42份过硫酸铵、0.24份过硫酸钠、0.12份过硫酸钾和余下的除盐水配制而成，滴加时间控制在4.7小时；
e、滴加完成后保持温度，加入5.3份环氧氯丙烷后继续搅拌反应3小时，降温出料，即得所述改性羧甲基淀粉聚合物。
将上述实施例1～6合成的改性羟甲基淀粉聚合物作为干湿摩擦牢度提升剂分别处理活性大红3g染色后的棉织物，采用浸固工艺，干湿摩擦牢度提升剂用量为2％(o.w.f)，ph为6～7，温度为60℃，时间为30min，浴比1:12。棉织物固色后的主要性能指针如表1所示。
表1棉织物经上述实施例1～6固色处理后的主要性能指针
结果:根据上表可以得出将通过本发明的制备方法制备出的改性羟甲基淀粉聚合物作为干湿摩擦牢度提升剂使用处理后，棉织物干湿擦牢度明显提升了，且处理后的棉织物皂洗牢度、汗浸牢度均在3级以上，表现出了良好的耐洗性。
注：
1.摩擦牢度测试方法按gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方法测定；
2.皂洗牢度测试方法按gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》方法测定；
3.汗浸牢度测试方法按gb/t5713-1997《纺织品色牢度试验耐除盐水色牢度》方法测定；
4.市售样品7为市售阳离子干湿摩擦牢度提升剂。
应当指出的是，以上实施例仅是本发明的优选实施方式，上述实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限制的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。