一种光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶及制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶及制备方法。

背景技术：

刺激响应性聚合物是近年研究较多的智能材料，目前常见的一种方法是通过动态的非共价键作用来连接构建基元，从而实现温度、光照、ph、溶剂等响应性。刺激响应性聚合物作为一种新型的智能材料，在药物释放、形状记忆材料、组织工程、分子传感器、自修复材料等领域有潜在的应用前景。

自修复是生物的重要特征之一。超分子聚合物中非共价键的可逆性、高灵敏性和方向性的特征使得超分子在自修复领域有着很大的潜力与前景。聚丙烯酰胺因其良好的抗盐性、抗剪切能力和驱油性而受到广泛研究，因此通过化学改性，开发具有不同性能和用途的新型材料具有十分重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种成本较低、操作简单的光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复水凝胶及制备方法，本发明将光敏性的香豆素基团引入聚丙烯酰胺中，得到一种光刺激响应的可自修复的聚丙烯酰胺软材料。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种光刺激响应的聚丙烯酰胺超分子水凝胶的制备方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：香豆素功能化丙烯酰胺单体的合成

(1)邻苯二甲酰亚胺香豆素即化合物a的合成

氮气环境保护下，除水乙腈为溶剂，7-羟基香豆素、n-(4-溴丁基)-邻苯二甲酰亚胺与碳酸钾回流反应5～12小时；反应完毕后减压蒸馏除去溶剂；用二氯甲烷溶解后用浓度为1～5mol/l的氢氧化钠溶液洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥；减压旋转蒸发除去二氯甲烷，用乙醇进行重结晶即得到白色固体邻苯二甲酰亚胺香豆素；其中n-(4-溴丁基)-邻苯二甲酰亚胺与7-羟基香豆素与的摩尔比为1:1～2；7-羟基香豆素与碳酸钾的摩尔比为1:1.1～5；

(2)7-氨基丁氧基香豆素即化合物b的合成

在反应容器中加入邻苯二甲酰亚胺香豆素，加入溶剂四氢呋喃，50～80℃加热搅拌溶解；氮气环境下，将水合肼加入到反应瓶当中，65～85℃加热回流反应4～8小时；趁热将反应液过滤，得到的淡黄色滤液减压蒸馏除去溶剂；乙醇与二氯甲烷的混合溶剂进行重结晶，得到黄色固体即所述7-氨基丁氧基香豆素；其中邻苯二甲酰亚胺香豆素与水合肼的摩尔比为1:4～8；乙醇与二氯甲烷的体积比为1:1～30；

(3)香豆素功能化丙烯酰胺单体即化合物c的合成

氮气氛围下，在反应容器中加7-氨基丁氧基香豆素、无水二氯甲烷溶剂与三乙胺；冰浴条件下，将丙烯酰氯的二氯甲烷溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴加到反应瓶中，反应10～26h；加入水，过滤取滤液减压蒸馏除去溶剂，经柱层析分离得到白色固体即所述香豆素功能化丙烯酰胺单体；其中7-氨基丁氧基香豆素与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.2～3；7-氨基丁氧基香豆素与三乙胺的摩尔比为1:2～4；

步骤2：光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶的合成

将主体单体γ-环糊精(γ-cd)和客体单体香豆素功能化丙烯酰胺单体在水中混合，50～90℃下搅拌0.5～2小时；反应液置于环境温度下以恢复至室温；将主单体丙烯酰胺和反应引发剂2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(va-044)加入溶液中，30～50℃下搅拌0.5～4小时得到淡黄色水凝胶(p1)；用少量丙酮洗涤水凝胶，即得光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶；其中香豆素功能化丙烯酰胺单体和γ-环糊精的摩尔比为1:0.2～0.5；香豆素功能化丙烯酰胺单体与丙烯酰胺的摩尔比为1:100～200；香豆素功能化丙烯酰胺单体与2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐的摩尔比为1:0.5～1；式中m代表γ环糊精的量，n代表丙烯酰胺的量，m:n＝1:100～1000。

所述功能化丙烯酰胺含光敏基团香豆素，其结构如下式a所示：

所述的聚丙烯酰胺水凝胶其结构如下式b所示：

式中m代表功能化丙烯酰胺的量，n代表丙烯酰胺的量，m:n＝1:50～500。

一种上述方法制得的光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶。

所述的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶含有香豆素基团，在365和254nm光照下发生光化学反应，在365nm光照下香豆素基团发生光二聚反应形成稳定的环丁烷结构，254nm的光照下其又会可逆地发生光裂解反应回复为香豆素结构。

所述的光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶，光照前后机械性能发生变化，365nm光照后，其储能模量有了明显提升，损耗模量也有一定程度上升；其中在365nm光照后，其储能模量增大到光照前的22～30倍，其损耗模量增大到光照前的1.2～6倍。所述的光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶，具有自修复性能，且在365nm的波长紫外光照射下，其自修复速度明显加快；其中，在自然条件下，其能在8小时之内完成断面自修复，而在365nm波长光照下，其可在3小时之内完成表面刻痕自修复。

本发明的有益效果

本发明制得的水凝胶，在365nm的光照后其机械性能有明显地提升，在254nm的光照下，该水凝胶又可逆地转化回去。该水凝胶有自修复性能，在自然条件下，其能在8小时之内完成断面自修复，且在365nm波长的光照下，其自修复速度明显加快，可在3小时之内完成表面刻痕自修复。本发明制备方法简单，原料易得，所得到的水凝胶稳定性较好，具有光刺激响应性及自修复性能。该材料对于探索光信息转换与存储、智能响应材料、感应器、油田助剂等领域具有一定的学术价值和广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中香豆素功能化丙烯酰胺单体¹hnmr图谱；

图2为本发明实施例2中光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶的紫外光照前后的紫外-可见分光光谱图；

图3为本发明实施例3中光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶紫外光照前后的动态热机械分析图谱；

图4为本发明实施例4中光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶在自然条件下的自修复性能照片图；

图5为本发明实施例5中光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶在365nm光照下的自修复性能照片图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明做详细描述。

实施例1

(a)在100ml三颈瓶中加入7-羟基香豆素(6mmol,0.97g)、n-(4-溴丁基)-邻苯二甲酰亚胺(5mmol,1.41g)、碳酸钾(18mmol,1.24g)，加入20ml除水的乙腈。通氮气，搅拌，加热至85℃，反应9个小时。反应完毕后将反应液转移到单口瓶中，减压蒸馏除去溶剂，再用20ml二氯甲烷溶解，用稀碱溶液洗三次，有机相用少量无水硫酸镁干燥。减压旋转蒸发除去二氯甲烷，用适量乙醇进行重结晶。得到白色固体1.59g，产率88％。

(b)三口瓶中加入邻苯二甲酰亚胺香豆素(55mmol,20.00g)，加入100mlthf，开启搅拌，升温至50℃搅拌溶解。通氮气，用针筒将水合肼(275mmol,13.77g)加入到反应瓶当中，升温至85℃，搅拌回流反应5小时。趁热将反应液过滤，得到淡黄色滤液。减压蒸馏除去溶剂，用乙醇与二氯甲烷的混合溶剂(v/v＝10/1)进行重结晶，得到黄色固体7.0g，收率55％。

(c)在50ml三口瓶中加入7-氨基丁氧基香豆素(33.2mmol,7.75g)，加入150ml除水二氯甲烷，加入三乙胺(83mmol,8.40g)，搅拌10min。冰浴，通氮气，恒压滴液漏斗中加入100ml除水二氯甲烷，用针筒将丙烯酰氯(66.4mmol,6.01g)加入到滴液漏斗中溶剂液面以下混合均匀，打开滴液漏斗，慢慢滴加到反应瓶中。反应24h后加入少量水，过滤除去不溶物，滤液加压蒸馏除去溶剂，所得固体用柱层析分离(展开剂二氯甲烷：乙酸乙酯＝1：1)得到白色固体2.86g，产率30％。

(d)将主体单体(γ-cd，0.005mmol)和客体单体(香豆素功能化丙烯酰胺，0.01mmol)在1ml水中混合.将悬浮液加热并在90℃下搅拌2小时，得到透明溶液，表明在化合物c被γ-cd包结。将所得溶液置于环境温度下以恢复至室温。将主单体丙烯酰胺(aam，2mmol)和反应引发剂2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(va-044)加入溶液中并溶解。将混合物在50℃加热2小时，它逐渐变得难以搅拌，最后变成透明的淡黄色水凝胶。用少量丙酮洗涤水凝胶以除去未反应的单体，制得光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶。

实施例2

将实施例1所得水凝胶取8mg溶于1ml蒸馏水中，充分搅拌待溶胀均匀得到水凝胶溶液，利用紫外-可见吸收光谱监测在365nm光照下不同时间光敏基团的变化。

参阅图2，由图可以看出在365nm的紫外光照下，随着光照时间的增加，在紫外-可见吸收图谱上320nm处的吸收峰逐渐减弱，这表明了香豆素基团光二聚反应的发生，形成稳定的环丁烷结构。且这种转变在光照43小时时达到稳态。

实施例3

将实施例1所得水凝胶取一规则长方体，根据实施例2中水凝胶溶液在不同波长下的紫外-可见吸收光谱的变化，将所得凝胶经365nm紫外光光照43小时，观察其储能模量及损耗模量的变化。

参阅图3，从模量-温度的图谱可以直观地看到紫外光照后凝胶机械强度的变化，365nm光照后，其储能模量及损耗模量都有明显地提升。

实施例4

将实施例1所得水凝胶将均匀切割，然后沿切割边缘将这两部分在30秒内连接在一起。将其保持在静态环境中8小时后，愈合的水凝胶可以在不破坏的情况下提起另一半的重量。参阅图4，从水凝胶照片图可以直观地看出，其在自修复8小时后可以提起自身另一半的重量。

实施例5

将实施例1所得水凝胶用激光切割仪器刻蚀出三角形刻痕，观察其在365nm的光照下的自修复性能。

参阅图5，从水凝胶照片图可以直观地看出，其在3小时后刻痕消失，完成自修复。