一种制备生物柴油的装置的制作方法

本实用新型涉及一种制备生物柴油的装置。

背景技术：

生物柴油可通过油脂与单羟基醇进行酯交换反应制得。酯交换反应指的是甘油三酯与单羟基醇(一般是低碳醇，如C1－C8的一元醇)进行的反应。它的反应产物中有脂肪酸酯，即生物柴油、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。它的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，超临界法等。

CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60～100℃，真空下脱水，然后，在40～85℃下，硫酸加入量2～6％，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脱色即可得生物柴油。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的真空度-0.08～-0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。

酸催化存在问题是反应速度比碱催化慢的多，另外，会有大量废酸、废水产生。

天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，如直接用碱催化法，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变困难，为避免这些问题，DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗大幅上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，会产生大量废水。副产物甘油浓度低，回收困难。

PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，将甲醇同油料反应，脂肪酸甲酯生成率为55～60％。

CN 206188758U公开了一种生物柴油生产装置，该装置包括反应单元、分离单元和蒸馏单元，还包括循环单元，所述循环单元有两种布置方式，第一种与所述蒸馏单元的塔釜物料输出端口连通，用于将所述重组分中的至少部分循环送入所述酯化反应器中。由于生物柴油蒸馏塔釜底含有大量重质物，甚至沥青状物质，如果将其循环至反应器，易在反应器内形成沉积，也会造成高压反应单元内管线堵塞，反应系统无法长周期平稳运行。循环单元的第二种布置方式是将减压蒸馏塔釜物料再进行深度蒸馏，并将蒸出馏分进行循环。由于高真空蒸馏次数增加，采用这种方式会使装置能耗显著增加。

技术实现要素：

本申请提供一种制备生物柴油的装置，采用该装置反应收率≥95％，脂肪酸单酯纯度可达99％，可高收率得到低酸值的生物柴油，而且反应系统可以长周期平稳运行。

本申请提供的制备生物柴油的装置，包括反应单元、脱醇单元、甘油分离单元、脱轻单元和蒸馏单元，以及相邻两个单元之间进行物料输送的管线，其特征在于，还包括连接于甘油分离单元和反应单元之间的物料循环管线，或者连接于脱轻单元和反应单元之间的物料循环管线。

所述反应单元含有反应器，所述反应器可以是反应釜、管式反应器或其它固定床反应器，用于将油脂和一元醇进行酯交换和酯化反应，反应器前也可有预热器，反应物料可先经预热器预热后再进入反应器。

所述脱醇单元可以含有闪蒸塔和/或一元醇精馏塔。反应单元物料出口通过管线与脱醇单元入口相接，从反应器出口流出的粗产物进入脱醇塔蒸出一元醇，从脱醇塔下部流出的物料含有混合酯相(含脂肪酸单酯、二酯、甘油三酯等)、甘油相、水和其它杂质。从脱醇单元上部脱出的醇可通过管线返回反应器入口继续参与反应，即所述装置还包括连接脱醇单元出口和反应器入口的一元醇循环管线。

所述甘油分离单元可以含有沉降罐或纤维束分离器。脱醇单元物料出口与甘油分离单元入口相连，在甘油分离单元中通过静置沉降等方式将下层的甘油相和/或水相和/或杂质除去，而上层的部分混合酯相循环至反应器入口进入反应器，或与原料油脂混合后进入反应器，另一部分混合酯相进入脱轻单元。循环的混合酯占全部混合酯相(重量)的1～95％，优选10～60％。

所述脱轻单元可以含有蒸馏塔或精馏塔或薄膜蒸发器，从甘油分离单元出来的混合酯相在脱轻单元脱除轻组分，脱轻后的部分混合酯相循环至反应器入口进入反应器，或与原料油脂混合后进入反应器，另一部分混合酯相进入蒸馏单元。循环的混合酯占全部混合酯相(重量)的1～95％，优选10～60％。

所述蒸馏单元可以含有蒸馏塔或精馏塔或薄膜蒸发器，从脱轻单元出来的物料，除循环以外的剩余部分进入蒸馏单元进行蒸馏或精馏，得到高纯度生物柴油。

所说的油脂是甘油三酸酯，主要来源于动物油或植物油，例如大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕榈油等，可以是精制植油，也可以是未精制的毛油或废油脂，可有高含量杂质，酸值可在较大的范围内变化，例如，可以是0～200mgKOH/g，优选5～140mgKOH/g，更优选30～100mgKOH/g。

所说的一元醇是碳数为1～6的单羟基脂肪醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和/或乙醇。

所述反应器优选管式反应器。用于油脂和醇的反应，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。

反应温度为100～340℃，优选140～280℃，更优选190～260℃；反应压力0.1～12Mpa，优选0.5～8Mpa，最优选2～6Mpa；醇/油摩尔比为3-60：1，最好为4-12：1。液时空速为0.1～20h^-1，优选0.5～5h^-1。在上述条件下，整个物系或油脂和醇中的至少一种物料处于超临界状态或近临界或亚临界状态。

在反应体系中还可以选择性地加入碱性化合物以促进反应进行，碱性化合物选自周期表中ⅠA、ⅡA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12～C24脂肪酸盐，优选钠、钾、铯、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，如NaOH、CsOH、Ca(OH)2、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3、K2CO3等，更优选以下化合物：钠、钾、镁的氢氧化物、氧化物、醇化物或C12～C24脂肪酸盐。碱性化合物用量可以为油脂重量的0.005～2重％，优选0.005-0.05重％。

脱醇单元用于蒸出反应粗产物中一元醇和/或其它轻组分，釜温度＜150℃，蒸出一元醇后剩余物料中含有混合酯、甘油、杂质，蒸出一元醇后剩余物料中可含或不含水，混合酯中一般含有脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯、脂肪酸等有机物、无机物。蒸出一元醇可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。

甘油分离单元中优选沉降罐或纤维束分离器，用于将脱醇单元得到物料中的混合酯相与甘油相和/或水相和/或其它杂质(例如重质杂质)分离，得到混合酯相。优选通过纤维束分离器进行快速分离，分离条件是温度20～150℃，优选40～100℃，压力大于一个大气压或常压均可，空速0.1～10h^-1，优选1～4h^-1。对于乳化严重的反应粗产物，要达到很好的分相效果，采用沉降法静置时间较长，而采用纤维束分离器可在很短时间内完成，从而大幅提高分离速度和生产效率。将得到的脱甘油相和/或水相和/或其它杂质后的部分混合酯相返回至反应器入口，可直接将返回的混合酯相送入反应器，也可将返回混合酯与原料油脂混合后送入反应器。返回的混合酯相占全部混合酯相(重量)的1～95％，优选10～60％。

脱轻单元中，蒸馏或精馏塔或薄膜蒸发器用于对甘油分离单元得到的混合酯相进行蒸馏或精馏，得到脱轻组分混合酯相，优选通过减压蒸馏或蒸发，压力小于760mmHg，优选小于300mmHg，更优选小于150mmHg，塔釜或薄膜蒸发器温度为100～220℃，优选小于150-210℃。将得到的脱轻组分的部分混合酯相返回至反应器入口，可直接将返回的混合酯相送入反应器，也可将返回混合酯相与原料油脂混合后送入反应器。返回的混合酯相占全部混合酯相(重量)的1～95％，优选10～60％。

蒸馏单元中采用蒸馏或精馏塔或薄膜蒸发器，用于对脱轻单元得到的除循环料以外的混合酯相进行蒸馏或精馏，得到高纯度生物柴油，优选通过减压精馏塔或薄膜蒸发器蒸馏，压力小于760mmHg，优选小于76mmHg，精馏塔中回流比0.1～10：1，优选1～6：1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100～300℃，优选190-280℃。

由于生物柴油制备主要包括酯交换和酯化反应，本申请发明人研究发现，降低物料在反应过程中甘油和水的浓度，可使酯交换和酯化反应更完全，使反应收率更高，产品酸值更低。采用循环工艺，具体的说，将经甘油分离单元沉降后的物料(混合酯相)或将经脱轻单元脱轻组分后混合酯相进行循环，即将反应粗产物中的水和甘油及时除去的物料进行循环，可降低反应器中甘油和水的浓度，提高反应收率，降低反应产物酸值。另外，经沉降罐沉降后还可去除大量重质杂质，循环后可降低反应器内重质物浓度，使反应器内传质更好，更有利于反应进行，同时可减少重质杂质在反应器中沉积，防止高压单元出现阻塞现象，使反应产物收率更高，酸值更低，而且可使反应在更加平稳的状态下运行。

本装置对各种精炼油及含高杂质非精炼油具有普适性，既可适用于组成为甘油三酯的精炼油，也可适用于酸值很高的非精炼油，对酸值很高的非精炼油可直接进行加工，省去工序繁杂的预处理，使能耗、设备投资下降。

按照本实用新型提供的装置，反应收率≥95％，可高收率得到酸值较低的生物柴油，反应装置可长周期连续平稳运行。

附图说明

图1中为本申请的一种循环方式：脱甘油相和/或水相和/或其它杂质的部分混合酯相返回反应器。

图2中为本申请的另一种循环方式：脱轻组分后的部分混合酯相返回反应器。

附图标记说明：

A：反应单元；B：脱醇单元；C：甘油分离单元；E：脱轻单元；F：蒸馏单元

1：含油脂和脂肪酸原料进料管线

2：一元醇进料管线

3：反应粗产物输出管线

4：一元醇循环管线

5：脱醇后反应粗产物输出管线

6：脱甘油相和/或水相和/或杂质后的部分混合酯相输出管线

7：轻组分输出管线

8：部分混合酯相循环管线

9：脱轻组分后混合酯相输出管线

10：生物柴油

以下结合附图进行详细说明：

含油脂和脂肪酸油料1和一元醇2进入反应器A，在上述反应条件下进行反应，得到反应产物由管线3进入脱醇塔B，得到的一元醇可循环至反应器，脱一元醇后反应粗产物经管线5进入甘油分离单元C，脱甘油相和/或水相和/或杂质后的混合酯相经管线6进入脱轻塔E，脱除混合酯相中轻组分，脱轻组分后剩余物进入产物蒸馏塔F，通过蒸馏或精馏得到生物柴油。循环有二种方式，一种方式：部分脱甘油相和/或水相和/或杂质后的混合酯相经管线8循环至反应器入口，或单独或与含油脂和脂肪酸料、一元醇进入反应器A。另一种方式：脱轻组分后混合酯相经管线8循环至反应器入口，或单独或与含油脂和脂肪酸料、一元醇进入反应器A。也可将两种循环方式结合。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本实用新型，但本实用新型并不限于此。

实施例1

将酸值187mgKOH/g的酸化油和甲醇分别以600克/小时，140克/小时的速率经预热后连续不断地提供到管式反应器A中，反应器中温度260℃，压力6Mpa，反应粗产物进入脱甲醇塔B，在温度＜150℃蒸出甲醇，蒸出甲醇循环至反应器A入口进行重复使用。剩余物料进入含有纤维素的分离器，在温度52℃，液时空速10h^-1，分出混合酯相，其中50％重量混合酯相返回至反应器入口与酸化油原料混合后进反应器A，循环后反应收率95.1％，循环后反应得到的混合酯相酸值2mgKOH/g。另外50％的混合酯相进入脱轻塔E，在压力52.1mmHg，蒸馏温度190℃脱除轻组分，脱除轻组分后混合酯相进入减压精馏塔F，在真空度8mmHg，塔釜280℃，回流比0.7：1的条件下，塔顶蒸出生物柴油，纯度≥99％。使原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物，生物柴油产品酸值可达到国家标准的要求。经15天运行，高压反应单元上下游压差未变，高压反应单元运行稳定。

对比例1

部分混合酯相不循环，其它反应和分离工艺条件均与实施例1相同，反应后混合酯相酸值为7.4mgKOH/g。

对比例2

将减压精馏塔F塔釜物料的50％循环至反应器进行反应，其它反应和分离工艺条件均与实施例1相同，运行一周后，高压反应单元上下游压差明显增加，高压单元沉积物显著增加，高压单元出现阻塞现象，装置无法稳定运行。

实施例2

将酸值110mgKOH/g的油料和甲醇分别以600克/小时，152克/小时的速率经预热后连续不断地提供到管式反应器A中，并加入油料重量0.01％KOH，反应器中温度250℃，压力7Mpa，反应粗产物进入脱甲醇塔B，在温度＜150℃蒸出甲醇，蒸出甲醇后物料进入沉降罐C，在温度40℃静置，分出混合酯相，混合酯相进入脱轻塔E，在压力70mmHg，蒸馏温度209℃脱除轻组分，20％脱除轻组分的混合酯相返回至反应器入口与原料混合后进反应器A，循环后反应收率95.3％，反应得到混合酯相酸值1.8mgKOH/g，另外80％的酯相进入薄膜蒸发器F，在真空度7mmHg，温度252℃的条件下，蒸出生物柴油，纯度≥99％。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物，生物柴油酸值可达到国家标准的要求。经30天运行，高压反应单元运行稳定。