[相关申请的交叉引用]本申请要求于2017年09月29日提交的韩国专利申请no.10-2017-0127935和于2018年09月07日提交的韩国专利申请no.10-2018-0107118的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。[
技术领域：
]本发明涉及一种用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法，该制备方法根据溶液聚合中反应器中的反应溶液的粘度来调节能量消耗。
背景技术：
：碳纤维是包含相对于总重量的90重量％以上的碳元素的纤维状碳材料，并且是指在惰性气氛中通过由(甲基)丙烯腈类聚合物，或者诸如沥青或人造丝的石油或木炭类烃残余物制备的纤维型前体的热分解而得到的纤维。碳纤维是纤维型材料，具有作为成分的碳的结构和组织特性，具有优异的特性如耐热性、化学稳定性、电热传导性、由于低的热膨胀的尺寸稳定性、低密度、磨耗特性、x射线透过性、电磁波屏蔽性、生物相容性和柔韧性，并且可以根据活化条件而赋予非常优异的吸附性能。同时，(甲基)丙烯腈类聚合物已经广泛用作用于碳纤维前体的原料。作为(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法，主要使用溶液聚合。溶液聚合是使用单体、引发剂和反应溶剂的方法，并且可以使用聚合物溶液本身作为纺丝溶液，因此，该方法具有不需要将聚合物溶解在纺丝溶剂中的工艺的优点。溶液聚合通过使用搅拌器在反应器中平稳地混合反应溶液来进行。然而，当搅拌器在溶液聚合中持续消耗能量时，随着聚合转化率增加，变成高粘度的反应溶液不能顺利地混合，使得得到的聚合物的物理性能会发生改变。此外，当搅拌器的能量消耗基于高粘度反应溶液时，由于不必要的能量消耗，生产成本会增加。技术实现要素：技术问题本发明的一个目的是提供一种用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法，该制备方法可以在溶液聚合中在反应器中顺利地进行反应溶液的混合并且使能量消耗最小化。技术方案为达到上述目的，本发明提供一种用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法，该制备方法包括：将包含(甲基)丙烯腈类单体和反应溶剂的反应溶液添加到反应器中以进行溶液聚合；当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时，在反应器的能量消耗为1kw/m3至5kw/m3的条件下进行溶液聚合；以及当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时，在反应器的能量消耗为8kw/m3至13kw/m3的条件下进行溶液聚合。有益效果根据本发明的用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法，可以在降低能量消耗并且在反应器中顺利地混合反应溶液的同时进行溶液聚合。此外，得到的(甲基)丙烯腈类聚合物的物理性能可以保持恒定，并且还可以提高最终聚合转化率。具体实施方式下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为局限于常规的或字典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义这些术语的概念以便以最佳方式说明本发明的原则，理解为与本发明的技术思想一致的含义和概念。在本发明中，粘度可以使用dv2t粘度计(商品名，制造商：brookfield)测量。具体地，取0.5ml的反应溶液并且滴在样品杯的中心，以避免在圆锥形转子(cpa-52z)周围发泡或截留(trapping)。随后，将温度设定为45℃，然后使其稳定。之后，为了提高测量值的精确度，可以通过调节转子的转速以具有50％以上的扭矩值来测量粘度。测量时间可以为1分钟至2分钟，以使粘度达到稳定值。根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备碳纤维的(甲基)丙烯腈类聚合物的制备方法包括：将包含(甲基)丙烯腈类单体和反应溶剂的反应溶液添加到反应器中以进行溶液聚合；当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时，在反应器的能量消耗为1kw/m3至5kw/m3的条件下进行溶液聚合；以及当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时，在反应器的能量消耗为8kw/m3至13kw/m3的条件下进行溶液聚合。所述(甲基)丙烯腈类单体可以是选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种或多种，并且优选丙烯腈。所述反应溶剂可以是选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种，并且优选二甲基亚砜。相对于100重量份的(甲基)丙烯腈单体或包含其的单体混合物，所述反应溶液可以包含250重量份至500重量份，优选地，300重量份至450重量份，更优选地，350重量份至400重量份的反应溶剂。当满足上述范围时，可以通过容易地混合具有适当粘度的反应溶液来进行溶液聚合。此外，由于在溶液聚合中不发生局部放热反应，因此，可以容易地控制反应热。此外，由于适当地保持聚合速率，因此，聚合生产率也可以优异。同时，除了(甲基)丙烯腈单体之外，所述反应溶液还可以包含另外的单体作为共聚单体。所述共聚单体可以是，例如，选自羧酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述羧酸类单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸和中康酸中的一种或多种，并且优选为衣康酸。所述(甲基)丙烯酸酯类单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种，并且优选为丙烯酸甲酯。相对于100重量份的(甲基)丙烯腈类单体，所述共聚单体可以以10重量份以下，优选地，0.1重量份至10重量份，更优选地，1重量份至7重量份，还更优选地，1重量份至5重量份被包含。当满足上述范围时，在生产聚丙烯腈类纤维的过程中，由于不仅可以降低氧化稳定化反应引发温度而且还可以防止局部放热现象，因此，可以防止在氧化稳定化反应过程中对聚丙烯腈类纤维的损害。此外，所述共聚单体可以赋予聚丙烯腈类纤维适当的拉伸性。溶液聚合可以在反应溶液的温度为60℃至80℃时进行，并且优选地，可以通过将反应溶液的温度升高到60℃至70℃并且添加引发剂来引发并且进行溶液聚合。此外，在聚合转化率为50％以上时的时间点，将温度升高到70℃至80℃，然后可以继续聚合。如上所述，当在聚合转化率为50％以上时的时间点升高温度时，由于反应溶液的粘度低，因此，可以在充分混合反应溶液的同时进行溶液聚合。引发剂用于在反应溶液中引发单体之间的聚合反应，并且可以是，例如，偶氮二异丁腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双(2-甲基丁酸-2-甲苯基)、偶氮双(环己烷-1-甲腈)或偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，并且最优选地，为偶氮二异丁腈。相对于100重量份的(甲基)丙烯腈单体或包含其的单体混合物，引发剂可以以0.1重量份至2重量份，优选地，0.2重量份至1.5重量份，更优选地，0.4重量份至1重量份添加。当满足上述范围时，可以进行放热控制，并且可以不降低最终聚合转化率。所述反应器可以是间歇型反应器，并且可以配备有用于混合反应溶液的搅拌器、用于测量反应器的内部温度的温度计、用于控制反应中产生的反应热的冷凝器和夹套。所述搅拌器可以是桨型、斜桨型、涡轮式、bluemagine型、法德尔型、锚型或双螺旋带型搅拌器，并且优选为双螺旋带型搅拌器。反应器的能量消耗可以是在反应器中混合反应溶液所需要的搅拌器的能量消耗。反应器中的反应溶液的粘度可以指在60℃至80℃，优选地，65℃至75℃的溶液聚合温度下的粘度。当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时，可以在反应器的能量消耗为2kw/m3至4kw/m3的条件下进行溶液聚合。当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时，可以在反应器的能量消耗为9kw/m3至11kw/m3的条件下进行溶液聚合。当满足上述能量消耗时，可以在充分混合反应溶液的同时使能量消耗最小化。此外，由于充分混合反应溶液，因此，未反应的单体的量减少，最终聚合转化率可以增加，并且得到的聚合物的物理性能可以保持恒定。当能量消耗小于上述范围时，反应溶液不能充分混合，使得溶液聚合不能适当地进行，引起低的最终聚合转化率和得到的聚合物的物理性能的大变动。当能量消耗超过上述范围时，会过度消耗能量，因此，工艺效率会降低。[实施例]下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于下面要描述的实施例。<丙烯腈类聚合物的制备方法>实施例1通过将100重量份的其中丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸以97:2:1的摩尔比混合的单体混合物均匀溶解在370重量份的二甲基亚砜中来制备反应溶液。将反应溶液添加到配备有搅拌器的反应器中，并且进行氮气置换。将反应器的内部温度升高至70℃。添加0.6重量份的作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈以引发聚合。当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时，在反应器的平均能量消耗为2.5kw/m3的条件下进行溶液聚合，并且当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时，在反应器的平均能量消耗为11kw/m3的条件下进行溶液聚合，从而得到丙烯腈类聚合物。溶液聚合的总时间为14小时。实施例2除了当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时在反应器的平均能量消耗为8kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。实施例3除了当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时在反应器的平均能量消耗为13kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。实施例4除了当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时在反应器的平均能量消耗为1kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。实施例5除了当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时在反应器的平均能量消耗为5kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。比较例1除了当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时在反应器的平均能量消耗为7kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。比较例2除了当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时在反应器的平均能量消耗为0.4kw/m3的条件下进行溶液聚合，并且当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时在反应器的平均能量消耗为7kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。比较例3除了当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时在反应器的平均能量消耗为3kw/m3的条件下进行溶液聚合，并且当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时在反应器的平均能量消耗为5kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。比较例4除了当反应器中的反应溶液的粘度为0.1泊以上且为250泊以下时在反应器的平均能量消耗为11kw/m3的条件下进行溶液聚合，并且当反应器中的反应溶液的粘度大于250泊且为450泊以下时在反应器的平均能量消耗为11kw/m3的条件下进行溶液聚合之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备丙烯腈类聚合物。实验例1测量实施例1以及比较例1和比较例2的各个丙烯腈类聚合物的聚合转化率和多分散指数(mw/mn)，结果列于下面表1中。1)多分散指数：通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下面条件下测量1g的得到的聚合物溶液的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并且计算多分散指数。色谱柱：plmixedb×2，溶剂：dmf/0.05mlibr(0.45μm过滤)，流速：1.0ml/min，样品浓度：4.0mg/ml，注射量：100μl，柱温：65℃，检测器：watersri检测器，标准品：pmma2)最终聚合转化率：将1g的得到的聚合物溶液在水中沉淀，用温水洗涤，并且在70℃下干燥4小时。测量干燥树脂的重量以测量固体含量，并且通过下面公式测量聚合转化率。聚合转化率(％)＝(测得的固体含量)/(通过添加到反应器中的固体与溶剂的比例计算的每克反应溶液的固体含量)×100[表1]类别聚合转化率(％)多分散指数(mw/mn)实施例1942.2实施例2932.2实施例3942.3实施例4932.2实施例5942.3比较例1872.8比较例2902.5比较例3862.8比较例4922.2参照表1，在根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例5的丙烯腈类聚合物的制备方法中，可以看出，由于最终聚合转化率提高，因此，工艺效率优异。此外，可以预期，由于丙烯腈类聚合物的多分散指数也高，因此，由这些聚合物制备的碳纤维的机械性能优异。然而，根据比较例1至比较例3的丙烯腈类聚合物的制备方法，与实施例1至实施例5相比，由于在高粘度范围内反应器的能量消耗低，因此，比较例1至比较例3的反应溶液不能顺利混合。因此，与实施例1至实施例5相比，在比较例1至比较例3中，得到具有低的最终聚合转化率和高的多分散指数的丙烯腈类聚合物。根据比较例4的丙烯腈类聚合物的制备方法，与实施例1至实施例5相比，在低粘度范围内反应器的能量消耗过高，因此，可以预计消耗过多的能量。当前第1页12