相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月7日提交的韩国专利申请no.10-2017-0167452的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，更具体地，涉及一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳、羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法、包含所述共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物和由所述组合物形成的制品。
背景技术：
通常，天然橡胶主要用作需要弹性的产品例如工业、医学和食品的手套等的原料。然而，天然橡胶具有在一些使用者中引起严重的蛋白质过敏反应的副作用，因此广泛使用通过浸渍成型胶乳组合物制成的手套，在所述胶乳组合物中，合成橡胶胶乳，例如，羧酸改性的腈类共聚物胶乳如丙烯酸-丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳等混合有硫和硫化促进剂。
然而，当长时间佩戴混合有作为必要组分的硫和硫化促进剂的橡胶手套连续工作时，由硫引起的气味会产生不愉快感受或者手套的颜色会变色，因此降低产品价值，并且会由于在一些使用者中的过敏反应而引起麻刺感。此外，存在的问题在于由于用于胶乳组合物中羧基之间的离子交联所添加的硫化促进剂而降低了手套的耐水性。
为了解决这个问题，尝试不使用硫和硫化促进剂。然而，在这种情况下，手套的耐久性差，产生手套被长时间佩戴时手套被撕裂的问题，并且由于对溶剂或有机物质的耐化学性劣化，因此手套的保护功能降低。
因此，必须继续研究和开发非硫和非硫化促进剂手套同时确保手套的耐久性和耐化学性。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供一种通过浸渍成型包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物而制成的能够防止过敏并且具有改善的耐久性和耐化学性的浸渍成型制品，例如手套等。
也就是说，进行本发明以解决相关技术的上述问题。本发明的一个目的是提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳、羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法、包含所述共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物和由该组合物形成的制品，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳在不使用硫和硫化促进剂的情况下，通过多价金属阳离子化合物的离子键合或共价键合诱导包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物交联，并且为了在离子键合或共价键合时增加结合力，制备为使得能够与多价金属阳离子化合物键合的大量物质存在于羧酸改性的腈类共聚物胶乳的共聚物粒子表面上，能够将浸渍成型制品的物理性能保持在相同水平以上，并且确保耐久性和耐化学性。
技术方案
在一个总的方面，羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含：羧酸改性的腈类共聚物，该羧酸改性的腈类共聚物包含来自主要单体的重复单元；和来自由下面化学式1表示的单体的重复单元，所述来自主要单体的重复单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，r1可以是羟基或巯基，r2可以是c1-c10亚烷基，a可以是不饱和基团，n可以是选自1至5的整数。
在另一总的方面，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法包括：s10：添加包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的主要单体；和由上面化学式1表示的单体或者包含来自由上面化学式1表示的单体的重复单元的聚合物，并使其聚合。
在又一总的方面，提供一种包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物。
在再一总的方面，提供一种制品，包括由如上所述的用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层。
有益效果
当羧酸改性的腈类共聚物胶乳根据本发明来制备并且通过使用包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成浸渍成型制品时，在不使用硫和硫化促进剂的情况下，可以通过多价金属阳离子化合物的离子键合或共价键合诱导交联，以将浸渍成型制品的物理性能保持在相同水平以上，并且确保对人体汗液等的耐久性，以及对溶剂、有机物质等的耐化学性。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该解释为一般或词典的含义，而是应该基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，解释为满足本发明的技术构思的含义和概念。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明的技术构思。
本说明书中使用的术语“主要单体”可以指用于形成羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物，具体地，可以指包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物。
本说明书中使用的术语“来自单体的重复单元”可以指由各个单体产生的组分、结构或物质本身，并且可以指当添加的单体参与聚合反应以形成聚合物时在聚合物中形成的重复单元。
本发明中的术语“胶乳”可以表示通过聚合来聚合而成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在。具体地，胶乳可以表示橡胶状聚合物的细小粒子或通过乳液聚合来聚合而成的橡胶状共聚物的细小粒子以细小粒子分散在水中的胶体状态存在。
本发明中的术语“由…产生的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层。作为一个具体实例，“由…产生的层”可以是指在制备浸渍成型制品时通过在浸渍成型模具上使聚合物或共聚物附着、固定和/或聚合而由聚合物或共聚物形成的层。
根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物可以包含：羧酸改性的腈类共聚物，该羧酸改性的腈类共聚物包含来自主要单体的重复单元；和来自由下面化学式1表示的单体的重复单元，所述来自主要单体的重复单元包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，r1可以是羟基或巯基，r2可以是c1-c10亚烷基，a可以是不饱和基团，n可以是选自1至5的整数。
根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以包含来自由化学式1表示的单体的重复单元，因此用于离子键合和共价键合的许多官能团可以位于共聚物粒子的表面上。因此，在下面将描述的用于浸渍成型的胶乳组合物中，与代替硫和硫化促进剂等作为交联剂包含的多价金属阳离子化合物的离子键合或共价键合的结合力可以提高。因此，在制备浸渍成型制品时，可以改善羧酸改性的腈类共聚物之间的交联能力，以提供具有优异的物理性能如拉伸性能等，以及优异的耐久性和耐化学性的制备的浸渍成型制品。
根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的来自主要单体的重复单元可以包含40重量％至89重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元、10重量％至50重量％的来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和0.1重量％至15重量％的来自烯属不饱和酸单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，在来自主要单体的重复单元中，形成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的至少一种。更具体地，共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，更具体地，1,3-丁二烯。基于来自主要单体的重复单元的总量，来自共轭二烯类单体的重复单元的量可以为40重量％至89重量％、45重量％至80重量％、或50重量％至78重量％。在该范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的浸渍成型制品柔韧并且具有优异的佩戴感受和优异的耐油性和拉伸强度。
此外，根据本发明的一个实施方案，在来自主要单体的重复单元中，形成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的至少一种。具体地，烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈和甲基丙烯腈，更具体地，可以是丙烯腈。基于来自主要单体的重复单元的总量，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的量可以为10重量％至50重量％、15重量％至45重量％、或20重量％至40重量％。在该范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的浸渍成型制品柔韧并且具有优异的佩戴感受和优异的耐油性和拉伸强度。
此外，根据本发明的一个实施方案，在来自主要单体的重复单元中，形成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是含有酸基如羧基、磺酸基或酸酐基的烯属不饱和单体。烯属不饱和酸单体的具体实例可以包括：烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸等；多元羧酸酐，如马来酸酐和柠康酸酐等；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等。更具体地，烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等中的至少一种，更优选甲基丙烯酸。在聚合时，烯属不饱和酸单体可以以盐的形式使用，例如碱金属盐、铵盐等。此外，基于来自主要单体的重复单元的总量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的量可以为0.1重量％至15重量％、0.5重量％至9重量％、或1重量％至8重量％。在该范围内，由包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的浸渍成型制品柔韧并且具有优异的佩戴感受和优异的拉伸强度。
根据本发明的一个实施方案，除了包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的主要单体之外，羧酸改性的腈类共聚物还可以包含来自能够与由上述化学式1表示的单体共聚的烯属不饱和单体的来自烯属不饱和单体的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，形成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自以下中的至少一种：芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘等；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚等；烯属不饱和酰胺单体，如(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和n-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等；非共轭单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯等；烯属不饱和羧酸酯单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。此外，当包含来自烯属不饱和单体的重复单元时，基于主要单体的总量，来自烯属不饱和单体的重复单元的量可以为0.001重量％至20重量％。在该范围内，浸渍成型制品的拉伸强度和柔软触感之间的平衡可以优异。
根据本发明的一个实施方案，来自由化学式1表示的单体的重复单元可以通过由上面化学式1表示的单体的直接加成和聚合来形成，并且作为另一实例，来自由化学式1表示的单体的重复单元可以通过添加和聚合包含来自由化学式1表示的单体的重复单元的聚合物来形成。
根据本发明的一个实施方案，在由化学式1表示的单体中，由a表示的不饱和基团可以是用于参与聚合反应以在羧酸改性的腈类共聚物聚合时形成重复单元的官能团，并且作为一个具体实例，不饱和基团可以是包含n原子的不饱和基团。此外，在具有n个r1取代基的苯基的情况下，不饱和基团由于来自由化学式1表示的单体的重复单元可以存在于羧酸改性的腈类共聚物粒子的表面上，并且可以与r1基团的羟基或巯基形成共价键，或者由于r1基团的羟基或巯基的氢原子的分离可以形成阴离子，从而用于提高下面要描述的用于浸渍成型的胶乳组合物中的多价金属阳离子化合物的结合力。此外，r2是用于连接具有n个r1取代基的苯基和由a表示的不饱和基团的连接基团，并且可以根据用于浸渍成型的胶乳组合物的组分的配方来调整。作为一个具体实例，在化学式1中，r1可以是羟基，r2可以是c1-c5亚烷基，a可以是(甲基)丙烯酰胺基、烯丙基酰胺基、α-氨基酸基或β-氨基酸基，n可以是选自2至3的整数。在这种情况下，由包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物形成的浸渍成型制品可以具有优异的耐久性和耐化学性。
此外，根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的单体可以由下面化学式2表示：
[化学式2]
在化学式2中，r1可以是羟基或巯基，r2可以是c1-c10亚烷基，r3和r4可以各自独立地是氢、c1-c10烷基或胺基，z可以是碳原子或氮原子，条件是当z是碳原子时，r3和r4中的至少一个须是胺基，并且当z是氮原子时，r3不存在，x可以是羟基、乙烯基、烯丙基或2-异丙烯基，n可以是选自1至5的整数。作为一个具体的实例，在化学式2中，r1可以是羟基，r2可以是c1-c5亚烷基，r3和r4可以各自独立地是氢、c1-c5烷基或胺基，z可以是碳原子或氮原子，条件是当z是碳原子时，r3和r4中的至少一个须是胺基，并且当z是氮原子时，r3不存在，x可以是羟基、乙烯基、烯丙基或2-异丙烯基，n可以是选自2至3的整数。作为一个更具体的实例，在化学式2中，r1可以是羟基，r2可以是c1-c3亚烷基，r3和r4可以各自独立地是氢或胺基，z可以是碳原子或氮原子，条件是当z是碳原子时，r3和r4中的至少一个须是胺基，x可以是羟基，并且当z是氮原子时，r3不存在，x可以是乙烯基、烯丙基或2-异丙烯基，n可以是2。
此外，根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的单体可以是选自多巴胺(甲基)丙烯酰胺、3,4-二羟基苯丙氨酸、n-乙酰基多巴胺、n-(3,4-二羟基苯乙基)丙烯酰胺、多巴胺烯丙基酰胺和酪氨酸中的至少一种。
此外，根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的来自主要单体的重复单元的总量，来自由化学式1表示的单体的重复单元的量可以为0.5重量份至5重量份、0.6重量份至4.5重量份、或0.8重量份至4重量份。在该范围内，可以与多价金属阳离子化合物一起形成外部交联，以提供具有优异的耐久性和耐化学性并且佩戴时具有优异感受的浸渍成型制品。
根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度可以为-50℃至-15℃、或-45℃至-20℃。在该范围内，通过浸渍成型包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物得到的制品可以具有小的粘性，同时防止产生裂纹和拉伸性能如拉伸强度、伸长率等的劣化。因此具有优异的佩戴感受。玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热法来测量。
此外，根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物粒子的平均粒度可以为100nm至500nm、100nm至200nm、或110nm至180nm。在该范围内，通过浸渍成型包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物得到的制品可以具有优异的拉伸性能，例如拉伸强度等。平均粒度可以使用激光散射分析仪(nicomp)来测量。
此外，根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的固体浓度可以为20重量％至50重量％。在该范围内，通过防止胶乳粘度增加，输送胶乳的效率优异，并且储存稳定性优异。
此外，根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的ph可以为8至12。在该范围内，当通过使用包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物制备浸渍成型制品时，加工性能和生产率可以优异。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的ph可以通过添加下述ph调节剂来调节。ph调节剂可以是，例如，浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液，或浓度为1重量％至5重量％的氨水。
此外，根据本发明，还提供一种用于制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括：s10：添加包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的主要单体；和由下面化学式1表示的单体或者包含来自由下面化学式1表示的单体的重复单元的聚合物，并使其聚合：
[化学式1]
在化学式1中，各个取代基的定义与上述相同。
根据本发明的一个实施方案，步骤s10中的聚合可以通过乳液聚合进行。步骤s10中的聚合可以通过主要单体和由化学式1表示的单体的聚合来进行。作为主要单体中包含的各个单体和由化学式1表示的单体，上述种类的单体可以以如上所述的各个量添加。
同时，在步骤s10的聚合时，所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体、所述烯属不饱和酸单体、所述由化学式1表示的单体和包含来自由化学式1表示的单体的重复单元的聚合物各自的全部量可以在引发聚合之前独立添加；或者，其一部分可以在引发聚合之前添加，并且其剩余量可以在引发聚合之后在10％至50％的聚合转化率下添加；或者，其全部量可以在引发聚合之后在10％至50％的聚合转化率下添加。同时，在引发聚合之后在10％至50％的聚合转化率下以全部量添加的单体限于共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体、由化学式1表示的单体和包含来自由化学式1表示的单体的重复单元的聚合物部分。作为一个具体实例，在步骤s10的聚合时，包含共聚二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的主要单体可以在引发聚合之前以全部量添加；并且所述由化学式1表示的单体或者包含来自由化学式1表示的单体的重复单元的聚合物可以在引发聚合之后在10％至50％的聚合转化率下以全部量添加。在这种情况下，在制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的共聚物粒子的表面上，来自由化学式1表示的单体的重复单元的量可以增加。因此，来自由化学式1表示的单体的重复单元可以集中分布在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的共聚物粒子的表面上，因此容易与多价金属阳离子化合物一起形成外部交联，并且制备的浸渍成型制品具有优异的耐久性和优异的耐化学性。
同时，主要单体、由化学式1表示的单体和包含来自由化学式1表示的单体的重复单元的聚合物可以根据添加的时间一次性或连续地各自独立地添加。根据本发明的一个实施方案，聚合转化率可以在以预定的时间间隔从反应的组合物中采集预定量的样品并且测量样品中固形物的量之后通过下面等式1计算：
[等式1]
聚合转化率(％)＝(ms-mo)/(mp-m'o)
在上面等式1中，ms是干燥共聚物的重量，mo是乳化剂重量和聚合引发剂重量的总和，mp是100％聚合的共聚物的重量，m'o是乳化剂重量和聚合引发剂重量的总和。
此外，根据本发明的一个实施方案，包含来自由化学式1表示的单体的重复单元的聚合物的重均分子量可以为100g/mol至200,000g/mol、150g/mol至170,000g/mol、或200g/mol至150,000g/mol。在该范围内，容易添加聚合物作为羧酸改性的腈类共聚物中的重复单元，并且可以防止羧酸改性的腈类共聚物胶乳和包含其的用于浸渍成型的胶乳组合物的粘度增加，因此具有优异的生产率。
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤s10中的聚合可以在乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等的存在下进行。当通过包含乳化剂进行步骤s10中的聚合时，乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阳性表面活性剂(positivesurfactant)中的至少一种。乳化剂的具体实例可以包括选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐中的至少一种阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的主要单体的总量，乳化剂可以以0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份、或1.5重量份至8重量份的量添加。在该范围内，聚合稳定性优异并且气泡产生量小，因此有利于制备制品。
此外，当通过包含聚合引发剂进行步骤s10中的聚合时，聚合引发剂可以是，例如，自由基引发剂。作为一个具体实例，聚合引发剂可以是选自以下中的至少一种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢等；有机过氧化物，如过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和过氧异丁酸叔丁酯等；含氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二异丁酸(丁酸)甲酯等。作为一个具体实例，聚合引发剂可以是无机过氧化物，更具体地，是过硫酸盐。此外，基于100重量份的主要单体的总量，聚合引发剂可以以0.01重量份至2重量份、0.02重量份至1.5重量份、或0.05重量份至1重量份的量添加。在该范围内，聚合速率可以保持在适当的水平。
此外，当通过包含分子量调节剂进行步骤s10中的聚合时，分子量调节剂可以是，例如，选自以下中的至少一种：α-甲基苯乙烯二聚物；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷等；和含硫化合物，如四乙基秋兰姆二硫化物、二戊基秋兰姆二硫化物和二异丙基黄原酸二硫化物等，可以具体地，是叔十二烷基硫醇。此外，基于100重量份的主要单体的总量，分子量调节剂可以以0.1重量份至2重量份、0.2重量份至1.5重量份、或0.3重量份至1.0重量份的量添加。在该范围内，聚合稳定性优异，并且当聚合之后制备制品时，制品的物理性能优异。
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤s10中的聚合可以通过包含活化剂来进行，活化剂可以是，例如，选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。此外，基于100重量份的主要单体的总量，活化剂可以以0.001重量份至5重量份的量添加。
此外，根据本发明的一个实施方案，聚合可以在作为介质的水，具体地，去离子水中进行。为了确保聚合容易性，根据需要，聚合可以通过还包含诸如螯合剂、分散剂、ph调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂、氧气清除剂等的添加剂来进行。根据本发明的一个实施方案，乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂、添加剂等可以一次性或分别添加到聚合反应器中，并且可以在与单体混合物相同的每次添加时连续添加。
此外，根据本发明的一个实施方案，聚合可以在10℃至90℃、20℃至80℃、或25℃至75℃的聚合温度下进行。在此范围内，胶乳稳定性优异。
同时，根据本发明的一个实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括通过终止聚合反应得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。聚合反应可以在90％以上、或92％至99.9％的聚合转化率下终止，并且可以通过添加聚合终止剂、ph调节剂和抗氧化剂来进行。此外，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法还可以包括在终止反应之后通过除臭过程除去未反应的单体。
此外，根据本发明，提供一种包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物。用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和多价金属阳离子化合物。多价金属阳离子化合物可以是通过与羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物粒子的表面上大量存在的羧基离子键合或共价键合进行交联的交联剂，使得甚至在不使用硫和硫化促进剂或交联剂如氧化锌的情况下可以交联。
根据本发明的一个实施方案，多价金属阳离子化合物可以是选自氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、乳酸铝和乙酰丙酮化铝中的至少一种。当铝阳离子化合物用作如上所述的离子键合或共价键合的交联剂时，可以防止在酸性溶液中键合减弱，从而防止浸渍成型制品的强度降低。
此外，根据本发明的一个实施方案，基于100重量份(基于固体含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，多价金属阳离子化合物的量可以为0.1重量份至5重量份、0.5重量份至5重量份、或0.5重量份至4重量份。在该范围内，可以防止在酸性溶液中的键合减弱，从而防止浸渍成型制品的强度降低。
另外，根据本发明的一个实施方案，根据需要，用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含添加剂，例如诸如二氧化钛等的颜料、诸如二氧化硅的填料、增稠剂、ph调节剂等。
另外，根据本发明的一个实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物可以具有，例如，5重量％至40重量％、8重量％至35重量％、或10重量％至33重量％的固体含量(浓度)。在该范围内，通过防止胶乳粘度增加，输送胶乳的效率优异，并且储存稳定性优异。
作为另一实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的ph可以为9至12、9至11.5或10至11.5。在该范围内，在制备浸渍成型制品时加工性能和生产率优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的ph可以通过添加上述ph调节剂来调节。ph调节剂可以是，例如，浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液，或浓度为1重量％至5重量％的氨水。
根据本发明，提供一种制品，包括：由如上所述的用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层。制品可以是通过浸渍成型用于浸渍成型的胶乳组合物制备的浸渍成型制品，并且制品包括：由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层，其由用于浸渍成型的胶乳组合物形成。用于形成制品的制品制备方法可以包括通过直接浸渍法、阳极粘附浸渍法、泰格(teague)粘附浸渍法等浸渍用于浸渍成型的胶乳组合物。作为一个具体实例，用于形成制品的制品制备方法可以通过阳极粘附浸渍法进行，并且在这种情况下，具有得到具有均匀厚度的浸渍成型制品的优点。
作为一个具体实例，成型制品的制备方法可以包括：s100：将凝结剂粘附至浸渍成型模具上；s200：将其上粘附有凝结剂的浸渍成型模具浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中，以形成由用于浸渍成型的胶乳组合物产生的层，即，浸渍成型层；s300：加热浸渍成型层以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联。
根据本发明的一个实施方案，为了在浸渍成型模具中形成凝结剂，可以通过将浸渍成型模具浸入凝结剂溶液中以将凝结剂粘附到浸渍成型模具的表面上，来进行步骤s100，其中，凝结剂溶液是凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液，并且基于凝结剂溶液的总量，凝结剂溶液中凝结剂的量可以是5重量％至75重量％、或15重量％至55重量％。凝结剂可以是，例如，选自以下中的至少一种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝等；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌等；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝等。凝结剂可以具体为氯化钙或硝酸钙。
此外，根据本发明的一个实施方案，为了形成浸渍成型层，可以通过将其上粘附有凝结剂的浸渍成型模具浸入根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中，取出浸渍成型模具，并且在浸渍成型模具中形成浸渍成型层，来进行步骤s200。
另外，根据本发明的一个实施方案，为了得到浸渍成型制品，可以通过加热在浸渍成型模具中形成的浸渍成型层以蒸发液体组分，并且使用于浸渍成型的胶乳组合物交联以进行固化，来进行步骤s300。此时，当使用根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物时，可以通过与用于浸渍成型的胶乳组合物中包含的多价金属阳离子化合物离子键合或共价键合进行交联。因此，不存在由于硫和硫化促进剂而引起的诸如过敏反应等的问题。
根据本发明的一个实施方案，制品可以是手套，例如手术手套、检查手套、工业手套、家用手套等，避孕套，导管或保健产品。
在下文中，更详细地描述本发明的以下实施例。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，以下实施例是对本发明的说明，并且可以在本发明的范围和精神内进行各种改变和修改，因此本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备>
将配备有入口、温度计、冷却器、氮气入口使得能够连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10l高压聚合反应器用氮气置换，然后添加100重量份的包含32重量％的丙烯腈、62.5重量％的1,3-丁二烯和5.5重量％的甲基丙烯酸的主要单体、2.5重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，将混合物加热至40℃。完成加热之后，添加0.25重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂以引发聚合。在聚合转化率为30％时添加1重量份的多巴胺甲基丙烯酰胺。之后，当聚合转化率达到94％时，添加0.3重量份的氢氧化铵以终止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的单体，并添加氨水、抗氧化剂和消泡剂，得到固体含量浓度为45重量％且ph为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
<用于浸渍成型的胶乳组合物的制备>
向100重量份(基于固体含量)的得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中添加2重量份的氢氧化钾溶液、1重量份的乙酰丙酮化铝、1重量份的氧化钛(bostex497d)和二次蒸馏水，得到固体含量浓度为20重量％且ph值为10的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<浸渍成型制品的制备>
将15重量份的硝酸钙、84.5重量份的水和0.5重量份的润湿剂(teric320，huntsmancorporation，australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入制备的凝结剂溶液中30秒，然后取出来并且在80℃下干燥4分钟以将凝结剂涂覆到手形模具上。
然后，将涂覆有凝结剂的模具浸入得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中30秒，取出来，在80℃下干燥2分钟。然后，通过将模具浸入水中3分钟来淋洗模具，然后将模具在80℃下再次干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联的浸渍成型层从手形模具上剥离下来，得到手套形状的浸渍成型制品。
实施例2
除了在实施例1中在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，添加2重量份而不是1重量份的多巴胺甲基丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。
实施例3
除了在实施例1中在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，添加3重量份而不是1重量份的多巴胺甲基丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。
实施例4
除了在实施例1中在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，添加2重量份而不是1重量份的乙酰丙酮化铝之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例4。
实施例5
除了在实施例1中在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，添加0.1重量份而不是1重量份的多巴胺甲基丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例5。
实施例6
除了在实施例1中在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，添加7重量份而不是1重量份的多巴胺甲基丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例6。
比较例1
除了在实施例1中在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，在聚合转化率为30％时没有添加1重量份的多巴胺甲基丙烯酰胺之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
比较例2
除了在比较例1中在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，没有添加1重量份的乙酰丙酮化铝之外，以与比较例1中相同的方式进行比较例2。
实验例
为了比较在实施例1至实施例6和比较例1和比较例2中制备的各个浸渍成型制品的物理性能，测量拉伸强度、伸长率和300％伸长率下的应力的拉伸性能、耐久性和耐化学性，并且表示在下面表1中。
*拉伸性能：实施例和比较例中制备的各个浸渍成型制品分别用于制备根据en455-2的哑铃形试验片。以500mm/min的拉伸速度拉伸各个试验片，测定伸长率为300％时的应力、断裂拉伸强度和断裂伸长率。
*耐久性：将具有汉字“之”形状的试验片浸入人造汗液中并且伸长200％，测量试验片断裂时的次数。
*耐化学性：根据en374-3：2003，将在实施例和比较例中制备的各个成型制品分别用于制备试验片。将各个试验片与直径为51mm、深度为35mm的含有己烷的试验容器接触，己烷是用于测量耐化学性的物质，并且测量己烷以1μg/cm2/min的速率渗透试验片所需要的时间。
[表1]
如表1所示，可以确认，与使用不包含来自由化学式1表示的单体的重复单元的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的比较例1相比，在使用根据本发明制备的包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和多价金属阳离子化合物的用于浸渍成型的胶乳组合物制备浸渍成型制品的实施例1至实施例6中，即使包含多价金属阳离子化合物，拉伸强度、伸长率和300％模量的所有拉伸性能都得到改善，并且耐久性和耐化学性显著提高。
另外，与比较例1相比，可以确认，在不包含多价金属阳离子化合物的比较例2中，由于交联部分没有完全形成，因此拉伸性能、耐久性、耐化学性都非常差。
这被认为是由于多价金属阳离子化合物与存在于羧酸改性的腈类共聚物胶乳的羧酸改性的腈类共聚物粒子的表面上的来自由化学式1表示的单体的重复单元上的官能团之间的离子键合和共价键合的结合力提高而产生的。
本发明人从上述结果证实，当根据本发明制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳并且通过使用包含其的用于浸渍成型的胶乳组合物形成浸渍成型制品时，可以在不使用硫和硫化促进剂的情况下，通过多价金属阳离子化合物的离子键合或共价键合而引发交联，以将浸渍成型制品的物理性能保持在相同水平以上，并且确保对人体汗液等的耐久性，以及对溶剂、有机物质等的耐化学性。