包含聚合物颗粒的制剂和在液体介质中使用所述制剂处理基材的方法与流程

本发明涉及一种改进的处理制剂和处理基材的方法，所述基材特别的为纺织品或包含纺织品的基材。本发明还涉及一种清洁制剂和脏污基材的清洗方法。本发明还涉及一种适用于实施所述方法的装置。

背景技术：

本领域中已知将聚合物颗粒用于清洁方法的应用。例如，pct专利公开号wo2007/128962公开了一种使用多种聚合物颗粒清洁脏污基材的方法。其他清洁方法相关的pct专利公开包括：wo2012/056252，wo2014/006424；wo2015/0004444；wo2014/06425，wo2012/035343和wo2012/167545。wo2017/017455涉及了改进清洁表现并抑制染料在重复洗涤循环中的转移，并公开了包含热塑性聚酰胺清洁颗粒和至少一部分位于清洁颗粒内部的亲水材料的清洁配方，聚酰胺颗粒包含，例如聚醚或在聚酰胺颗粒的制造过程中与聚酰胺适当共挤的聚醚嵌段聚酰胺。fakirov等,makromol.chem.,1992,193,2391研究了聚酰胺-6和聚乙二醇的多种嵌段共聚物的特性。

这些公开内容教导了清洁脏污基材的方法，其提供的优于传统洗衣方法的若干优点包括：改进的清洁性能和/或减少的水消耗和/或减少的洗涤剂消耗和/或更好的低温(并因此更节能的)清洁。

已知使用诸如聚乙二醇的亲水性材料作为偶联剂使两种或不同材料的所需性质化学结合。因此，wo2015/078943公开了纳米颗粒和微粒(例如，三聚氰胺/脲-甲醛、硅酸盐或沸石的颗粒)，其封装了例如香料的有益剂，其中颗粒表面连接有聚乙二醇“间隔物”，并且肽基沉积助剂连接于间隔物的另一端，其中沉积助剂用于增加目标基材上含有益剂的颗粒的沉积。

技术实现要素：

对于使用聚合物颗粒的清洁方法期望获得更好的性能特性。特别地，本发明人希望解决以下技术问题中的一个或多个：

i.减少在清洁过程中基材的机械损伤。机械损坏包括在洗涤过程中对基材表面造成的起球损伤。服装和其他基材表面上可施加有图案或贴纸(例如徽标，图像，词语或施加于纺织品的其他式样，如通过服装业周知的层压或其他粘合技术，例如热敏粘合)，这些图案或贴纸在所有种类的洗衣机中都格外易于损坏。

ii.使纺织品的颜色保持更长时间，并抑制在重复清洗后经常出现的颜色褪色。

iii.抑制清洗过程中的纺织品收缩。

iv.提供一种技术解决方案，其在许多清洁循环中具有任一个或多个上述优点。

根据本发明的第一方面，提供了一种包含多种固体聚合物颗粒的制剂，其中所述聚合物选自聚酰胺和聚酯，其中聚烷撑乙二醇在所述聚合物颗粒表面共价地连接于所述聚合物。

根据本发明的第二方面，提供了一种包含多种固体聚合物颗粒的制剂，其中所述聚合物选自聚酰胺和聚酯，其中聚烷撑乙二醇在所述聚合物颗粒表面共价地连接于所述聚合物，以使所述聚合物颗粒的聚合物的基质由通过酰胺和/或酯键连接的单体重复单元组成，其中至少一个聚合物链的至少一个末端在所述聚合物颗粒的表面上由所述共价连接的聚烷撑乙二醇终止。

因此，在所述聚合物颗粒的聚合物是聚酰胺的情况下，所述聚合物颗粒的聚合物的基质由通过酰胺键连接的单体重复单元组成的，在所述聚合物颗粒的聚合物是聚酯的情况下，所述聚合物基质的聚合物颗粒是由通过酯键连接的单体重复单元组成的，在所述聚合物颗粒的聚合物是聚酰胺和聚酯的共混物或共聚物的情况下，所述聚合物颗粒的聚合物基质由通过酰胺和酯连接的单体重复单元组成的。

优选地，第一和第二方面的所述制剂为处理制剂，优选为清洁制剂。

优选地，第一和第二方面的所述固体颗粒为固体清洁颗粒。

不受理论的限制，令人惊讶地观察到，通过使用具有聚烷撑乙二醇(pag)共价连接于其表面的聚合物颗粒可以减少或避免上述一个或多个问题。此外，这种改性颗粒在许多处理或洗涤循环中表现出这种改进的纺织品护理是不可预测的。

根据本发明的第三方面，提供了一种处理基材的方法，所述方法包括将所述基材与根据本发明的第一或第二方面所述的制剂和液体介质一同搅拌。

所述基材可以是或包含纺织品和/或动物皮肤的基材。在一个优选的实施例中，所述基材是或包含纺织品。在进一步优选的实施例中，所述基材是或包含玻璃或陶瓷或金属基材。

处理根据本发明所述的是或包含纺织品的基材的可以是清洁工艺或任何其他处理工艺，例如着色(优选染色)，老化或磨损(例如石洗)，漂白或其他整理工艺。石洗是一种已知的方法，用于提供具有例如褪色外观，柔软手感和更大程度的柔韧性的“磨损”或“石洗”特征的纺织品。牛仔布经常使用石洗。优选地，处理是或包含纺织品的基材是清洁工艺。

如本文所用，与处理动物皮肤基材有关的术语“处理”优选是制革工艺，其包括着色和鞣制以及相关的制革工艺，优选选自固化、鞣前准备处理、预鞣制、鞣制、再鞣制、上油、酶处理、白鞣、结皮、染色和染料固定，优选地，其中所述的鞣前准备处理选自浸泡、浸灰、脱灰、再灰、脱毛、去肉、软化、脱脂、刮涂、酸洗和去酸。优选地，所述动物皮肤基材的处理是用于生产皮革的工艺。优选地，所述处理用于将鞣剂(包括着色剂或制革工艺中使用的其他试剂)转移到动物皮肤基材上或其中。

优选地，所述方法是用于处理多批次的方法，其中一个批次包含至少一种基材，所述方法包括将第一批次与根据本发明所述的第一或第二方面的制剂和液体介质一同搅拌，其中所述方法进一步包括以下步骤：

(a)回收所述颗粒；

(b)将包含至少一种基材的第二批次与包含从步骤(a)回收的颗粒的制剂和液体介质一同搅拌；和

(c)任选地对包含至少一种基材的后续批次重复步骤(a)和(b)。

单个批次的处理过程通常包括将所述批次与所述制剂和液体介质在处理装置中一同搅拌以完成处理循环的步骤。一个处理循环通常包括一个或多个离散处理步骤、任选一个或多个漂洗步骤、任选一个或多个从处理过的批次中分离所述颗粒的步骤、任选一个或多个干燥步骤、任选从处理过的批次中除去所述液体介质的一个或多个提取步骤和任选从所述处理装置中除去处理过的批次的步骤。

在本发明的方法中，步骤(a)和(b)可重复至少1次，优选至少2次，优选至少3次，优选至少5次，优选至少10次，优选至少20次，优选至少50次，优选至少100次，优选至少200次，优选至少300次，优选至少400次，或优选至少500次。

优选地，所述液体介质为水性介质。

优选地，本发明的第三方面的方法是用于清洁基材的方法，优选为清洁是或包含纺织品的基材的方法。

优选地，一个批次为一个洗涤负荷。

因此优选地，所述方法是用于清洁多个洗涤负荷的方法，其中一个洗涤负荷包含至少一种基材(优选其中的基材为或含有纺织品)，所述方法包含将第一洗涤负荷与根据本发明所述的第一个或第二个方面的清洁制剂和液体介质一同搅拌，其中所述方法进一步包含以下步骤：

(a)回收所述颗粒；

(b)将包含至少一种基材的第二洗涤负荷与包含从步骤(a)回收的颗粒的清洁制剂和液体介质(优选地，其中所述基材是或含有纺织品)一同搅拌；和

(c)任选地对包含至少一种基材的后续洗涤符负荷重复步骤(a)和(b)(优选地，其中，所述基材为或含有纺织品)。

单个洗涤负荷的处理过程通常包括将所述洗涤载荷与所述清洁制剂和液体介质在处理装置中一同搅拌以完成处理循环的步骤。一个处理循环通常包括一个或多个离散处理步骤、任选一个或多个清洁后处理步骤、任选一个或多个漂洗步骤、任选一个或多个从清洁过的洗涤负荷中分离所述颗粒的步骤、任选一个或多个干燥步骤、任选从清洁过的洗涤负荷中除去所述液体介质的一个或多个提取步骤和任选从处理装置中除去清洁过的洗涤负荷的步骤。

优选地，洗涤负荷包含至少一个脏污基材，优选地，其中，所述脏污基材是或包含脏污纺织品。

所述脏污可以是例如灰尘、污垢、食品、饮料、动物产物(例如汗、血、尿、粪便)、植物材料(例如草、油墨、油漆)的形式。

本发明特别令人惊讶的方面是当用于清洁多批次时，特别是在水性介质中，所述改性颗粒保留了上述改进。特别地，当用于清洁水性介质中的脏污基材的多个洗涤负荷时，所述改性颗粒在纺织品护理中保持了上述改进。根据本发明的方法回收和再使用颗粒以处理多批次，不需要将pag重新引入或重新施加或重新连接到聚合物颗粒上。因此，在本发明的方法中，pag不需要在批次之间，即在重新使用所述颗粒以处理后续批次(或洗涤负载)之前，重新引入或重新施加或重新连接到所述聚合物颗粒上。

根据本发明的第四方面，提供了一种在处理过程中减少基材的机械损伤和/或收缩和/或褪色的方法，其包括将所述基材与固体聚合物颗粒和液体介质一同搅拌，其中所述方法包括将所述基材与根据本发明第一或第二方面所述的制剂和液体介质一同搅拌。

优选地，本发明的第四方面是一种在清洁过程中减少基材的机械损伤和/或收缩和/或褪色的方法，其包括将所述基材与固体聚合物颗粒和液体介质一同搅拌，其中所述方法尤其包括将所述基材与根据本发明第一或第二方面所述的清洁制剂和液体介质一同搅拌。

根据本发明的第五方面，提供了根据本发明的第一或第二方面所述的制剂用于处理基材的应用。

优选地，本发明的第五方面是根据本发明的第一或第二方面所述的清洁制剂用于清洁基材，特别地是或包含纺织品的基材的应用。

根据本发明的第六方面，提供了根据本发明的第一或第二方面所述的制剂用于减少处理过程中基材的机械损伤和/或收缩和/或褪色的应用，其中所述处理过程包括将所述基材与所述制剂和液体介质一同搅拌。

优选地，本发明的第六方面是根据本发明的第一或第二方面所述的清洁制剂在清洁过程中用于减少基材的机械损伤和/或收缩和/或褪色的应用，其中所述清洁过程包括将所述基材与根据本发明第一或第二方面所述的制剂和液体介质一同搅拌，特别是其中基材为或包含纺织品时。

本发明的第一和第二方面的优选和实施例也适用于本发明的第三方面。本发明的第一、第二和第三方面的优选和实施例也适用于下文描述的本发明的第四、第五、第六、第七、第八和第九方面。

可以通过本发明的方法同时处理一种或多种基材。基材确切数量取决于所述基材的尺寸和所用设备的容量。

同时处理的干燥基材(即单批或洗涤负荷)的总重量可高达50,000kg。对于纺织品基材，总重量通常为1至500kg，更通常为1至300kg，更通常为1至200kg，更通常为1至100kg，更加通常为2至50kg，尤其通常为2至30kg。对于动物基材，总重量通常为至少约50kg，并且可以高达约50,000kg，通常为约500至约30,000kg，约1000kg至约25,000kg，约2000至约20,000kg，或约2500至约10,000kg。

所述基材优选自纺织品和动物皮肤基材。

所述纺织品可以是衣服的形式，例如外套、夹克、裤子、衬衫、裙子、裙子、套头衫、内衣、帽子、围巾、工作服、短裤、泳衣、袜子和西装。所述纺织品也可以是袋子、皮带、窗帘、地毯、毯子、床单或家具覆盖物的形式。纺织品也可以是随后用于制备成品或物品的板、片材或卷材的形式。

所述纺织品可以是或包括合成纤维、天然纤维或其组合。所述纺织品可包含经一种或多种化学改性的天然纤维。所述天然纤维的实例包括毛发(例如羊毛)、丝绸和棉花。所述合成纺织纤维的实例包括尼龙(例如尼龙66)、丙烯酸、聚酯及其共混物。

所述纺织品优选至少部分着色，更优选至少部分染色。所述纺织品可以用vat染料染色，更优选vatblue染料，尤其优选为靛蓝染料。已知本发明特别适用于防止这些染料染色的纺织品的染料转移和/或褪色。通常用这些染料(例如靛蓝染料)染色的纺织品是牛仔布。所述纺织品可以用直接染料染色。所述直接染料的实例包括直接蓝71、直接黑22、直接红81.1和直接橙39。所述纺织品可包括一种或多种在部件的不同区域具有不同颜色的部件，和/或当两种或更多种纺织品一起处理时，所述纺织品可包含具有不同颜色的部件。所述染料可以通过化学连接在所述纺织品上。所述化学连接的实例包括共价键合、氢键键合和离子键合。或者所述染料可以通过物理吸附在所述纺织品上。

如本文所用，术语“动物皮肤基材”包括皮肤、兽皮、毛皮、皮革和羊毛。通常地，所述动物皮肤基材是兽皮或毛皮。所述兽皮或毛皮可以是加工或未加工的动物皮肤基材。

所述液体介质优选为水性(即液体介质是水或包含水)。按照性能从低至高，液体介质包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％和至少98wt％的水。

所述液体介质可任选地包含一种或多种包括例如醇、乙二醇、乙二醇醚、酰胺和酯的有机液体。优选地，所述液体介质中存在的所有有机液体的总和不大于10wt％，更优选不大于5wt％，更加优选不大于2wt％，特别优选不大于1％，最特别优选，所述液体介质基本不含有机液体。

所述液体介质的ph优选为3至13。根据本发明的处理方法中，处理液或ph可以根据不同的时间、点或阶段而不同。

尽管对一些基材不友好，但较高的ph会提供改进的性能(特别是清洁性能)，所以在碱性ph条件下处理(特别是清洁)基材可能是可取的。因此可取的是所述液体介质的ph为7至13，更优选7至12，更加优选8至12，尤其优选9至12。在进一步优选的实施例中，特别为了改善纺织品护理，ph为4至12，优选5至10，特别优选6至9，最特别优选是7至9，。

在酸性ph条件下进行基材处理或处理过程的一个或多个特定阶段可能是可取的。例如，动物皮肤基材处理中的某些步骤有利地在通常小于6.5，更加通常小于6，并且最通常小于5.5，并且通常不小于1，更通常不小于2的ph下进行。某些纺织品或服装的最终处理方法，例如石洗，也可以使用一个或多个酸性阶段。

可以加入酸和/或碱以获得上述ph值。优选地，上述ph维持至少一部分持续时间，在一些优选实施例中于整个搅拌时间内维持。为了防止所述液体介质的ph在处理期间浮动，可以使用缓冲剂。

本发明人发现可以在使用极少量液体介质的同时实现良好的处理性能(特别是清洁性能)。这在水的使用、废水处理和将水加热或冷却到所需温度所需的能量方面都对环境有益。优选地，所述液体介质与所述干燥基材的重量比不大于20：1，更优选不大于10：1，特别优选不大于5：1，更特别优选不大于4.5：1，更加特别优选不大于4：1，最多不超过3：1。优选地，所述液体介质与所述干燥基材的重量比为至少0.1：1，更优选至少0.5：1，尤其优选至少1：1。

所述颗粒的平均质量优选为约1mg至约1000mg，或约1mg至约700mg，或约1mg至约500mg，或约1mg至约300mg，优选为至少约10mg。

因此，所述颗粒的平均质量优选为约1mg至约150mg，或约1mg至约70mg，或约1mg至约50mg，或约1mg至约35mg，或约10mg至约30mg，或约12mg至约25mg。在另一个实施方案中，颗粒的平均质量优选为约10mg至约800mg，或约20mg至约700mg，或约50mg至约700mg，或约70mg至约600mg，或约20mg至约600mg。在一个优选的实施例中，所述颗粒的平均质量为约25至约150mg，优选约40至约80mg。在另一个优选的实施方案中，所述颗粒的平均质量为约150至约500mg，优选为约150至约300mg。

所述颗粒的平均体积优选为约5至约500mm³，约5至约275mm³，约8至约140mm³，或约10至约120mm³，或至少40mm³。例如，约40至约500mm³，或约40至约275mm³。

所述颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少1mm，更优选至少2mm，尤其是至少3mm。所述颗粒的平均颗粒尺寸优选不大于100mm，更优选不大于70mm，更优选不大于50mm，更加优选不大于40mm，还更优选不大于30mm，还更优选不大于20mm，最优选不超过10mm。优选地，所述颗粒的平均颗粒尺寸为1至20mm，更优选1至10mm。在许多处理循环中提供特别延长的有效性的颗粒是平均颗粒尺寸为至少5mm，优选5至10mm的颗粒。所述尺寸优选为最大线性尺寸(长度)。对于球体，其尺寸等于直径。对于非球体，其尺寸对应于最长的线性尺寸。所述尺寸优选使用游标卡尺确定。所述平均颗粒尺寸优选为数均。所述平均颗粒尺寸优选通过测量至少10个，更优选至少100个颗粒，更加优选至少1000个颗粒的颗粒尺寸来确定。

上述颗粒尺寸提供了极佳的性能(特别是清洁性能)，同时还使在处理方法结束时颗粒易于与基材分离。

优选地，所述聚合物颗粒的聚合物为热塑性聚合物。

本文使用的热塑性塑料优选是指在加热时变软并在冷却时变硬的材料。其与加热时不会软化的热固性材料(例如橡胶)不同。更优选的热塑性塑料可用于热熔复合和挤出。

所述聚合物在水中的溶解度优选不大于1wt％，更优选不大于0.1wt％，最优选的聚酰胺不溶于水。优选地，进行溶解度测试时水的ph为7，温度为20℃。所述溶解度测试优选进行24小时。所述聚合物优选不可降解。术语“不可降解”优选是指所述聚合物在水中稳定而没有任何明显的溶解或水解倾向。例如，聚合物在ph＝7和温度为20℃的水中24小时内没有明显的溶解或水解倾向。优选地，所述聚合物在上述条件下不超过约1wt％，优选不超过约0.1wt％或优选地没有溶解或水解的倾向。

所述聚合物可以为结晶的、无定型的或其混合物。

所述聚合物可以是直链，支链或部分交联的(其中，优选地，所述聚合物本质上仍是热塑性的)，更优选地，所述聚合物是直链的。

所述聚合物优选自聚酰胺和聚酯和其共聚物和/或共混物，优选为聚酰胺和聚酯。

所述聚酰胺优选地是或包含脂族或芳族聚酰胺，更优选地是或包含脂族聚酰胺。

优选的聚酰胺为包含脂肪链，特别是c4-c16、c4-c12和c4-c10的脂肪链。

优选的聚酰胺是或包含尼龙。优选的尼龙包含尼龙4,6、尼龙4,10、尼龙5、尼龙5，10、尼龙6、尼龙6,6、尼龙6/6,6、尼龙6,6/6,10、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙7、尼龙9、尼龙10、尼龙10,10、尼龙11、尼龙12、尼龙12,2和其共聚物或共混物。这其中，尼龙6、尼龙6,6和尼龙6,10及其共聚物或共混物为优选。应理解的是，这些尼龙等级的聚酰胺为不可降解的，其中“不可降解”的定义如上。

所述聚酯可以是脂族或芳族的，并且优选衍生自芳族二羧酸和c1-c6，优选c2-c4脂族二醇。优选地，所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-、2,5-、2,6-和2,7-萘二甲酸，并且优选为对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸，最优选对苯二甲酸。所述脂族二醇优选为乙二醇或1,4-丁二醇。优选的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。实用的聚酯可具有对应于特性粘度测量值的分子量，其范围为约0.3至约1.5dl/g，通过溶液技术如astmd-4603测量。

所述颗粒的平均密度优选大于1g/cm³，更优选大于1.1g/cm³，更优选大于1.2g/cm³，更加优选大于1.25g/cm³，特别优选大于1.3g/cm³。所述颗粒的平均密度优选不大于3g/cm³，特别是不大于2.5g/cm³。优选地，所述颗粒的平均密度为1.2至3g/cm³。这些密度有利于进一步改善有助于处理过程和有助于在处理后使所述颗粒更好地从所述基材上分离的机械作用程度。

优选地，所述颗粒包含填料，优选无机填料，合适地为颗粒形式的无机矿物填料，例如baso4。所述颗粒中的填料优选为所述颗粒总重的至少5wt％，更优选至少10wt％，更加优选至少20wt％，还更优选至少30wt％，尤其是至少40wt％。所述颗粒中的填料通常不大于所述颗粒总重的90wt％，更优选不大于85wt％，更加优选不大于80wt％，还更优选不大于75wt％，特别是不大于70wt％，更特别地不超过65wt％，最特别地不超过60wt％。所述填料的重量百分比优选通过灰化确定。优选的灰化方法包括astmd2584、d5630和iso3451，并且优选地，测试方法根据astmd5630进行。对于本发明中提及的任何标准，除非另有说明，否则该标准的最终版本是在本专利申请的优先权申请日之前的最新版本。

优选地，由所述聚烷撑乙二醇共价连接的聚合物颗粒由任选地包含填料和/或其他添加剂的所述聚合物的基质组成。

优选地，任选地包含填料和/或其他添加剂的所述聚合物的基质存在于由所述聚烷撑乙二醇共价连接的颗粒的整个体积中。

本发明的颗粒优选由单一化学组合物制备，即任选地包含填料和/或其它添加剂的所述聚合物(聚酰胺和/或聚酯)。所述颗粒适合通过单一化学组合物的熔融挤出制备。因此应理解的是，所述聚合物颗粒优选不包含核和壳(即它们不是“核-壳”颗粒)。

所述颗粒可基本上为球形、椭圆形、圆柱形或长方体。也可能为具有介于这些形状之间的形状的颗粒。通常由椭圆体颗粒观察到组合处理性能(特别是清洁性能)和分离性能(在处理步骤之后将基材与颗粒分离)的最佳结果。球形颗粒倾向于最易于分离，但处理或清洁效果不好。相反，圆柱形或长方体颗粒不易分离，但处理或清洁效果有效。球形和椭圆形颗粒因其更不粗糙，所以对于改善根据本发明的纺织品护理十分有用。

优选地，所述颗粒不是完美的球形。优选地，所述颗粒的平均纵横比大于1，更优选大于1.05，甚至更优选大于1.07，尤其大于1.1。优选地，所述颗粒的平均纵横比小于5，更优选小于3，甚至更优选小于2，还更优选小于1.7，特别是小于1.5。平均值优选为数均。平均值优选用至少10个，更优选至少100个颗粒，特别是至少1000个颗粒进行计算。每个颗粒的纵横比优选由最长线性尺寸除以最短线性尺寸的比率得出。优选施用游标卡尺测量。

当所述平均纵横比在上述值内时，可以实现处理性能(特别是清洁性能)和基材护理之间极佳的平衡。当所述颗粒具有非常低的纵横比(例如高度球形或球形颗粒)时，观察到颗粒不能提供足够的机械作用以产生良好的处理或清洁特性。当所述颗粒的纵横比太高时，观察到所述颗粒从所述基材上的去除变得更加困难和/或对所述基材上摩擦度可能变得太高，导致对所述基材的意外的损坏，特别是在所述基材是纺织品时。

本发明使用多种颗粒。通常，颗粒的数量不小于1000，更通常不小于10,000，更加通常不小于100,000。大量颗粒在防止折痕和/或改善所述基材处理或清洁的均匀性方面特别有利，特别是在所述基材是纺织品时。

优选地，所述颗粒与所述干燥基材的比率为至少0.1，特别的为至少0.5，更特别的为至少1：1w/w。优选地，所述颗粒与所述干燥基材的比率不大于30：1，更优选不大于20：1，特别的为不大于15：1，更特别的为不大于10：1w/w。

优选地，所述颗粒与所述干燥基材的比例为0.1：1至30：1，更优选0.5：1至20：1，尤其优选为1：1至15：1w/w，更特别为1：1至10：1w/w。

所述聚烷撑乙二醇的化学式优选为ho(r¹-o)nr²，其中r¹为二阶烃基，r²为h或一价烃基，且n为至少为1，优选至少为5，优选不大于约500的整数。

r¹可以是直链或支链的二价烃基，优选是直链的。优选r¹含有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子，优选2或3个碳原子，优选2个碳原子。因此，r¹优选自亚烷基-(ch2)m-，其中m＝2至6，优选2至4，优选2或3，更优选2。r¹优选为-ch2ch2-或-ch(ch3)ch2-。

r²可以是直链或支链的一价烃基。r²优选含有1至30，优选1至20，优选1至10个碳原子，通常是至少2个碳原子。在优选的实施方案中，r²含有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子，优选2或3个碳原子，优选2个碳原子。因此，r²优选选自烷基-(ch2)p-ch3，其中p＝1至5，优选1至3，优选1或2，更优选1，且优选p＝m-1。因此，在一个优选的实施方案中，r²衍生自与r¹相同且在末端碳原子上具有另外的氢原子的烃基。优选r²是h、甲基、乙基或丙基，更优选h、甲基或乙基。

n的值使得所述聚烷撑乙二醇的分子量(mw；即重均)优选为约200至约10,000，更优选约350至约8000，更优选约600至约5000，特别是约900至约2000，更特别是约1200至约2000，尤其优选为约1200至约1800g/mol。分子量测定可在配备有两个gpcultrastyragel柱的10³和10⁴埃米(5μm混合，300mm×19mm，watersmilliporecorporation，milford，ma，usa)和thf作为流动相的hewlett-packard1050系列hplc系统上进行。通过与聚苯乙烯标样的保留时间比较来计算分子量。

优选n＝10至350，优选n至少约20，优选至少约30，优选至少约40，优选不超过约180，优选不超过约70，优选不超过约65。

所述聚烷撑乙二醇优选选自聚乙二醇和聚丙二醇，或其共聚物(包括嵌段共聚物)，优选聚乙二醇。

在本文所述的固体颗粒中，所述聚合物颗粒的聚合物的基质优选由酰胺和/或酯键连接的单体重复单元组成，其中至少一个聚合物链的至少一个末端由在所述聚合物颗粒的表面上共价连接的聚烷撑乙二醇终止。优选地，所述聚烷撑乙二醇通过酯键共价连接至所述聚合物颗粒的表面。优选地，所述聚合物颗粒的聚合物的基质的至少一个聚合物链的至少一个末端由上述聚烷撑乙二醇在所述聚合物颗粒的表面共价连接而形成的-(c＝o)-o(r¹-o)nr²基团终止。

相对于所述颗粒的总质量，所述固体颗粒优选包含至少0.01wt％，更优选至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，更优选至少1wt％，更加优选至少2wt％，更优选至少5wt％的聚烷撑乙二醇。

相对于所述颗粒的总质量，所述固体颗粒优选包含的聚烷撑乙二醇的量不超过90wt％，不超过80wt％，不超过70wt％，不超过60wt％，不超过50wt％，不超过40wt％，不超过30wt％，不超过25wt％，不超过20wt％，和不超过15wt％。在一个实施例中，相对于所述颗粒的总质量，所述固体颗粒包含聚烷撑乙二醇的量不超过10wt％。

相对于所述颗粒的总质量，所述固体颗粒优选包含聚烷撑乙二醇的量为0.1至25wt％，更优选0.5至20wt％，尤其优选为1至15wt％。

所述颗粒分别可以包含一种类型的聚烷撑乙二醇或两种或更多种类型的聚烷撑乙二醇。通常，所述颗粒分别仅包含一种类型的聚烷撑乙二醇。

所述颗粒可以是两种或更多种不同颗粒的物理混合物，其中，每种颗粒含有不同类型的聚烷撑乙二醇，或者一些颗粒含有聚烷撑乙二醇其他不含聚烷撑乙二醇。

本发明的颗粒可以通过改性常规聚合物颗粒来制备，其制备方法是本领域公知的和记载的。常规聚合物颗粒的改性可以通过适合于聚烷撑乙二醇与聚酰胺和聚酯的共价连接的任何化学合成方法实现，优选其中所述聚合物颗粒中的酰胺或酯键裂解或水解，得到可用的羧基端基和胺或羟基端基，其中，可用的羧基端基与所述聚烷撑乙二醇反应。应当理解的是，所述合成方法适合于在颗粒表面，而不是在颗粒的整个聚合物的基质中产生这种裂解或水解。

优选地，所述聚烷撑乙二醇也是所述反应的溶剂。

优选地，所述化学合成方法包括第一酸水解的阶段和第二酯化的阶段。所述合成方法优选在高温下进行，优选高于100℃，优选至少105℃，优选至少120℃，优选至少140℃，优选约150至约170℃。当反应进行数小时，优选约5至约7小时后，在这些温度下实现了颗粒的优选表面改性程度。酸水解优选在合适的催化剂，优选丁醇钛存在下进行。所述酸可以是任何合适的酸，例如硫酸。根据所需的表面改性程度，所述聚合物颗粒和所述聚烷撑乙二醇优选以1：0.1至约1：5的重量比反应。优选地，所述聚合物颗粒和所述聚烷撑乙二醇以每kg聚合物颗粒约0.01至约1.5mol聚烷撑乙二醇的比例反应。

根据本发明的第七方面，提供了一种生产固体颗粒，特别是根据本发明的第一和第二方面的颗粒的工艺，该工艺包括的步骤如下：

(i)提供一种固体聚合物颗粒；和

(ii)将所述颗粒和聚烷撑乙二醇反应，从而使所述聚烷撑乙二醇在所述聚合物颗粒表面共价连接至所述聚合物，优选地，其中所述反应包括催化酸水解反应，优选地，其中，所述反应包括第一酸水解的阶段和第二酯化的阶段。

根据本发明的第八方面，提供例一种包含多种固体聚合物颗粒的制剂，其中所述聚合物选自聚酰胺和聚酯，其中聚烷撑乙二醇在所述聚合物颗粒表面共价连接至所述聚合物，并且其中所述颗粒通过以下步骤制备：

(i)提供一种固体聚合物颗粒；和

(ii)将所述颗粒和聚烷撑乙二醇反应，从而使所述聚烷撑乙二醇在所述聚合物颗粒表面共价连接至所述聚合物，优选地，其中所述反应包括催化酸水解反应，优选地，其中，所述反应包括第一酸水解的阶段和第二酯化的阶段。

因此，根据本发明的颗粒通过设计用于改性聚合物颗粒表面而不是聚合物颗粒内部的方法制造。因此，优选地，共价键合的聚烷撑乙二醇不位于颗粒内。

优选地，没有聚烷撑乙二醇位于所述颗粒内部。

术语“位于所述颗粒内”是指材料位于所述颗粒表面下方，即在所述聚合物的基质内。类似地，术语“不位于所述颗粒内”是指材料不位于所述颗粒表面下方，即位于所述聚合物的基质的外部边界。

然而，在上文描述的合成步骤中，一些聚烷撑乙二醇分子可能进入颗粒的所述聚合物的基质内部，并且共价连接到所述颗粒内的聚合物上。这些颗粒仍在本发明的范围内。因此，本发明第一和第二方面的颗粒优选在所述颗粒的聚合物的基质中，从所述颗粒的中心到所述颗粒的表面表现出聚烷撑乙二醇的浓度梯度，使得表面上的共价键合的聚烷撑乙二醇的量(在本文中定义为mpag-s)大于在所述颗粒内部的共价键合的聚烷撑乙二醇的量(在本文中定义为mpag-i。优选地，mpag-s：mpag-i的比率为至少1.5：1，优选至少2：1，优选至少3：1，优选至少4：1，优选至少5：1，优选在至少6：1，优选至少7：1，优选至少8：1，优选至少9：1，优选至少10：1，优选至少20：1，优选至少50：1，优选至少100：1，优选至少500：1，优选至少1000：1。

优选地，全部或基本上全部共价键合的聚烷撑乙二醇在所述颗粒表面共价连接到所述聚合物上。

如本文所用，术语“所述颗粒表面”优选是指所述颗粒外部(特别是所述颗粒的聚合物的基质)100μm，优选外部50μm，优选外部25μm，优选外部10μm，优选外部5μm，优选外部1μm的区域。

所述固体颗粒在所述颗粒内适当地不含聚醚嵌段聚酰胺。

优选地，所述聚烷撑乙二醇分散在每个颗粒的整个表面上。优选地，所述聚烷撑乙二醇基本上均匀地分散在每个颗粒的整个表面上。

应当理解的是，本发明的益处是通过聚烷撑乙二醇和聚合物颗粒的组合以及它们之间的共价连接实现的。因此，应当理解的是，本发明得益于聚烷撑乙二醇的至少一个末端与聚合物颗粒的共价连接，其中任何聚烷撑乙二醇剩余的末端(就优选的直链聚烷撑乙二醇而言其另一端)不与另外的功能组分结合(例如，沉积助剂，例如包含肽，蛋白质，掺入蛋白质的共聚物或其混合物的沉积助剂)。因此，优选地，在本文所述的颗粒中，通过所述聚烷撑乙二醇的第一末端在所述聚合物颗粒表面与所述聚合物共价连接的聚烷撑乙二醇，其在第二末端或其他末端不与如上文所述的那些官能组分相连。所述聚烷撑乙二醇的第二或其他的末端可以共价连接到所述聚合物颗粒的聚合物上。优选地，所述聚烷撑乙二醇链在相对于其共价连接聚合物颗粒的聚合物点的相反端为氢或一价烃基(如上文对r2所定义)。换句话说，对于通过所述聚烷撑乙二醇的第一末端共价连接到所述聚合物表面上的聚合物的聚烷撑乙二醇，其第二个或其他的末端可为氢或一价烃基，或者可以共价连接到聚合物颗粒的聚合物上(聚合物颗粒的相同或不同的聚合物)。应理解的是，用于制备本发明颗粒的优选聚烷撑乙二醇不含游离末端nh2基团或任何其它胺基。因此，优选地，本发明的颗粒中的聚烷撑乙二醇链在除将聚烷撑乙二醇共价连接到聚酰胺的点之外的任何位置不含任何胺衍生的键或含氮基团。

所述颗粒上的聚烷撑乙二醇的量可通过常规方法测定，例如质谱、原子吸收光谱、红外、uv和nmr光谱。

确定所述聚烷撑乙二醇的位置的半定量方法包括切割颗粒并使用诸如可见显微镜或更优选的扫描电子显微镜(sem)的方法。在sem的情况下，还可以使用能量色散x射线光谱法有助于识别聚亚烷基二醇的位置。也可以使用原子力显微镜(afm)。

在本发明中，所述聚烷撑乙二醇优选在至少5，优选至少10，优选至少20，优选至少50，优选至少100，优选在至少200，优选在至少300，优选在至少400，优选在至少500个处理循环后仍然存在。在所述颗粒与所述基材分离后，处理循环结束。优选地，在上述次数的循环之后所述颗粒仍包含至少10wt％，至少25wt％，至少50wt％，至少60wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％，至少99wt％，优选地，基本上所有初始量的聚烷撑乙二醇。

在本文所述的本发明的方法和用途中，将所述基材与包含如本文所述的多种固体颗粒的制剂、液体介质，优选地还和洗涤剂组合物一同搅拌。所述洗涤剂组合物可包含下列组分中的任何一种或多种：表面活性剂、染料转移抑制剂、助洗剂、酶、金属螯合剂、杀生物剂、溶剂、稳定剂、酸、碱和缓冲剂。特别地，所述洗涤剂组合物可包含一种或多种酶。

所述洗涤剂组合物可以不含存在于清洁颗粒上的聚烷撑乙二醇，或者如果不完全不含聚烷撑乙二醇，则洗涤剂组合物包含小于1wt％，更优选小于0.5wt％，特别是小于0.1wt％的聚烷撑乙二醇。

本发明的处理方法或过程将所述基材在制剂、液体介质存在下搅拌，当所述处理方法是清洁方法时，优选还在洗涤剂组合物存在下搅拌。所述搅拌可以是摇动、搅拌、喷射和翻滚的形式。其中，特别优选翻滚。优选地，将所述基材和制剂、液体介质和任选的洗涤剂放入可旋转的处理室中，所述处理室旋转以引起翻滚。所述旋转是以提供0.05至1g，特别是0.05至0.7g的向心力。当在包括作为滚筒的室的装置中执行处理方法时，所述向心力优选地在最远离旋转轴线的滚筒内壁处计算。

所述搅拌可以是连续的或间歇的。优选地，所述方法进行1分钟至10小时，更优选5分钟至3小时，甚至更优选10分钟至2小时。

所述颗粒能够与所述基材接触，在搅拌期间适当地与所述基材混合。

根据本发明的处理方法或过程优选在大于0℃至大约95℃，优选5至95℃，优选至少10℃，优选至少15℃，优选不超过90℃，优选不超过70℃，更有利地不超过50℃，不超过40℃或不超过30℃的温度下进行。这些较温和的温度允许所述颗粒在大量处理循环中提供上述益处。优选地，当处理或清洁多个批次或洗涤负荷时，每个处理或清洁循环在不高于95℃的温度下进行，更优选不高于90℃，甚至更优选不高于80℃，特别是在不高于70℃，更特别是不高于60℃，最特别是不高于50℃，并且大于0℃，优选至少5℃，优选至少10℃，优选至少15℃，优选大于0至50℃，大于0至40℃，或大于0至30℃，并且有利地15至50℃，15至40℃或15至30℃。这些较低的温度再次允许所述颗粒在更多处理或洗涤循环提供其益处。

所述清洁方法或过程优选为衣物清洁方法。

所述清洁方法或过程可另外包括一个或多个步骤，包括：将所述颗粒与清洁的基材分离；漂洗清洁过的基材；清洁后处理；从清洁过的基材上除去所述液体介质；从所述装置中取出所述基材；干燥清洁的基材。

优选地，所述颗粒再用于接下来的处理或清洁程序。为增加性能，所述颗粒可以重复使用至少2，至少3，至少5，至少10，至少20，至少50，至少100，至少200，至少300，至少400和至少500个处理或清洁过程。

应当理解的是，上文描述的持续时间和温度条件与包含至少一种所述基材的单个批次或洗涤负荷的处理或清洁有关。

应当理解的是，所述批次或所述洗涤负荷与所述处理或清洁制剂的搅拌适于在前述处理或清洁循环的一个或多个互不相连的所述处理或清洁步骤中进行。因此，上文描述的持续时间和温度条件优选与将包含至少一种所述基材的批次或洗涤物与所述制剂、液体介质和任选的洗涤剂组合物一同搅拌的步骤相关，即上述处理或清洁循环的一种或多种互不相连的处理或清洁步骤。

优选地，上文描述的处理或清洁方法或过程另外包括：将所述颗粒与经处理或清洁的基材分离。优选地，将所述颗粒储存在颗粒储存罐中以用于下一个处理或清洁过程。

上文描述的处理或清洁方法或过程可包括漂洗经处理或清洁的基材的附加步骤。优选通过向处理或清洁的基材中加入漂洗液体介质来进行漂洗。所述漂洗液体介质优选为水或包含水。所述漂洗液体介质中任选包括清洁后添加剂，其包括荧光增白剂、芳香剂和纺织品柔软剂。

根据本发明的第九方面，提供了一种适用于执行本发明的第三或第四方面的方法的装置，其中所述装置包括可旋转处理室和一个或多个装有如上定义的固体的颗粒的存储室。

所述可旋转处理室优选为滚筒。

在优选实施例中，所述处理室或所述滚筒设有允许所述颗粒离开所述处理室或所述滚筒的穿孔。在另一优选实施例中，作为前一优选实施例的附加或替代，所述颗粒可通过设置在所述处理室或所述滚筒内壁上的升降器离开处理室或滚筒。

如本文所用的术语“升降器”是指于基本上垂直于可旋转安装的圆柱形滚筒的圆柱形侧壁的内表面固定的细长突出物，其用作循环装置以帮助所述基材在滚筒中的循环和搅动。所述滚筒优选地包括多个间隔开的细长突出物，该数量取决于所述滚筒的直径。对于家用或工业洗衣机，通常有3至10个，最优选4个所述突出物。在操作中，通过在所述滚筒旋转期间升降器在基材上的作用来提供所述可旋转安装的圆柱形滚筒中内容物的搅动。

所述装置优选地额外包括用于将所述颗粒转移到所述处理室中的泵。可选地或另外地，所述装置可包括可旋转处理室(或滚筒)，其本身包括一个或多个颗粒存储室，尤其是其中，所述颗粒存储室位于所述升降器中和/或位于距离门最远的室后侧。当所述滚筒包括位于所述升降器中的颗粒存储室时，所述升降器非必须用于引导所述颗粒离开处理室或滚筒，并且在优选实施例中，所述升降器不能使所述颗粒离开所述滚筒，而是作为颗粒存储室。在该设备包括可旋转处理室(或滚筒)时，该处理室本身包括一个或多个颗粒存储室，所述装置有利地避免了将所述颗粒转移到所述处理室中的泵的需要。

优选的装置如wo2011/098815中所述，其中第二下室含有如本发明第一方面所定义的颗粒。

在本发明中，词语“一”和“一种”表示一种或多种。因此，举例来说，一种纺织品是指一种或多种纺织品，同样一种“聚合物”是指一种或多种聚合物，“聚烷撑乙二醇”是指一种或多种聚烷撑乙二醇。

具体实施例

通过参考以下实施例进一步说明本发明。这些实施例并非旨在限制如上所述的本发明的范围。

实施例

实施例1

使用热塑性尼龙-6清洁颗粒(4.3mm；baso4填充且密度为1.65g/cm³)作为原料。混合1kg所述颗粒、1.2kgpeg-1500、3ml95％硫酸和5ml丁醇钛，并在160℃下加热混合物5-7小时，使所述颗粒与peg-1500反应。

通过每小时去除2-3个颗粒，并将其用傅立叶变换红外(ftir)光谱分析，继续反应，使酰胺键水解成羧酸，然后在所述颗粒上的酸基和peg的羟基之间形成酯键。ftir通过在约1715至约1735cm^-1范围内的特征吸收带的出现确保peg通过酯键共价连接到羧酸上。用作原料的尼龙-6颗粒不含酯键，在该区域没有峰。图1显示了原料(1)和peg化颗粒(2)之间的吸收带差异。图6显示了原料(11)和聚peg化颗粒(12，13)的照片，其中peg化颗粒(13)显示为切成两半。

x射线光电子能谱(xps)确保了反应产物中存在酯键，并且将酯键的量定量为键总数的1.3％。xps结果还表明，碳与氧的比例从起始材料到peg化颗粒有着显着变化。原料中的c：o比为5.8：1，而peg化颗粒中的c：o比为2.5：1。

参考实施例1

根据wo2017/017455的实施例4，通过将热塑性聚酰胺与聚醚嵌段聚酰胺共挤出来制备清洁颗粒。所述清洁颗粒还含有无机矿物填料，以使聚酰胺：聚醚嵌段聚酰胺：填料的重量比为25：25：50。

清洁方法中的表现

使用如pct专利公开wo2011/098815中所述的xeros洗涤装置，在重复的清洁测试中评估实施例1和参考实施例1的颗粒的性能。常规的热塑性聚酰胺颗粒(即上述原料)用作对照物。

使用29.6g洗涤剂组合物(tide(us制剂)；proctor&gamble)在20℃的温度下进行清洁循环。对于每个清洁循环，在每种情况下使用4kg清洁颗粒。液体介质是水。将清洁循环的清洁步骤进行20分钟。在清洁步骤之后，漂洗洗涤负荷并且将洗涤装置进行分离循环35分钟(包括漂洗和分离步骤)。总循环时间约为55分钟。

每个清洁循环都使用图2a和2b中所示的衣服进行；每种颗粒类型使用相同的服装。选择图2a中所示的服装以评估图案的损坏，即，衣服的设计图案不是编织到衣服中的而是通过粘合剂作为贴纸或图案连接到纺织品表面的，这在传统洗衣机中是会被经常损坏的。图2b中所示的polo衫是由人造纤维制成的服装，已知其在常规洗涤循环期间会显着收缩。这些衣服和一些额外的聚酯块(总重量为3.6kg)用10个清洁循环洗涤。

将洗过的衣物平放干燥过夜，并在2、6和10个循环后分析其长度、宽度和颜色。

使用实施例1的peg化颗粒在经过100次循环的加速老化后进行进一步的洗涤性能测试，即其进一步的测试peg化的颗粒的清洁循环101至110。

通过视觉和触摸评估对衣服上图案的损坏。用卷尺测量收缩率，并用永久性标记物上在衣服上标记测量点，以确保每次都进行相同的测量。

与使用参考实施例1的颗粒洗涤的图案相比，使用实施例1的peg化颗粒洗涤的衣物的图案在其视觉外观方面表现出较小的损伤。在触摸测试中，由实施例1的peg化颗粒洗涤的图案仍然厚且粘着(与未洗涤的衣服相同)，而由参考实施例1的颗粒洗涤的图案感觉上更柔软，如同其已被磨损至下面的棉上一样。

为了评估polo衫的收缩率，在多个区域测量其长度和宽度，平均值如图3中的条形图所示(其中c1表示未改性的对照颗粒；e1表示实施例1的颗粒；e1a表示加速老化100个循环后的实例1的颗粒)；re1表示参考实施例1。图4a和4b显示了由不同颗粒洗涤10次循环后衣物的收缩差异，其中衣服(3)由未改性的对照颗粒洗涤；衣服(4)由实例1的颗粒洗涤；衣服(5)由在加速老化(100次循环)后的实例1的颗粒洗涤。

实验证明，实施例1的颗粒无论是原始颗粒还是老化颗粒，都令人惊讶地产生比参考实施例1或对照实施例(未改性)的颗粒低得多的收缩率。与无颗粒的常规洗衣机相比，对照实验的未改性颗粒已经在如上所述的清洁循环中提供了较低的收缩率和与其相当或更优异的清洁性能。

实施例1的peg化颗粒也在使用前10个循环后立即通过ftir光谱法分析，然后在它们经过100个循环的加速老化之后再次分析，在每种情况下都清楚的观察到了与原始peg化颗粒相同的酯吸收带。图5中显示的ftir光谱显示：未改性颗粒(起始材料)的ftir光谱(6)；实施例1的未用过的peg化颗粒的ftir光谱(7)；和实施例1的老化(110个循环)后的peg化颗粒的ftir光谱(8)。ftir光谱清楚地证明了在重复清洁循环后peg和聚酰胺之间的共价键的保留。