通过在液相存在下氧化醇制备α,β不饱和醛的方法与流程
技术背景：
异戊烯醛是尤其用于制备萜基香料，如柠檬醛和用于制备维生素，如维生素e的重要化学中间体，因此在技术上和经济上非常重要。
用于制备异戊烯醛的最常见程序使用异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)或异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)作为起始化合物。因此，ep0881206描述了使用银催化剂在气相中用氧气氧化这些起始化合物。可通过进一步开发如例如wo2008/037693中所公开的催化系统改进这种方法的选择性。但是，为了获得足够的转化率和选择性，必须在保持短接触时间的同时在大约360℃的温度下在气相中进行该程序。这是一方面确保足够反应性和另一方面防止敏感反应物和产物的分解反应所要求的。这些条件只能使用昂贵的设备实现。
wo99/18058公开了在不存在溶剂的情况下伯醇，如己醇的需氧氧化法。
通过在使用有机溶剂的液相中氧化制备α,β不饱和醛的方法描述于如下现有技术中：tetrahedron，第9卷(1960)，第72页，表1描述了用pto2和氧气在正庚烷中氧化甲基巴豆酰基醇(tiglylalcohol)或香叶醇。根据第74页(e)使用在30cc正庚烷中的0.32g甲基巴豆酰基醇，相当于1.06重量％的反应物(醇)。2小时后得到甲基巴豆酰基醛(tiglylaldehyd)，产率为77％，得到时空产率为4.08g/l/h。adv.synth.catal.345(2003)，第5197-523页，表2描述了用氧气和pt/bi/c催化剂氧化香叶醇。在30ml甲苯中用15mmol反应物进行反应，相当于8,88重量％的反应物(醇)。在100％的转化率和6小时后，这导致时空产率为14,67g/l/h。greenchemistry，2(2000)在第280页表1条目2描述了巴豆醇在pt/bi/石墨催化剂上的有氧选择性氧化。用5mmol底物在60ml溶剂(乙醇)中进行反应。这相当于0.75重量％的巴豆醇。15小时后得到巴豆醛，产率为42％，得到时空产率为0,16g/l/h。表1条目7描述了反式-己-2-烯-1-醇的有氧选择性氧化。用5mmol底物在60ml溶剂(乙醇)中进行反应。这相当于1.0重量％的醇。15小时后得到醛，产率为57％，得到时空产率为0,3g/l/h。
在含水液相中将异戊烯醇氧化成异戊烯醛描述于如下：greenchem.2015，17，2325-2329；greenchem.2009，11，816-820；adv.funct.mater.2012，22，591-599以及molecularcatalysisa:chemical2010，331(1-2):greenchem.2015，17，第2327页，表1描述了在10ml水中使用1mmol底物氧化异戊烯醇。在45℃下，在3小时的反应时间后获得91％的产率。这相当于0.86重量％的醇，并且导致时空产率为2,6g/l/h。adv.funct.mater.2012，22，591-599，表5，条目4描述了将异戊烯醇氧化成异戊烯醛，其中使用4.3重量％的醇。反应进行8小时，转化率为53％，选择性为99％，导致时空产率为2,8g/l/h。molecularcatalysisa:chemical2010，331(1-2)，表4，条目6描述了将异戊烯醇氧化成异戊烯醛，其中使用4.3重量％的醇。反应进行12小时，转化率为89.5％，选择性为99％，导致时空产率为3,1g/l/h。
chem.commun.(2007)4399-4400描述了在无有机溶剂的条件下在铂黑催化剂存在下用过氧化氢水溶液作为氧化剂形成α,β不饱和醛。表1公开了用于一系列醇的这一反应：条目7公开了用5％过氧化氢作为氧化剂和铂黑作为催化剂将3-甲基-2-丁烯醇氧化成3-甲基-2-丁烯醛。用10mmol醇，5％h2o2和铂黑以100:110:1的摩尔比进行反应3小时。这相当于10重量％的醇。在91％的产率下，这导致时空产率为31g/l/h。
本发明的一个目的是提供用于制备式(i)的α,β不饱和醛，特别是异戊烯醛的简单和有效的方法，其适合工业规模制备。该方法应该容易操作，提供要制备的醛的高收率和高选择性，因此避免过度氧化成相应的酸。此外，应该避免使用有毒或昂贵的试剂。此外，该方法应该允许高时空产率(sty)，这对于工业规模方法中的经济适用性至关重要。时空产率(sty)定义为每小时反应每反应体积获得的产物量，以g/l/h表示。反应体积是其中发生反应的反应器的体积。在反应在圆筒形反应器中进行的情况下，反应体积是其中发生反应的圆筒形反应器的体积。特别感兴趣的是在反应时间内允许高时空产率的方法，其中实现至少40％，优选至少50％的转化率。此外，希望提供一种能够容易地回收醛的方法。
此外，该方法应允许高比活度(sa)，这对于工业规模过程中的经济适用性至关重要。比活度(sa)定义为根据每小时反应的催化活性金属的量得到的产物量，以g/g/h表示。特别感兴趣的是在反应时间内允许高比活度的方法，其中实现至少40％，优选至少50％的转化率。
发明概述:
现在已经发现，通过在催化剂存在下和在液相存在下的氧化实现这一目的，其中所述液相含有0.1至小于25重量％的水并且其中所述液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且其中氧化剂为氧气和/或过氧化氢，所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定。
已经令人惊讶地发现，用根据本发明的方法可以以优异的收率和选择性获得式(i)的α,β不饱和醛。根据本发明的方法进一步与一系列优点相关联。根据本发明的方法能在温度和压力都温和的条件下以高收率和高选择性制备式(i)的α,β不饱和醛，同时只需要中等至低量的催化剂。该方法可以不用有机溶剂或用低量有机溶剂进行，因此避免或将环境上成问题的废料流减至最少。该方法也能够简单分离所需的醛。本发明方法的另一个优点是在反应混合物中以高浓度获得所需的醛，从而使下游分离步骤最小化。根据本发明的方法导致比根据现有技术的方法可获得的时空产率高的时空产率。利用根据本发明的方法可以实现比根据现有技术的方法可能的比活度高的比活度。
因此，本发明涉及一种通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定。
一般定义:
在本发明中，除非另行指明，一般使用的术语如下定义：
前缀cx-cy是指在特定情况下可能的碳原子数。
烷基和衍生自其的基团，例如烷氧基、酰基、酰氧基中的所有烷基部分是指具有如cx-cy中指示的x至y个碳原子的饱和直链或支链烃基。
因此术语c1-c4烷基是指包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(异丙基)、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。
术语c1-c6烷基是指包含1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
术语链烯基是指具有如cx-cy中指示的x至y个碳原子和在任何所需位置的双键的单不饱和或多不饱和，特别是单不饱和的直链或支链烃基，例如c2-c6链烯基，或c2-c4链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
链烯基结构部分中的各双键可以彼此独立地以e-或z-构型存在。
术语取代基是指选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的基团。
术语卤素在每种情况下是指氟、溴、氯或碘，尤其是氟、氯或溴。
术语烷氧基是指经氧原子键合到该分子的其余部分上的包含1至6(c1-c6烷氧基)或1至4(c1-c4烷氧基)个碳原子的直链或支链饱和烷基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)和1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。
术语(c1-c6烷氧基)羰基是指经羰基键合到该分子的其余部分上的具有1至6个碳原子的烷氧基。其实例是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、异丁氧基羰基和叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基和正己氧基羰基。
术语c1-c6酰基是指经羰基键合到该分子的其余部分上的包含1至6个碳原子的直链或支链饱和烷基。其实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、3-甲基丁酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基。
术语c1-c6酰氧基是指经氧原子键合到该分子的其余部分上的c1-c6酰基。其实例是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基。
术语芳基是指具有6至14个碳原子的碳环芳族基团。其实例包含苯基、萘基、芴基、薁基、蒽基和菲基。芳基优选是苯基或萘基，尤其是苯基。
选择性被定义为形成的通式(i)的α,β不饱和醛的摩尔数除以消耗的通式(ii)的醇的摩尔数。形成的通式(i)的α,β不饱和醛和消耗的通式(ii)的醇的量容易通过如实验部分中规定的gc分析测定。
术语“进行”和“执行”同义使用。
本发明的实施方案
下文关于根据本发明的反应物和产物的优选实施方案，尤其关于不同反应物和产物的变量和该方法的反应条件的优选含义作出的注释独自或更特别地，以任何可想到的与彼此的组合适用。
通式(ii)的醇：
本发明方法的反应物为通式(ii)的醇
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
·氢；
·任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和
·任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
术语“反应物”和“通式(ii)的醇”同义使用。术语醇包括一种醇以及多于一种根据式(ii)的醇的混合物。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r3是h。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1、r2和r3彼此独立地选自h、c1-c6烷基和c2-c6链烯基。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1、r2和r3彼此独立地选自h、c1-c6烷基和c2-c4链烯基。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1、r2和r3彼此独立地选自h、c1-c4烷基和c2-c6链烯基。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1、r2和r3彼此独立地选自h、c1-c4烷基和c2-c4链烯基。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1、r2和r3彼此独立地选自h、ch3和c2h5。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1、r2和r3彼此独立地选自h和ch3。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1是h且r2和r3是ch3。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r3是h且r1和r2是ch3(＝3-甲基-2-丁烯-1-醇，异戊烯醇)。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r1是ch3，r3是h且r2是c6链烯基，优选1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；链烯基结构部分中的各双键可以彼此独立地以e-或z-构型存在。
在本发明的一个实施方案中，使用通式(ii)的醇，其中r2是ch3，r3是h且r1是c6链烯基，优选1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；链烯基结构部分中的各双键可以彼此独立地以e-或z-构型存在。
在本发明的一个实施方案中，通式(ii)的醇选自(2e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，(2z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇，3-甲基丁-2-烯-1-醇，(e)-2-甲基丁-2-烯-1-醇和(z)-2-甲基丁-2-烯-1-醇。
在本发明的一个实施方案中，通式(ii)的醇是3-甲基丁-2-烯-1-醇。在通式(ii)的醇是3-甲基丁-2-烯-1-醇的情况下，本发明还包括在反应中添加2-甲基-3-丁烯-2-醇(二甲基乙烯基甲醇，dmvc)并且随后异构化为3-甲基丁-2-烯-1-醇的实施方案。
在本发明的一个实施方案中，通式(ii)的醇是(2e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇和(2z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇的混合物。
通式(i)的α,β不饱和醛
本发明方法的产物为通式(i)的α,β不饱和醛
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基。
术语“产物”和“通式(i)的α,β不饱和醛”同义使用。术语“醛”包括一种醛以及多于一种根据式(i)的醛的混合物。
液相
已经令人惊讶地发现，根据本发明的方法可以在液相存在下进行，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定。
根据本发明的方法在液相存在下进行。所述液相由在20℃和1巴的压力下为液体的反应混合物的所有组分构成。
在根据本发明的方法中涉及的液相所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定。
取决于所用的催化剂和氧化剂，根据本发明的方法在液相中(催化剂和氧化剂是液相的一部分，均相催化工艺)或在液相和固体催化剂之间的相间(多相催化工艺)进行。术语“在液相存在下”包括液相中的工艺以及处于相间的工艺。
在该方法以多相催化工艺进行的情况下，固体催化剂在20℃的温度和1巴的压力下不是液体，因此根据定义不包括在液相的重量％中。
所述液相可由一个或多个，例如两个或三个不同的液相构成。可由本领域技术人员选择液相数，例如依赖于通式(ii)的醇的选择和浓度或依赖于任选的溶剂。
根据本发明的方法可以在液相存在下进行，所述液相由一个液相组成(单相体系)。根据本发明的方法可以在液相存在下进行，所述液相由多于一个，例如两个、三个或更多个不同的液相组成(多相体系)。
在根据本发明的方法在由一个液相组成的液相存在下进行的情况下，液相包含：
·0.1至小于25重量％的水，和
·至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛。
在根据本发明的方法在由多于一个液相组成的液相存在下进行的情况下，至少一个不同的液相包含：
·0.1至小于25重量％的水，和
·至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛。
水
在根据本发明的方法在由一个液相组成的液相存在下进行的情况下，液相含有0.1至小于25重量％的水。
在根据本发明的方法在由多于一个液相组成的液相存在下进行的情况下，至少一个不同的液相含有0.1至小于25重量％的水。
当在本发明的方法中产生水时，本领域技术人员将选择反应的水含量，使其在反应过程期间不超过25重量％。
以下优选的液相水含量范围适用于对于单相体系的液相或对于多相体系的至少一个不同的液相。
在本发明的一个实施方案中，该方法在液相存在下进行，所述液相含有0.5至20重量％，优选1.0至15重量％的水，基于液相的总重量计。在另一个实施方案中，该方法可以在液相存在下进行，所述液相含有1.0至10重量％，优选1.0至8重量％，优选1.0至6重量％，优选1.0至5重量％，优选1.0至3重量％的水，基于液相的总重量计。水的所有重量％均基于对于单相体系的液相或对于多相系体系的至少一个不同的液相的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，该方法在液相存在下进行，所述液相含有0.1至20重量％，优选0.1至10重量％的水，基于液相的总重量计。水的所有重量％均基于对于单相体系的液相或对于多相体系的至少一个不同的液相的总重量计。
反应物和产物
根据本发明的方法在液相存在下进行，所述液相含有至少25重量％的反应物(＝通式(ii)的醇)和产物(＝通式(i)的α,β不饱和醛)。
在根据本发明的方法在由一个液相组成的液相存在下进行的情况下，液相含有至少25重量％的反应物和产物。
在根据本发明的方法在由多于一个液相组成的液相存在下进行的情况下，至少一个不同的液相含有至少25重量％的反应物和产物。
以下优选的液相的反应物和产物的重量％范围适用于对于单相体系的液相或对于多相体系的至少一个不同的液相。
在本发明的一个实施方案中，液相含有至少30重量％，优选至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少75重量％，优选至少80重量％，优选至少85重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的反应物和产物，基于对于单相体系的液相或对于多相体系的至少一个不同的液相的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，液相含有25至99.9重量％的反应物和产物，基于对于单相体系的液相或对于多相体系的至少一个不同的液相的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，液相含有至少25至50重量％，优选26至45重量％，优选30至40重量％的反应物和产物，基于对于单相体系的液相或对于多相体系的至少一个不同的液相的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，液相含有50至99.9重量％，优选50至99.5重量％，优选60至99重量％，更优选70至90重量％，更优选75至80重量％的反应物和产物，基于对于单相体系的液相或对于多相体系的至少一个不同的液相的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，液相含有25至99.9重量％的反应物和产物以及0.1至小于25重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，液相含有至少50重量％的反应物和产物以及0.1至小于25重量％的水，优选0.1至20重量％的水，优选0.1至10重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，液相含有至少60重量％的反应物和产物以及0.1至小于25重量％的水，优选0.1至20重量％的水，优选0.1至10重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，液相含有至少70重量％的反应物和产物以及0.1至小于25重量％的水，优选0.1至20重量％的水，优选0.1至10重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，液相含有至少80重量％的反应物和产物以及0.1至小于25重量％的水，优选0.1至20重量％的水，优选0.1至10重量％的水。
溶剂
根据本发明的方法可以在液相存在下进行，所述液相基本上由反应物、产物、水和氧化剂组成。
根据本发明的方法可以在液相存在下作为多相催化工艺进行，所述液相基本上由反应物、产物、水和氧化剂组成。
根据本发明的方法可以在液相存在下作为均相催化工艺进行，所述液相基本上由反应物、产物、水和氧化剂和催化剂组成。
在这些实施方案中，液相不含溶剂。
术语“溶剂”包括除反应物、产物、水和可能氧化剂或可能催化剂之外的任何组分，其在20℃的温度和1巴的压力下为液体，并且因此其是液相的一部分。
因此，本发明的优点之一是该方法可以在液相存在下进行，所述液相包含小于75重量％，优选小于70重量％的溶剂，基于所述液相的总重量计。
在使用溶剂的情况下，可以取决于反应物、产物、催化剂、氧化剂和反应条件选择合适的溶剂。术语“溶剂”包括一种或多于一种溶剂。
以下优选的液相的溶剂含量范围适用于液相(对于单相体系)或至少一个不同的液相(对于多相体系)。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法在液相中进行，所述液相含有小于70重量％，优选小于60重量％，优选小于50重量％，优选小于40重量％，优选小于30重量％，更优选小于20重量％，更优选小于10重量％的溶剂，基于液相(对于单相体系)或至少一个不同的液相(对于多相体系)的总重量计。
有利地，根据本发明的方法可以在液相存在下进行，所述液相含有小于5重量％的溶剂，基于液相(对于单相体系)或至少一个不同的液相(对于多相体系)的总重量计。在本发明的一个实施方案中，该方法在液相存在下进行，所述液相含有小于3重量％，优选小于1重量％的溶剂。在本发明的一个实施方案中，该方法在不含溶剂的液相存在下进行。
在使用溶剂的情况下，合适的溶剂是例如质子或非质子溶剂。
在使用溶剂的情况下，已发现使用非质子有机溶剂用于通式(ii)的醇的反应是有利的。
在使用溶剂的情况下，优选溶剂的沸点高于50℃，例如在50至200℃的范围内，特别是在65℃以上，例如在65至180℃的范围内，特别是在80℃以上，例如在80至160℃的范围内。
在这里有用的非质子有机溶剂包括例如脂族烃类，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及石油醚，芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯，脂族c3-c8醚类，例如1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、乙醚、二丙基醚、甲基异丁基醚、叔丁基甲基醚和叔丁基乙基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二亚甲基二醇二甲醚、二亚甲基二醇二乙醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二乙醚、1,4-丁二醇二甲醚，脂环族烃类，例如环己烷和环庚烷，脂环族c3-c6醚类，例如四氢呋喃(thf)、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和1,4-二
根据本发明的一个实施方案，优选上述非质子溶剂的如下那些：具有高于50℃的沸点，例如在50至200℃的范围内，特别是高于65℃，例如在65-180℃的范围内，尤其是高于80℃，例如在80至160℃的范围内。
如果使用的话，更优选溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷(dme)，二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)，二乙氧基甲烷，二亚甲基二醇二甲醚，1,3-丙二醇二甲醚，1,4-丁二醇二甲醚，1,3-二氧戊环，1,4-二
在一个优选实施方案中，如果使用的话，溶剂选自具有在20℃下大于150g/l的水溶解度的溶剂。在一个优选实施方案中，如果使用的话，溶剂选自具有在20℃下低于100毫巴的蒸气压的溶剂。
在一个优选实施方案中，如果使用的话，溶剂选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和二甲基乙酰胺、通式(iii)h3c-o-(ch2o)n-ch3(其中n＝3至8)的聚甲醛二甲醚、草酸二甲酯、甲氧基乙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二乙酸酯和二甘醇二乙酸酯。
氧化剂
根据本发明的方法可用氧气和/或过氧化氢作为氧化剂进行。氧气可以未稀释或稀释使用。氧气可以用其它惰性气体，如n2、ar或co2稀释，例如以空气形式。在本发明的一个优选实施方案中，氧气未稀释使用。过氧化氢可以以水溶液形式使用，其中水溶液的浓度将由本领域技术人员选择，以便不超过液相的最大水含量。
在本发明的一个优选实施方案中，氧气用作氧化剂。
催化剂
根据本发明的方法可以作为多相催化工艺或作为均相催化工艺进行。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为多相催化工艺进行。在这种多相催化工艺中，催化剂和反应物/产物处于不同的相中，它们彼此接触。反应物/产物处于液相，而催化剂至少部分处于固相。反应将在液相和固相之间的相间发生。
根据本发明的方法在催化剂存在下进行。催化剂包含至少一种催化活性金属。在根据本发明的方法中，催化活性金属可选自元素周期表第8、9、10和11族的元素(根据iupac命名法)。元素周期表第8、9、10和11族的元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银和金。
在优选的实施方案中，催化活性金属选自元素周期表第10和11族的元素(根据iupac命名法)。
在优选的实施方案中，催化活性金属选自如下元素，其选自铂、钯和金。
在本发明的一个优选实施方案中，催化活性金属是铂。
该催化活性金属可以任何形式使用，例如未负载或在载体上。催化活性金属可以未负载的形式使用，例如作为粉末、筛网、海绵、泡沫或网状物。在一个优选实施方案中，该催化活性金属在载体上。
该催化剂可任选包含一种或多种增强催化活性金属的活性的所谓助催化剂。此类助催化剂的实例是铋(bi)、锑(sb)、铅(pb)、镉(cd)、锡(sn)、碲(te)、铈(ce)、硒(se)或铊(tl)。
在优选的实施方案中，催化剂包含至少一种选自铋(bi)、锑(sb)、铅(pb)、镉(cd)、锡(sn)和碲(te)的助催化剂。在优选的实施方案中，催化剂包含至少一种选自铋(bi)、铅(pb)和镉(cd)的助催化剂。在优选的实施方案中，催化剂包含铋(bi)。
助催化剂可以例如作为金属、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物或氯化物及其混合物使用。
在优选的实施方案中，催化活性金属是铂，助催化剂是铋。
在使用助催化剂的情况下，催化活性金属和助催化剂的合适摩尔比为1:0.01至1:10，优选1:0.5至1:5，更优选1:0.1至1:3。
助催化剂可以例如存在于载体上或可以单独添加到该方法中。
术语“在载体上”包括催化活性金属和/或助催化剂可位于载体的外表面上和/或载体的内表面上。在大多数情况下，催化活性金属和/或助催化剂将位于载体的外表面上和载体的内表面上。
在催化活性金属在载体上的情况下，催化剂包含催化活性金属、载体和任选助催化剂。
在本发明的一个实施方案中，该方法作为分批法进行并且催化活性金属与通式(ii)的醇的摩尔比为0.0001:1至1:1，更优选0.001:1至0.1:1，再更优选0.001:1至0.01:1。
在本发明的一个实施方案中，该方法作为连续法进行且催化剂载量(被定义为通式(ii)的醇总量/反应器中催化活性金属总量/时间单位)为0.01至100克通式(ii)的醇/克催化活性金属/小时，更优选0.1至20克通式(ii)的醇/克催化活性金属/小时。
在本发明的一个实施方案中，该方法作为连续法进行且催化剂载量(被定义为通式(ii)的醇总量/反应器中催化活性金属总量/时间单位)为30至40000克通式(ii)的醇/克催化活性金属/小时，更优选1000至9000，更优选1200至5000，优选1500至4000，优选1650至3500克通式(ii)的醇/克催化活性金属/小时。
在催化活性金属在载体上的情况下，该载体可以例如是粉末、成型体或在氧气存在下回火的筛网，例如铁-铬-铝(fecral)筛网(可以商标
在本发明的一个优选实施方案中，催化活性金属在载体上使用。在一个优选实施方案中，催化活性金属在载体上使用且载体选自粉末和成型体。在使用粉末形式的载体的情况下，这种粉末通常具有1至200μm，优选1至100μm的粒度。成型体可以例如通过挤出、压制或压片获得，并且可以是任何形状，例如线料、空心线料、圆柱体、片剂、环、球形颗粒、三叶形、星形或球形。成形体的典型尺寸范围为0.5mm至250mm。
在优选的实施方案中，载体的直径为0.5至20mm，优选为0.5至10mm，更优选0.7至5mm，更优选1至2.5mm，优选1.5至2.0mm。
在一个优选的实施方案中，载体通过挤出获得并且是线料或空心线料的形式。在一个实施方案中，使用具有1至10mm，优选1.5至5mm的线料直径的载体。在一个实施方案中，使用长度为2至250mm，优选2至100mm，优选2至25mm，更优选5至10mm的载体。在一个实施方案中，使用具有1至2mm的线料直径和2至10mm的线料长度的载体。
在优选的实施方案中，催化活性金属在载体上使用，其中载体选自碳质和氧化材料。
合适的载体材料是例如碳质或氧化材料。优选的碳质材料是活性炭。碳质载体材料的表面积优选为至少200m2/g，优选至少300m2/g。在使用碳质载体的情况下，具有至少300m2/g的表面积的活性炭是优选的。在一个优选实施方案中，催化活性金属(优选铂)在活性炭载体上使用，优选使用具有至少300m2/g的表面积的活性炭载体。
在使用氧化载体的情况下，可以使用下列元素的氧化物：al、si、ce、zr、ti、v、cr、zn、mg。本发明还包括使用包含两种或更多种元素的混合氧化物。在本发明的一个实施方案中，使用选自(al/si)、(mg/si)和(zn/si)混合氧化物的混合氧化物作为载体。在一个优选实施方案中，使用选自氧化铝和二氧化硅的氧化载体。氧化铝可以任何相使用，如α氧化铝(α-al2o3)，β氧化铝(β-al2o3)、γ-氧化铝(γ-al2o3)、δ氧化铝(δ-al2o3))、η氧化铝(η-al2o3)、θ氧化铝(θ-al2o3)、χ氧化铝(χ-al2o3)、κ氧化铝(κ-al2o3)及其混合物。
在优选的实施方案中，氧化载体选自α氧化铝(α-al2o3)、β氧化铝(β-al2o3)、γ氧化铝(γ-al2o3)、δ氧化铝(δ-al2o3)和θ氧化铝(θ-al2o3)。
在优选的实施方案中，氧化载体选自α氧化铝(α-al2o3)、β氧化铝(β-al2o3)和γ氧化铝(γ-al2o3)。
在一个实施方案中，氧化载体是γ氧化铝(γ-al2o3)。
可商购的γ氧化铝(γ-al2o3)可以在500至700℃的温度下处理，优选在550至600℃的温度下处理，以确保完全的al2o3处于γ-相。
在一个实施方案中，氧化载体可具有0.1至500m2/g的bet表面积(bet，brunnauer-emmet-teller，根据din66131，通过在77k下的n2吸附测定)。该氧化载体优选具有至少0.1m2/g，优选至少1m2/g，优选至少10m2/g，更优选至少30m2/g，更优选至少50m2/g，更优选至少75m2/g，优选至少100m2/g，优选至少150m2/g，尤其优选至少200m2/g的bet表面积。
在另一个实施方案中，氧化载体具有1至50m2/g的bet表面积。在另一个实施方案中，氧化载体具有10至300m2/g，优选20至100m2/g的bet表面积。在另一个实施方案中，氧化载体具有100至300m2/g，优选150至300m2/g的bet表面积。
在优选的实施方案中，载体是al2o3，bet表面积为100至300m2/g。
在一个实施方案中，催化剂在载体上包含铂。
在一个实施方案中，催化剂在载体上包含铂，其中载体选自碳质和氧化材料。
在一个实施方案中，催化剂包含在载体上的铂，其中该载体选自碳质和氧化材料，且其中该氧化材料选自下列元素的氧化物：该元素选自al、ce、zr、ti、v、cr、zn和mg。
在一个实施方案中，催化剂包含在载体上的铂，其中该载体选自碳质材料和氧化材料，且其中该氧化物选自下列元素的氧化物：该元素选自al、ce、zr和ti。
在一个优选实施方案中，催化剂选自铂/碳(pt/c)和铂/氧化铝(pt/al2o3)。
在优选的实施方案中，催化剂包含在氧化铝上的铂，其中氧化铝选自α氧化铝(α-al2o3)、β氧化铝(β-al2o3)、γ氧化铝(γ-al2o3)、δ氧化铝(δ-al2o3)、η氧化铝(η-al2o3)、θ氧化铝(θ-al2o3)、χ氧化铝(χ-al2o3)和κ氧化铝(κ-al2o3)。
在催化活性金属在载体上的情况下，催化剂的催化活性金属的含量通常为0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，优选0.5至10重量％。
在载体上使用催化活性金属的情况下，催化剂可以例如通过沉积-还原法制备，其中首先将金属化合物沉积在载体上，然后还原成催化活性金属。还原可以用任何已知的方法进行，例如在气相或液相中进行。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂可通过如下获得：
a)提供载体
b)提供金属化合物
c)将金属化合物沉积在载体上
d)任选地煅烧如此获得的催化剂前体
e)还原催化剂前体
f)任选地回收催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂通过如下获得：
a)提供载体
b)提供金属化合物
c)将金属化合物沉积在载体上
d)任选地煅烧如此获得的催化剂前体
e)还原催化剂前体
f)任选地回收催化剂。
步骤a)提供载体
提供合适的载体，例如通过将粉末或成型体形式的载体直接加入反应器容器中或通过提供载体作为淤浆(在载体为粉末形式的情况下)。
步骤b)提供金属化合物
金属化合物是催化活性金属的前体。通过还原金属化合物获得催化活性金属。
金属化合物可以作为溶液使用，例如作为金属化合物的水溶性盐的水溶液或作为非水溶液。金属化合物也可以作为胶体使用，其中未溶解的金属化合物分散在液相中。
在优选的实施方案中，金属化合物作为盐使用。取决于盐的溶解度，可以使用水溶液或非水溶液。
合适的金属化合物的盐包括硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物和氯化物及其组合。优选使用水溶性盐。
在优选的实施方案中，金属化合物选自铂盐。取决于铂盐的溶解度，可以使用铂盐的水溶液或非水溶液。合适的铂盐的实例是h2ptcl6，pt(nh3)2(no3)2，pt(no2)2(nh3)2/nh4oh，pt(no3)2，铂氢氧化物如pt(oh)2、pt(oh)4或h2pt(oh)6，所有这些都可在胺中稳定，例如在单乙醇胺中，pto2，双(2,4-戊二酮)铂(ii)＝pt(c5h7o2)2，k2ptcl4，naptcl4，(nh4)2ptcl4。
在优选的实施方案中，铂盐选自h2ptcl6、pt(nh3)2(no3)2、pt(no2)2(nh3)2/nh4oh和pt(no3)2。
通常，沉积步骤c)将在还原步骤e)之前进行。本发明还包括这样的实施方案，即催化活性金属可以从金属化合物原位还原，然后沉积在载体上。
在使用助催化剂的情况下，它们可以例如作为助催化剂化合物使用，其随后转化(通过氧化和/或还原)为助催化剂。助催化剂化合物可作为溶液使用，例如作为助催化剂化合物的水溶性盐的水溶液或作为助催化剂化合物的非水溶液。助催化剂化合物也可以作为胶体使用，其中未溶解的助催化剂化合物分散在液相中。
合适的助催化剂化合物的盐包括硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物和氯化物及其组合。优选使用水溶性盐。
在使用助催化剂化合物的情况下，它们可以加入到金属化合物中。在该实施方案中，金属化合物和助催化剂化合物一起沉积在载体上。在另一个实施方案中，金属化合物和助催化剂化合物可以分别沉积在载体上。
在一个或多个沉积步骤之后，然后将助催化剂化合物和金属化合物两者转化为助催化剂和催化活性金属。
在优选的实施方案中，助催化剂化合物选自bi盐、cd盐和pb盐。
步骤c)沉积步骤
金属化合物在载体上的沉积可以用任何已知的方法进行，例如通过化学或物理气相沉积或通过使载体与金属化合物接触和混合(＝浸渍)或通过将金属化合物喷雾在载体上。
在优选的实施方案中，通过浸渍和/或喷雾进行沉积。
在通过浸渍或喷雾进行沉积的情况下，金属化合物可以作为溶液或胶体或在浸渍或喷雾过程中原位产生的胶体使用。通过浸渍或喷雾的沉积可以在1至100℃的温度下进行。可以取决于所用金属化合物选择进行沉积步骤的ph值。沉积可以进行0.1至24小时，通常0.5至2小时。如此获得的催化剂前体可任选地在还原步骤之前干燥和/或煅烧。
在通过浸渍或喷雾进行沉积步骤的情况下，理想地选择金属化合物的溶液或胶体的体积，使得载体的至少90％，优选100％的孔体积将被溶液或胶体填充(所谓的“初湿含湿”方法)。理想地选择金属化合物的浓度，使得在沉积和还原之后，获得具有所需催化活性金属含量的催化剂。
沉积步骤可以一步或多个连续步骤进行。沉积步骤也可以作为喷雾和浸渍的组合进行。
然后可以通过合适的分离方法如过滤和/或离心回收催化剂前体。然后可以用水洗涤催化剂前体，优选直至获得小于400μs/cm，优选小于200μs/cm的电导率。
在一个实施方案中，可以在沉积步骤c)之后进行干燥步骤和/或煅烧步骤d)。
煅烧步骤d)可以在常规炉中进行，例如在旋转炉、室式炉、隧道式炉或带式煅烧炉中进行。
煅烧步骤d)可以在高于200至1150℃，优选250至900℃，优选280至800℃，更优选500至800℃，优选300至700℃的温度下进行。煅烧适当地进行0.5至20小时，优选0.5至10小时，优选0.5至5小时。
步骤d)中催化剂前体的煅烧主要用于稳定沉积在载体上的金属化合物(和如果存在的话助催化剂化合物)并除去不需要的组分。
步骤e)还原步骤
然后可以例如通过用气体处理(气相还原)或通过用还原剂溶液处理催化剂前体(液相还原)来还原如此获得的催化剂前体。
催化剂前体的气相还原可以通过用氢气和/或co处理催化剂前体来进行。氢气和/或co可以进一步包含至少一种惰性气体，例如氦气、氖气或氩气、n2、co2和/或低级烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。优选使用n2作为惰性气体。气相还原可在30至200℃，优选50至180℃，更优选60至130℃的温度下进行。通常，气相还原进行1至24小时，优选3至20小时，更优选6至14小时。
催化剂前体的液相还原通过用还原剂溶液处理催化剂前体来进行。合适的还原剂是季烷基铵盐；甲酸；甲酸盐，如甲酸钠、甲酸钾、甲酸锂或甲酸铵；柠檬酸；柠檬酸盐，如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸铵；抗坏血酸；抗坏血酸盐，如抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸锂和抗坏血酸铵；酒石酸；酒石酸盐，如酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸锂和酒石酸铵；草酸；草酸盐，如草酸钾、草酸钠、草酸锂和草酸铵；碳酸氢铵(nh4hco3)；羟胺；次磷酸；次磷酸盐，如次磷酸钠(nah2po2)；亚硫酸钠(na2so3)；肼；苯；c1-c4醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、2-丁醇；二醇；多元醇；还原糖，如葡萄糖、果糖；硼氢化物，如libh4、nabh4、nabh3cn、kbh4、libh(c2h5)3；氢化铝锂(lialh4)；甲醛；n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；苯酚；硫氰酸钠；硫酸铁(ii)；钠汞齐；锌汞合金。
液相还原可在10至95℃，优选50至90℃的温度下进行。可取决于所用还原剂选择还原步骤的ph。
在优选的实施方案中，还原步骤通过用还原剂溶液处理催化剂前体来进行。
在一个优选的实施方案中，还原步骤通过用还原剂溶液处理催化剂前体来进行，其中还原剂选自：季烷基铵盐；甲酸；甲酸盐，如甲酸钠、甲酸钾、甲酸锂或甲酸铵；柠檬酸；柠檬酸盐，如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸铵；抗坏血酸；抗坏血酸盐，如抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸锂和抗坏血酸铵；酒石酸；酒石酸盐，如酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸锂和酒石酸铵；草酸；草酸盐，如草酸钾、草酸钠、草酸锂和草酸铵；碳酸氢铵(nh4hco3)；羟胺；次磷酸；次磷酸盐，如次磷酸钠(nah2po2)；亚硫酸钠(na2so3)；肼；苯；c1-c4醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、2-丁醇；二醇；多元醇；还原糖，如葡萄糖、果糖；硼氢化物，如libh4、nabh4、nabh3cn、kbh4、libh(c2h5)3；氢化铝锂(lialh4)；甲醛；n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；苯酚；硫氰酸钠；硫酸铁(ii)；钠汞齐；锌汞合金。
在优选的实施方案中，还原步骤通过用还原剂溶液处理催化剂前体来进行，其中还原剂选自甲酸钠，柠檬酸钠，抗坏血酸钠，多元醇，还原糖，甲醛，甲醇，乙醇和2-丙醇。
然后可以通过合适的分离方法如过滤和/或离心回收催化剂。通常，然后用水洗涤催化剂，优选直至获得小于400μs/cm，优选小于200μs/cm的电导率。
干燥步骤可以例如在步骤c)之后和/或在步骤e)之后进行。步骤c)中获得的催化剂前体或步骤e)中获得的催化剂的干燥通常可在高于60℃，优选高于80℃，更优选高于100℃的温度下进行。干燥可以例如在120至200℃的温度下进行。通常进行干燥直至基本上所有的水都蒸发掉。常见的干燥时间从1小时到高达30小时不等，取决于干燥温度。通过使用真空可以加速干燥步骤。
在催化活性金属在载体上使用的情况下，催化活性金属可以均匀地分布在载体上或者可以不均匀地分布在载体上。催化活性金属可以例如浓缩在核中或在载体的限定层中。催化活性金属可以部分或完全位于载体的内表面上，或者可以部分或完全位于载体的外表面上。
在催化活性金属完全位于载体的内表面上的情况下，催化剂的外表面与载体的外表面相同。
催化活性金属的分布可以用扫描电子显微镜(sem)和能量分散x射线光谱(edxs)测定。分布可以例如通过制备催化剂的横截面来确定。在催化剂是球形的情况下，可以通过球体的中心制备横截面。在催化剂是线料的情况下，可以通过以与线料轴线成直角的方式切割线料来制备横截面。通过反向散射电子(bse)，可以看到催化剂中催化活性金属的分布。然后可以通过edxs量化催化活性金属的量，由此通常使用20kv的加速电压。
在本发明的一个优选实施方案中，使用催化剂，其中催化活性金属位于催化剂的外壳中。在该实施方案中，催化活性金属主要位于催化剂的外壳中。
在一个实施方案中，催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到催化剂中心的距离的15％。例如，在使用球形并且直径为1.5mm的催化剂的情况下，外壳是从外表面到距外表面112.5μm深度的空间。
在一个实施方案中，催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到距催化剂外表面到催化剂中心的距离的30％。例如，在使用球形并且直径为1.5mm的催化剂的情况下，外壳是从外表面到距外表面225μm深度的空间。
在一个实施方案中，催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面100μm深度的空间。
在一个实施方案中，外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面400μm深度，优选300μm深度，优选200μm深度的空间。
在优选的实施方案中，至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到催化剂中心的距离的15％。
在优选的实施方案中，至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到催化剂中心的距离的30％。
在本发明的另一实施方案中，至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面100μm深度的空间。
在本发明的另一实施方案中，至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面400μm深度，优选300μm深度，优选200μm深度的空间。
在本发明的另一实施方案中，使用如下催化剂，其中催化活性金属的分散度平均为10％至00％，优选30％至95％(根据din66136-3用co吸附测定)。
其中催化活性金属位于催化剂外壳中的催化剂可以例如通过如上所述的沉积-还原法获得。催化剂外壳中催化活性金属的分布可以例如通过选择沉积方法和/或选择沉积参数如温度、ph和时间以及这些参数的组合来实现。不同制备方法的描述可以例如在“handbookofheterogeneouscatalysis”，g.ertl、h.
助催化剂可以均匀地分布在载体上或可以不均匀地分布在载体上。在一个优选的实施方案中，助催化剂以与载体上的催化活性材料相同的方式分布。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定，
·其中使用可通过以下方法获得的催化剂：
a)提供载体
b)提供金属化合物
c)将金属化合物沉积在载体上
d)任选地煅烧如此获得的催化剂前体
e)还原催化剂前体，优选通过用还原剂溶液处理催化剂前体，
f)任选地回收催化剂。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定，
·其中使用通过以下方法获得的催化剂：
a)提供载体
b)提供金属化合物
c)将金属化合物沉积在载体上
d)任选地煅烧如此获得的催化剂前体
e)还原催化剂前体，优选通过用还原剂溶液处理催化剂前体，
f)任选地回收催化剂。
在这些方法的一个优选实施方案中，催化剂包含铂作为催化活性金属。在这些方法的一个优选实施方案中，载体选自α氧化铝(α-al2o3)、β氧化铝(β-al2o3)和γ氧化铝(γ-al2o3)。在这些方法的一个优选实施方案中，使用根据式(ii)的醇，其中r1、r2或r3彼此独立地选自h和ch3，更优选使用根据式(ii)的醇，其中r3是h，r2和r1是ch3(＝3-甲基-2-丁烯-1-醇)。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定，
·其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中催化活性金属主要位于催化剂的外壳中。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定，
·其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到催化剂中心的距离的15％。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定，
·其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到催化剂中心的距离的30％。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定，
·其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面100μm深度的空间。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下和在液相存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
·其中液相含有0.1至小于25重量％的水，并且
·其中液相含有至少25重量％的通式(ii)的醇和通式(i)的α,β不饱和醛，并且
·其中氧化剂是氧气和/或过氧化氢，
所有重量％基于液相总重量计，在20℃的温度和1巴的压力下测定，
·其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面400μm深度，优选300μm深度，优选200μm深度的空间。
在这些方法的一个优选实施方案中，催化剂包含铂作为催化活性金属。在这些方法的一个优选实施方案中，载体选自α氧化铝(α-al2o3)、β氧化铝(β-al2o3)和γ氧化铝(γ-al2o3)。在这些方法的一个优选实施方案中，使用根据式(ii)的醇，其中r1、r2或r3彼此独立地选自h和ch3，更优选使用根据式(ii)的醇，其中r3是h，r2和r1是ch3(＝3-甲基-2-丁烯-1-醇)。
令人惊讶地发现，在载体上包含催化活性金属的催化剂可有利地用于制备式(i)的α,β不饱和醛。在使用在载体上包含催化活性金属的催化剂的情况下，可以实现比根据现有技术的方法可能的比活度(sa)高的比活度。
在载体上包含催化活性金属的合适催化剂是上述所有优选实施方案描述的催化剂。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
其中使用可通过以下方法获得的催化剂：
a)提供载体
b)提供金属化合物
c)将金属化合物沉积在载体上
d)任选地煅烧如此获得的催化剂前体
e)还原催化剂前体，优选通过用还原剂溶液处理催化剂前体，
f)任选地回收催化剂。
本发明的一个实施方案涉及通过在催化剂存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
其中使用通过以下方法获得的催化剂：
a)提供载体
b)提供金属化合物
c)将金属化合物沉积在载体上
d)任选地煅烧如此获得的催化剂前体
e)还原催化剂前体，优选通过用还原剂溶液处理催化剂前体，
f)任选地回收催化剂。
在这些方法的一个优选实施方案中，氧化在1至250℃，优选5至150℃，更优选20至100℃的温度下进行。在这些方法的一个优选实施方案中，催化剂包含铂作为催化活性金属。在这些方法的一个优选实施方案中，载体选自α氧化铝(α-al2o3)、β氧化铝(β-al2o3)和γ氧化铝(γ-al2o3)。在这些方法的一个优选实施方案中，使用根据式(ii)的醇，其中r1、r2或r3彼此独立地选自h和ch3，更优选使用根据式(ii)的醇，其中r3是h，r2和r1是ch3(＝3-甲基-2-丁烯-1-醇)。在这些方法的一个优选实施方案中，氧化剂是氧气和/或过氧化氢。
在载体上包含催化活性金属的合适催化剂是上述所有优选实施方案描述的催化剂。
本发明的另一方面涉及通过在催化剂存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中催化活性金属主要位于催化剂的外壳中。
本发明的另一方面由此涉及通过在催化剂存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到催化剂中心的距离的15％。
本发明的另一方面由此涉及通过在催化剂存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面x深度的空间，其中x是从催化剂外表面到催化剂中心的距离的30％。
本发明的另一方面由此涉及通过在催化剂存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面100μm深度的空间。
本发明的另一方面由此涉及通过在催化剂存在下氧化通式(ii)的醇而制备通式(i)的α,β不饱和醛的方法
其中r1、r2和r3彼此独立地选自
氢；任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c1-c6烷基；和任选带有1、2、3或4个选自no2、cn、卤素、c1-c6烷氧基、(c1-c6烷氧基)羰基、c1-c6酰基、c1-c6酰氧基和芳基的相同或不同的取代基的c2-c6链烯基；
其中r1、r2和r3具有如上文给出的含义，
其中使用如下催化剂，其在载体上包含催化活性金属，并且其中至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的催化活性金属位于催化剂的外壳中，其中催化剂的外壳是从催化剂外表面到距催化剂外表面400μm深度，优选300μm深度，优选200μm深度的空间。
在这些方法的一个优选实施方案中，氧化在1至250℃，优选5至150℃，更优选20至100℃的温度下进行。在这些方法的一个优选实施方案中，催化剂包含铂作为催化活性金属。在这些方法的一个优选实施方案中，载体选自α氧化铝(α-al2o3)、β氧化铝(β-al2o3)和γ氧化铝(γ-al2o3)。在这些方法的一个优选实施方案中，使用根据式(ii)的醇，其中r1、r2或r3彼此独立地选自h和ch3，更优选使用根据式(ii)的醇，其中r3是h，r2和r1是ch3(＝3-甲基-2-丁烯-1-醇)。在这些方法的一个优选实施方案中，氧化剂是氧气和/或过氧化氢。
方法模式
下文描述的方法模式的实施方案可适当地应用于上述所有方法中。
根据本发明的方法可以在常规用于此类反应的反应容器中进行，该反应可配置为连续、半分批或分批模式。一般而言，该特定反应在大气压下进行。但该方法也可在减压或提高的压力下进行。
根据本发明的方法可以在压力下，优选在高于1至15巴(绝对)，优选高于1至10巴(绝对)的压力下进行。
在使用氧气作为氧化剂的情况下，根据本发明的方法可以在0.1至15巴，优选0.2至10巴，优选0.2至8巴，更优选0.2至5巴，更优选1至3巴，优选1至2.5巴，更优选1.2至2巴的氧气分压下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的方法在1至3，优选1至2.5，更优选1.2至2巴的压力下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为分批法进行。在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为半分批法进行。在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为连续法进行。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法用固定床催化剂进行。在根据本发明的方法用固定床催化剂进行的情况下，合适的固定床反应器可选自滴流床反应器、鼓泡填充反应器、多管反应器和板式反应器。
根据本发明的方法可以在固定床反应器中进行或可优选在多于一个，优选多于两个，更优选多于三个，优选3至5个固定床反应器中进行。所述一个或多个固定床反应器可串联或并联布置。
根据本发明的方法可以在重时空速(whsv)的一般值下进行，其定义为工艺进料的每小时质量流量(以kg/h计)/催化剂(以kg计)。该方法可以例如在whsv值为1至20000，优选10至10000，优选20至5000，优选20至500，更优选50至100kg/kg/h下进行。
根据本发明的方法可在存在或不存在热交换的一个或多个固定床反应器中进行。在本发明的一个实施方案中，可以运行固定床反应器以在一个、一些或所有固定床反应器上保持恒温。在本发明的一个实施方案中，可以运行固定床反应器以在没有供热或除热的情况下在一个、一些或所有固定床反应器上保持规定的温度梯度。在本发明的一个实施方案中，可以以温度受控分布运行固定床反应器，其中在内部或外部供热或除热下在一个、一些或所有固定床反应器上保持规定的温度分布。
在本发明的一个优选实施方案中，在具有固定床催化剂的滴流床反应器中进行该方法。在本发明的一个实施方案中，在串联或并联，优选串联布置的多于一个，优选多于两个，更优选多于三个滴流床反应器中进行该方法。在一个实施方案中，用串联布置的3至5个滴流床反应器进行该方法。在一个实施方案中，可为一个或多个，优选各个滴流床反应器提供液体再循环料流。
在滴流床反应器的一个优选实施方案中，可将该反应的组分并流引入反应器，意味着在同一侧，优选在反应器的顶部将液相和包含氧化剂氧气的气相引入反应器。
在本发明的一个实施方案中，在具有固定床催化剂的鼓泡填充反应器中进行该方法。在本发明的一个实施方案中，在串联或并联，优选串联布置的多于一个，优选多于两个，更优选多于三个鼓泡填充反应器中进行该方法。在一个实施方案中，用串联布置的3至5个鼓泡填充反应器进行该方法。
在鼓泡填充反应器的一个实施方案中，可将该反应的组分并流引入反应器，意味着在同一侧，优选在反应器的底部将液相和包含氧化剂氧气的气相引入反应器。在鼓泡填充反应器的一个实施方案中，可将该反应的组分对流引入反应器，意味着在相反侧将液相和包含氧化剂氧气的气相引入反应器。在一个实施方案中，在反应器的底部将液相引入反应器，而包含作为氧化剂的氧气的气相在反应器的顶部引入。在一个实施方案中，在反应器的顶部将液相引入反应器，而包含作为氧化剂的氧气的气相在反应器的底部引入。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法作为淤浆法进行。该方法可以在淤浆型系统，如搅拌釜反应器或淤浆鼓泡塔中进行。
通过在合适的反应条件下使通式(ii)的醇、水、催化剂、氧化剂和任选组分，例如一种或多种溶剂接触进行该反应。
这些组分原则上可以任何所需顺序互相接触。例如，可以最先装入通式(ii)醇——酌情溶解在水或溶剂中或为分散形式，并与催化剂混合，或反过来，可以最先装入催化系统并与通式(ii)的醇和水混合。或者，这些组分也可同时添加到反应容器中。
作为分批淤浆法的一个实例，可以使用搅拌釜反应器，在其中加载催化剂、反应物、水、过氧化氢(如果用作氧化剂的话)和任选溶剂。在氧气用作氧化剂的情况下，然后用氧气将反应器加压。然后进行反应直至实现所需转化率。
作为分批淤浆法的一个实例，可以使用搅拌釜反应器，在其中加载催化剂、酌情溶解在水或溶剂中或为分散形式的反应物、水、过氧化氢(如果用作氧化剂的话)和任选一种或多种溶剂。在氧气用作氧化剂的情况下，然后用氧气将反应器加压。然后进行反应直至实现所需转化率。
作为半分批法的一个实例，可以使用搅拌釜反应器，在其中加载催化剂、反应物、水、过氧化氢(如果用作氧化剂的话)和任选溶剂。在氧气用作氧化剂的情况下，然后将氧气连续供入反应器直至实现所需转化率。作为半分批法的另一实例，可以使用在滴流床反应器中的固定床催化剂。然后将反应物的溶液，水，过氧化氢(如果用作氧化剂的话)，任选包含溶剂，循环泵过催化剂。在氧气用作氧化剂的情况下，使氧气作为连续料流经过反应器。在本发明的一个实施方案中，氧气可过量加入，将该过量释放到废气中，或者，氧气可以补充消耗的氧气所需的量加入。
作为连续淤浆法的一个实例，可以使用连续搅拌釜反应器，其中存在催化剂。连续加入反应物的溶液，水，任选包含溶剂，和氧化剂(氧气和/或过氧化氢)。在氧气用作氧化剂的情况下，其可过量加入，然后连续排出废气。在另一实施方案中，氧气可以补充消耗的氧气的量加入。可以经过滤器连续取出液体反应产物以将催化剂保持在反应器中。
在连续固定床法的另一实例中，将反应物的溶液和氧化剂(氧气和/或过氧化氢)都连续供入含有催化剂的滴流床反应器。在这种情况下可以将气体(在氧气用作氧化剂的情况下)和/或液体部分或完全再循环回反应器以实现反应物和/或氧气(在氧气用作氧化剂的情况下)的所需转化率。
在一个优选实施方案中，根据本发明的方法以连续模式进行。
已经令人惊讶地发现，本发明的方法带来超过90％，优选超过93％，优选超过95％，优选超过97％，更优选超过99％的α,β不饱和醛的选择性(基于通式(ii)的醇计)。
优选进行根据本发明的方法直至获得10至99.99％，优选30至95％，最优选50至80％的通式(ii)的醇的转化率。
根据本发明的方法优选在1至250℃，优选5至150℃，优选20至100℃，20至70℃，更优选25至80℃，优选30至70℃，更优选35至50℃的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，该方法在40至80℃的温度下进行。
可对所得粗产物施以传统提纯措施，包括蒸馏或色谱法或综合措施。用于提纯产物的合适蒸馏装置包括例如蒸馏塔，如任选配备泡罩塔盘、筛板、筛盘、填塞或填充材料的板式塔，或旋带塔，如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、刮膜(sambay)蒸发器等及其组合。
通过下列非限制性实施例进一步例示本发明。
实施例-催化剂制备
实施例c1
步骤a)：载体：将50g氧化铝(平均直径为1.5mm的γ-al2o3线料(可从exacers.r.l.意大利商购)在4小时加热至550℃，并在550℃保持1小时。
步骤b)：在室温下将6.68g在10重量％硝酸中的15.4重量％pt(no3)2溶液和1.29gbi(no3)3加入到95.21g水中。
步骤c)：向烧瓶配备步骤a)中获得的50g氧化铝，并浸入步骤b)中获得的pt/bi溶液，并在70毫巴下搅拌0.5小时，同时将混合物加热至80℃。在80℃下，在30分钟内除去溶剂。
在旋转蒸发器中在80℃下干燥60分钟。
步骤d)：将如此获得的催化剂前体置于马弗炉中并在5小时的时间内加热至450℃。保持450℃的温度1小时。
步骤e)：通过用还原剂溶液处理催化剂前体来进行催化剂前体的还原。将步骤d)中获得的50g催化剂前体加入到400g水中并加热至60℃。制备甲酸钠水溶液(34.87g甲酸钠(97％)加上88.38g水)，并在10分钟的时间内滴加到催化剂前体中。将反应混合物在60℃保持140分钟，然后在n2下冷却至室温。
通过过滤回收催化剂并用水洗涤至低于170μs/cm的电导率，随后在80℃下干燥4小时。如此获得的催化剂的pt含量为1.4重量％，pt:bi的摩尔比为1:0.5。用sem-edxs在线料的横截面中测定催化活性金属pt的分布：大部分pt位于距催化剂外表面100μm的范围内。
实施例c2
重复实施例c1，步骤c)如下改变：
步骤c)：向烧瓶配备步骤a)中获得的50g氧化铝，并用步骤b)中获得的pt/bi溶液浸渍，并在70毫巴下搅拌10分钟。通过过滤回收催化剂前体。
如此获得的催化剂的pt含量为1.4重量％，pt:bi的摩尔比为1:0.5。用sem-edxs在线料的横截面中测定催化活性金属pt的分布：大部分pt位于距催化剂外表面100μm的范围内。
实施例c3
步骤a)：载体：将50g氧化铝(直径为1.5mm的γ-al2o3线料(可从exacers.r.l.意大利商购)在4小时加热至550℃，并在550℃保持1小时。
步骤b)：在室温下将6.63g在10重量％硝酸中的15.4重量％pt(no3)2溶液和5.09gbi(no3)3加入到29.6g水中。
步骤c)：向烧瓶配备步骤a)中获得的50g氧化铝，并在70毫巴下旋转。将步骤b)中获得的pt/bi溶液通过滴液漏斗加入到注射喷嘴中并喷雾到载体上。沉积步骤在室温下混合30分钟而进行。在旋转蒸发器中在80℃下干燥60分钟。
步骤d)：将如此获得的催化剂前体置于马弗炉中并在5小时的时间内加热至450℃。保持450℃的温度1小时。
步骤e)：通过用还原剂溶液处理催化剂前体来进行催化剂前体的还原。将50g催化剂前体加入到400g水中并加热至60℃。制备甲酸钠水溶液(34.87g甲酸钠(97％)加上88.38g水)，并在15分钟的时间内滴加到催化剂前体中。将反应混合物在60℃保持120分钟，然后在n2下冷却至室温。
通过过滤回收催化剂并用水洗涤至低于170μs/cm的电导率，随后在80℃下干燥4小时。如此获得的催化剂的pt含量为1.6重量％，pt:bi的摩尔比为1:2。用sem-edxs在线料的横截面中测定催化活性金属pt的分布：大部分pt位于距催化剂外表面100μm的范围内。
实施例c4
重复实施例c3，步骤b)如下改变：将2.55g(而不是5.09g)bi(no3)3加入溶液中。
如此获得的催化剂的pt含量为1.6重量％，pt:bi的摩尔比为1:1。
用sem-edxs在线料的横截面中测定催化活性金属pt的分布：大部分pt位于距催化剂外表面100μm的范围内。
实施例c5
重复实施例c3，步骤b)如下改变：将1.27g(而不是5.09g)bi(no3)3加入溶液中。
如此获得的催化剂的pt含量为1.6重量％，pt:bi的摩尔比为1:0.5。用sem-edxs在线料的横截面中测定催化活性金属pt的分布：大部分pt位于距催化剂外表面400μm的范围内。
实施例c6
步骤a)：将40gγ-氧化铝(直径为1.5mm的线料)在4小时加热至550℃，并在550℃保持1小时。
步骤b)：制备在10重量％硝酸中的15.7重量％pt(no3)2溶液。
步骤c)：旋转板配备有步骤a)中获得的40g氧化铝，旋转并加热至100℃。在1小时6分钟内用注射喷嘴将15.95g在10重量％硝酸中的15.7重量％pt(no3)2溶液喷雾到载体上。在加完后，将混合物在热旋转板上再旋转10分钟，然后干燥。
步骤d)：将如此获得的催化剂前体置于马弗炉中并在3小时的时间内加热至450℃。保持450℃的温度1小时。
步骤e)：通过用还原剂溶液处理催化剂前体来进行催化剂前体的还原。将41.97g催化剂前体加入到399.94g水中并加热至60℃。制备甲酸钠水溶液(29.32g甲酸钠加上74.13g水)，并在15分钟的时间内滴加到催化剂前体中。将反应混合物在60℃保持120分钟，然后在n2下冷却至室温。
通过过滤回收催化剂并用水洗涤至低于132.5μs/cm的电导率，随后在80℃下干燥4.5小时。
如此获得的催化剂的pt含量为2.6重量％。用sem-edxs在线料的横截面中测定催化活性金属pt的分布：大部分pt位于距催化剂表面100μm的范围内。
图1和2显示了实施例c6的催化剂中的pt分布。在图2中，y轴显示通过edx测量的局部pt-浓度(重量％)，而x轴显示测量的位置。距离沿图1中的虚线截取，零点位于左侧。
实施例-方法
气相色谱分析:
gc系统和分离方法:
gc系统:agilent7890a
gc塔:rtx-200(60m(长度)、0.32mm(id)、1.0μm(膜))
温度程序:在60℃下10分钟、以6℃/min从60至280℃、在280℃下10分钟
实施例1-3：在o2压力下在负载在氧化铝上的铂上在40℃下用o2氧化3-甲基-2-丁烯-1-醇：
向双夹套反应器(长度：115cm，内径：6mm)中加入23gpt/al2o3(从alfaaesar获得的al2o3上10重量％pt)。剩余的反应器体积填充有惰性材料(玻璃球，直径5mm，至反应器底部约8cm高度，至反应器顶部4cm高度)。在1巴的n2气氛下，向270ml搅拌容器中装入150g3-甲基-2-丁烯-1-醇和水的混合物(组成参见表1)，并将混合物计量通过反应器，使用计量泵，流速为2kg/h。使用恒温器将反应器温度调节至40℃并设定在2巴的恒定o2压力下(o2流量在4和4.5l/h之间)。每小时从搅拌容器中取样，并使用二
表1
使用根据本发明的方法，可以令人惊讶地以99％的选择性获得3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛)。
与现有技术相比，利用根据本发明的方法，可以获得时空产率(sty)的显著增加。根据chem.commun.(2007)4399-4400的表1的条目7，用5％过氧化氢作为氧化剂和pt黑作为催化剂将3-甲基-2-丁烯醇氧化成3-甲基-2-丁烯醛的时空产率是30g/l/h。
实施例4和5：在o2压力下在负载在氧化铝上的铂上在50℃下用o2氧化3-甲基-2-丁烯-1-醇：
向双夹套反应器(长度：41cm，内径：15mm)中加入23g根据实施例c1(对于实施例4)和实施例c2(对于实施例5)获得的催化剂。剩余的反应器体积填充有惰性材料(玻璃球，直径5mm，至反应器底部约10.5cm高度，至反应器顶部7.5cm高度)。在1巴的n2气氛下，向270ml搅拌容器中装入150g3-甲基-2-丁烯-1-醇和水的混合物(组成参见表2)，并将混合物计量通过反应器，使用计量泵，流速为12kg/h。使用恒温器将反应器温度调节至50℃并设定在2巴的恒定o2压力下(o2流量设定20l/h)。每小时从搅拌容器中取样，并使用二
表2
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