本发明涉及用作等离子体反应用气体、含氟医药中间体、氢氟碳系溶剂等的氟化烃的制造方法，上述等离子体反应用气体可用于等离子体蚀刻、等离子体化学气相沉积法(等离子体cvd)等。高纯度化的氟化烃特别是在使用等离子体反应的半导体装置的制造领域中，优选用于等离子体蚀刻用气体和等离子体cvd用气体等。
背景技术：
近年来，随着半导体制造技术的微细化日益发展，在最先进工艺中逐渐采用20nm级的线宽、进而采用10nm级的线宽。此外，随着微细化的发展，加工时的技术难度也在上升，通过在使用的材料、装置、加工方法等多方面的研究推进了技术开发。
从这样的背景出发，本申请人开发了即使对最先进的干蚀刻工艺也能够应对的干蚀刻用气体，发现了2-氟丁烷等氟原子数少的饱和氟化烃具有超越可用于氮化硅膜的蚀刻的一氟甲烷的性能(例如，参考专利文献1)。
以往，已知数种2-氟丁烷的制造方法。例如，专利文献2中记载了使作为氟化剂的n,n'-二乙基-3-氧-甲基三氟丙胺与2-丁醇接触，以46％的收率得到了2-氟丁烷。在专利文献3中记载了通过使六氟化硫与仲丁基锂的环己烷/正己烷混合溶液接触，确认生成了仲丁基氟。专利文献4中记载了通过将2-氟丁二烯在催化剂存在下进行氢化，得到了2-氟丁烷。此外，在非专利文献1中公开了以下方法：在三氟化硼磷酸配位化合物、氟化锌等催化剂存在下，使作为氟化剂的乙酰氟作用于金刚烷基甲基醚、环己基甲基醚等具有环状结构的醚化合物，得到具有环状结构的一氟化烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/123038号；
专利文献2：日本特开昭59-46251号公报；
专利文献3：日本特开2009-292749号公报；
专利文献4：美国专利第2550953号说明书。
非专利文献
非专利文献1：bulletinofthechemicalsocietyofjapan，vol.41，1724(1968)
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上所述，至今以来，已知数种2-氟丁烷的制造方法。
但是，在专利文献2记载的方法中，使用的氟化剂价格非常昂贵，在专利文献3记载的方法中，使用了有失火危险性的烷基锂。此外，本发明人按照非专利文献1的记载，尝试了在无溶剂下进行反应，结果确认产生大量的副产物，该副产物是甲基烷基醚的甲基部分被来自氟化剂的乙酰基取代的乙酸烷基酯。
像这样，从工业生产性的观点出发，以往的2-氟丁烷的制造方法难以应用。
本发明人从上述背景出发，在国际公开第2015/122386号中报告了当以仲丁基甲基醚或仲丁基乙基醚等仲醇的烷基醚化合物为起始原料，在烃溶剂下，将乙酰氟用作氟化剂，将三氟化硼的醚配位化合物用作催化剂时，可抑制产生作为副产物的乙酸烷基酯，并以良好的收率得到2-氟丁烷等氟化烃。
但是，在其后的研究中得知，明确了当2-氟丁烷等氟化烃与路易斯酸化合物(例如三氟化硼)接触时，一部分会分解为氟化氢和丁烯类等烯烃，需要对其进行改善。此外，还知道在使用三氟化硼的醚配位化合物的情况下，反应体系中构成配位化合物的醚化合物游离，它们对于作为目标物的氟化烃来说成为杂质，根据其种类，有时会在纯化时产生负担。进而，也需要从反应液中简便地分离作为催化剂的三氟化硼。
本发明是在这样的实际情况下完成的，目的在于提供一种在工业上有利地制造2-氟丁烷等氟化烃的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，对在烃系溶剂中使仲醇或叔醇的烷基醚化合物与乙酰氟接触的反应进行了深入研究。结果发现，当预先使在工业上廉价的锂盐或钠盐作为催化剂存在于反应体系中时，(a)在使用三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂的情况下，不会副反应生成醚化合物(杂质)、并且得到实质上不着色的反应液，以及(b)易于分离催化剂残渣和反应液，结果能够在工业上有利地制造目标氟化烃，从而完成了本发明。
像这样根据本发明，可提供下述(i)～(v)的、式(3)表示的氟化烃的制造方法。
(i)一种氟化烃的制造方法，为下述式(3)表示的氟化烃的制造方法，其特征在于：在烃系溶剂中，在锂盐或钠盐的存在下，使下述式(1)表示的醚化合物与下述式(2)表示的酰氟接触。
[化学式1]
(式中，r1、r2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基，r3表示氢原子、甲基或乙基，r4表示甲基或乙基。此外，r1与r2能够结合而形成环结构。)
[化学式2]
r5-cof(2)
(式中，r5表示甲基或乙基。)
[化学式3]
(式中，r1～r3表示与上述相同的含义。)。
(ii)根据(i)所述的制造方法，其中，上述锂盐或钠盐为无机酸的盐。
(iii)根据(i)或(ii)所述的制造方法，其中，上述式(1)表示的醚化合物为仲丁基甲基醚或叔丁基甲基醚。
(iv)根据(i)～(iii)中任一项所述的制造方法，其中，上述式(2)表示的酰氟为乙酰氟。
(v)根据(i)～(iv)中任一项所述的制造方法，其中，上述式(3)表示的氟化烃为2-氟丁烷。
发明效果
根据本发明，通过预先使在工业上廉价的锂盐或钠盐作为催化剂存在于反应体系中，在使用三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂的情况下，不会副反应生成醚化合物(杂质)，此外，在后处理工序中，能够容易地分离催化剂残渣和反应液，能够得到实质上不着色的反应液，能够在工业上有利地制造目标氟化烃。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为在烃系溶剂中，在锂盐或钠盐的存在下，使下述式(1)表示的醚化合物(以下有时称为“醚化合物(1)”。)和下述式(2)表示的酰氟(以下有时称为“酰氟(2)”。)接触，制造下述式(3)表示的氟化烃(以下有时称为“氟化烃(3)”。)的方法。
[化学式4]
[醚化合物(1)]
用于本发明的起始原料为醚化合物(1)。
式(1)中，r1、r2各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基。
作为上述r1、r2的碳原子数为1～3的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
此外，r1与r2能够结合形成环结构，但优选不形成环结构。
作为r1与r2结合、与r1和r2结合的碳原子一起形成的环结构，可举出环丙环、环丁环、环戊环、环己环、环庚环等。
r3表示氢原子、甲基或乙基。
r4表示甲基或乙基。
醚化合物(1)优选为r1～r3的碳总数为4～7的醚化合物，更优选为r1～r3的碳总数为4或5的醚化合物。
作为醚化合物(1)的具体例子，可举出：仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、环丁基甲基醚、2-戊基甲基醚、3-戊基甲基醚、2-甲基-2-丁基甲基醚、环戊基甲基醚等甲基醚；仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、环丁基乙基醚、2-戊基乙基醚、3-戊基乙基醚、2-甲基-2-丁基乙基醚、环戊基乙基醚等乙基醚。
在这些中，从能够有效地得到目标物、且易于获得原料的观点出发，优选仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、2-戊基甲基醚等碳原子数为4或5的烷基甲基醚化合物，仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、2-戊基乙基醚等碳原子数为4或5的烷基乙基醚化合物，从能够更高效地得到目标物的观点出发，更优选仲丁基甲基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、2-戊基甲基醚，进一步优选仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚。
醚化合物(1)的制造方法没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，可举出“油化学、第31卷、960页(1982年)”中记载的方法、“journalofamericanchemicalsociety,vol.54,2088(1932)”中记载的方法。前者的方法是在50％浓度的氢氧化钠和四烷基铵盐这样的相转移催化剂存在下，使对应的醇与硫酸酯接触的方法。后者的方法是使对应的无水醇与金属钠接触后，再与烷基溴或烷基碘接触而制造醚化合物的方法。
[酰氟(2)]
在本发明中，作为氟化剂，使用酰氟(2)。
在式(2)中，r5表示甲基或乙基。
酰氟(2)具体而言为乙酰氟或丙酰氟，从更高收率地得到目标物的观点出发，优选乙酰氟。
酰氟(2)为公知物质，能够通过公知的方法制造、获得。例如，能够根据“journalofchemicalsocietydaltontransaction,2129(1975)”、“journalofamericanchemicalsociety,vol.59,1474(1937)”中记载的方法来制造。前者的方法为：使氟化钾溶解于乙酸中，在加热下添加乙酰氯或丙酰氯，回收产生的乙酰氟或丙酰氟的方法。后者的方法为：使二氟化氢钠溶解于乙酸酐中，添加乙酰氯，回收产生的乙酰氟的方法。
酰氟(2)的使用量相对于1当量的醚化合物(1)通常为0.7当量以上，优选为0.8当量以上，更优选为0.9当量以上，通常为3.0当量以下，优选为2.5当量以下，更优选为2.0当量以下。如果酰氟(2)的使用量为该范围，则生产率优异，此外，后处理、纯化工序也不会变得繁琐，因此优选。
在酰氟(2)中，在使用甲基醚化合物作为醚化合物(1)的情况下，乙酰氟作为氟化剂作用后，被转化成乙酸甲酯。此外，在使用乙基醚化合物作为醚化合物(1)的情况下，被转化成乙酸乙酯。
在酰氟(2)中，在使用甲基醚化合物作为醚化合物(1)的情况下，丙酰氟作为氟化剂作用后，被转化成丙酸甲酯。此外，在使用乙基醚化合物作为醚化合物(1)的情况下，被转化成丙酸乙酯。
[锂盐/钠盐]
在本发明中，在锂盐或钠盐的存在下，使上述醚化合物(1)和酰氟(2)接触。
作为锂盐的具体例子，可举出氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、碳酸锂、硫酸锂、六氟磷酸锂、氨基磺酸锂等无机酸的锂盐；甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、甲磺酸锂、对甲苯磺酸锂、三氟乙酸锂、马来酸锂、富马酸锂、衣康酸锂、三氟甲磺酸锂、九氟丁烷磺酸锂等有机酸的锂盐。
此外，作为钠盐的具体例子，可举出氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、磷酸钠、硝酸钠、四氟硼酸钠、碳酸钠、硫酸钠、六氟磷酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氟化氢钠、氨基磺酸钠等无机酸的钠盐；甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、甲磺酸钠、对甲苯磺酸钠、三氟乙酸钠、七氟丁酸钠、马来酸钠、富马酸钠、衣康酸钠、三氟甲磺酸钠、九氟丁烷磺酸钠等有机酸的钠盐。
这些锂盐和钠盐能够单独使用一种，或组合两种以上使用。
其中，从容易得到本发明的效果的观点出发，优选氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、碳酸锂、硫酸锂、六氟磷酸锂、氨基磺酸锂等无机酸的锂盐；或氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、磷酸钠、硝酸钠、四氟硼酸钠、碳酸钠、硫酸钠、六氟磷酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氟化氢钠、氨基磺酸钠等无机酸的钠盐。其中，从经济性、容易获得性和高收率地得到目标物的观点出发，更优选氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、碳酸锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、磷酸钠、硝酸钠、四氟硼酸钠、碳酸钠、硫酸钠、六氟磷酸钠、碳酸氢钠。
锂盐或钠盐的使用量相对于1当量作为原料的醚化合物(1)，以锂盐中的锂(或钠盐中的钠)的含量计，优选为0.005当量以上，更优选为0.01当量以上，优选为0.3当量以下，更优选为0.2当量以下。
当锂盐或钠盐的使用量过少时，会有反应不结束、原料的醚化合物(1)残留的风险。当锂盐或钠盐的添加量过多时，除经济上不利之外，会有内容物的固体成分浓度变高、搅拌变难，在后处理等方面产生问题的风险。
[烃系溶剂]
在本发明中，使用烃系溶剂作为反应溶剂。通过使用烃系溶剂作为反应溶剂，从而能够得到本发明的优异效果。当为无溶剂，则会有如下风险：催化剂的锂盐或钠盐过度地接触原料的醚化合物(1)、生成的目标物的氟化烃(3)，因此引起烯烃等副产物的产生量增加。
作为本发明中使用的烃系溶剂，考虑到纯化工序(蒸馏纯化)的负担，优选使用具有比产物氟化烃(3)的沸点高25℃以上的沸点的化合物。
作为使用的烃系溶剂，具体而言，可举出：正戊烷、环戊烷等碳原子数为5的烃系溶剂；正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷等碳原子数为6的烃系溶剂；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基环己烷、环庚烷、甲苯等碳原子数为7的烃系溶剂；正辛烷、4-甲基庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、环辛烷、乙基苯、二甲苯等碳原子数为8的烃系溶剂等。在烃系溶剂彼此为异构体关系的情况下，也可以使用它们的混合物作为烃系溶剂。
在它们之中，从处理容易性的观点出发，更优选正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷等碳原子数为6的烃系溶剂；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷，3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基环己烷、环庚烷、甲苯等碳原子数为7的烃系溶剂。
这些烃系溶剂的使用量相对于1g作为原料的醚化合物(1)，通常为1ml以上，优选为2ml以上，更优选为2.5ml以上，通常为10ml以下，优选为5ml以下，更优选为3ml以下。当烃系溶剂的使用量过少时，会有作为副产物的烷基酯的生成量变多如下风险。另一方面，当烃系溶剂的使用量过多时，会有至反应结束为止需要大量时间、或后处理时废液的处理变得繁琐风险。
[反应]
作为使醚化合物(1)与酰氟(2)接触的方法，可举出例如以下方法等：在反应器中加入原料醚化合物(1)和烃系溶剂，将反应器冷却至规定的温度(例如0℃以上且10℃以下)后，边搅拌整体内容物边添加作为氟化剂的酰氟(2)，接着添加作为催化剂的锂盐或钠盐，然后，边维持规定的温度边继续搅拌内容物。
作为催化剂的锂盐或钠盐可以一次性地添加，也可以分批多次、例如2次或3次而进行添加。
使醚化合物(1)与酰氟(2)接触的温度(反应温度)优选为0℃以上，更优选为10℃以上，优选为40℃以下，更优选为30℃以下。如果在这样的温度范围内，则反应速度合适、生产率优异，此外，能够抑制生成的氟化烃(3)的挥发导致的损失。
反应时间取决于作为原料的醚化合物(1)、酰氟(2)和烃系溶剂的组合、反应规模，但通常为3小时以上且24小时以下，优选为5小时以上且20小时以下，更优选为5小时以上且12小时以下。
当反应时间过短时，会有反应未完成、未反应原料或作为氟化剂发挥功能的酰氟(2)大量残留、后处理变得麻烦的风险。另一方面，当反应时间过长时，容易产生过量反应进行的可能性变高、作为副产物的烷基酯的生成量变多这类不良情况。
在反应结束后，当停止搅拌时，基本会出现在反应液中，催化剂残渣沉降的情况。通过将反应液进行过滤，从而能够将氟化锂(或氟化钠)与催化剂残渣一起过滤，回收反应液。此外，为了除去在反应中生成的微量氟化氢，也优选进行例如下述操作：在反应液中添加氟化钠这样的除去氟化氢的反应试剂(氟化氢除去剂)，搅拌后，将反应液进行过滤。
在本发明中，由于使用的催化剂(锂盐或钠盐)为固体，因此能够不需要中和等繁琐的操作，通过过滤操作容易地分离除去催化剂。
之后，通过使用蒸馏塔将得到的滤液进行蒸馏，从而能够分离作为目标物的氟化烃(3)。
在进一步想要得到高纯度的氟化烃(3)的情况下，也可以再一次实施精馏。
按照以上方法，能够得到氟化烃(3)。
根据本发明，通过预先使在工业上廉价的锂盐或钠盐存在于反应体系中，在使用三氟化硼的醚配位化合物作为催化剂的情况下，不会副反应生成醚化合物(杂质)，并且能够得到实质上不着色的反应液。此外，催化剂残渣和反应液的分离容易，能够在工业上有利地制造目标氟化烃。
作为通过本发明的制造方法而得到的氟化烃(3)的具体例子，可举出2-氟丁烷、叔丁基氟、2-氟戊烷、3-氟戊烷、2-甲基-2-氟丁烷、环丁基氟、环戊基氟、环己基氟等。
在它们之中，从获得原料的容易性出发，优选2-氟丁烷、2-氟戊烷和2-氟-2-甲基丙烷，特别优选2-氟丁烷。
实施例
以下，通过实施例对本发明做进一步的详细说明。但本发明并不被以下实施例限定其范围。另外，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。
此外，以下采用的分析条件为如下所述。
气相色谱分析(gc分析)
装置：hp-6890(安捷伦公司制)
柱：inertcap-1(glscienceinc.制、长60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm)
柱温：在40℃保持10分钟，接下来以升温速度20℃/分钟升温至240℃，之后在240℃保持10分钟
进样温度：200℃
载气：氮气
分流比：100/1
检测器：fid
气质分析(gc-ms)
gc部分：hp-6890(安捷伦公司制)
柱：inertcap-1(glscienceinc.制、长60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm)
柱温：在40℃保持10分钟，接下来以升温速度20℃/分钟升温至240℃，之后在240℃保持10分钟
ms部分：5973network(安捷伦公司制)
检测器：ei型(加速电压：70ev)
[制造例1]仲丁基甲基醚的制造
在放入搅拌子的容量500ml的茄形瓶中，加入360ml2-丁醇、37.3g片状氢氧化钾(aldrich公司制、纯度约90％)，在50℃下，将全部内容物搅拌约2.5小时。当氢氧化钾溶解成为均匀溶液时，暂时中止加热。在该均匀溶液中，加入84.4g碘甲烷，以带有蛇形冷凝管(dimrothcondenser)的状态，在50℃将全部内容物强烈搅拌3小时。在反应结束后，将反应液冷却至室温(25℃、以下相同。)，用气相色谱仪分析上清液(以下，有时称为“gc”。)，结果可知：碘甲烷基本被消耗，包含作为目标物的仲丁基甲基醚和2-丁醇。
通过过滤茄形烧瓶内的内容物，滤出碘化钾，得到滤液。将滤出的碘化钾用少量的水溶解，分离上层的有机相，与先前的滤液混合，得到滤液混合物。
将得到的滤液混合物加入蒸馏釜中，使用ks型精馏塔(tokaseikico.,ltd.制、柱长30cm、填充剂：helipackno.1)，进行蒸馏。收集塔顶温度为55～56℃的馏分，用分液漏斗将共沸而馏出的水分进行分离，将得到的蒸馏物用分子筛4a进行干燥，由此得到了38g仲丁基甲基醚(收率72％)。
gc-ms(ei-ms)：m/z73、59、41、29
[制造例2]仲丁基乙基醚的制备
在放入搅拌子的容量500ml的茄形瓶中，加入240ml2-丁醇、24.8g片状氢氧化钾(aldrich公司制、纯度约90％)，在50℃下，将全部内容物搅拌3小时。当氢氧化钾溶解成为均匀溶液时，暂时中止加热。在该均匀溶液中放入43g溴乙烷，以带有蛇形冷凝管的状态，在70℃强烈搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，用gc分析上清液，结果可知：溴乙烷基本被消耗，包含作为目标物的仲丁基乙基醚和2-丁醇。
从茄形烧瓶内的内容物中滤出溴化钾，得到滤液。将滤出的溴化钾用少量的水溶解，分离上层的有机相，与先前的滤液混合，得到滤液混合物。
将得到的滤液混合物加入蒸馏釜中，使用ks型精馏塔(tokaseikico.,ltd.制、柱长30cm、填充剂：helipackno.1)，进行蒸馏。收集塔顶温度为68～69℃的馏分，用分液漏斗将共沸而馏出的水分进行分离，将得到的蒸馏物用分子筛4a进行干燥，得到了31g仲丁基乙基醚(收率51％)。
gc-ms(ei-ms)：m/z87、73、59、45
[制造例3]2-戊基甲基醚的制造
在装有蛇形冷凝管、滴液漏斗、搅拌子的容量500ml的茄形瓶中，加入300ml2-戊醇、30g氢氧化钾(和光纯药工业公司制、纯度约85％)，在50℃将全部内容物搅拌约2.5小时。当氢氧化钾溶解成为均匀溶液时，历时约1小时由滴液漏斗添加81g对甲苯磺酸甲酯，在50℃强烈搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温，将内容物移至烧杯，加入水，由此使生成的对甲苯磺酸钾溶解。将烧杯内的液体移至分液漏斗，分离水层，得到2-戊基甲基醚和2-戊醇的混合液。
将得到的混合液加入蒸馏釜中，使用ks型精馏塔(tokaseikico.,ltd.制、柱长30cm、填充剂：helipackno.1)，进行蒸馏。收集塔顶温度为74～75℃的馏分，用分液漏斗将共沸而馏出的水分进行分离，将得到的蒸馏物用分子筛4a进行干燥，得到了16g2-戊基甲基醚(收率37％)。
gc-ms(ei-ms)：m/z87、71、59、45
[制造例4]乙酰氟的制造
在装有搅拌机、滴液漏斗和收集阱的容量500ml的玻璃制反应器中，放入200ml乙酸酐和46.9g二氟化氢钾，边将全部内容物加温至40℃边进行搅拌。历时40分钟由滴液漏斗向其中滴加47g乙酰氯，在滴加结束后，每15分钟使反应器升温10℃。最终加温至90℃，保持该温度20分钟，之后使反应终止。其间，用由冰水冷却了的玻璃阱收集从反应器馏出的乙酰氟。粗收量为47.6g(粗收率为128％)。另外，在本反应中，由于由乙酸酐也会生成乙酰氟，因此收率超过100％。
将得到的粗乙酰氟进行粗蒸馏，收集塔顶温度为20～24℃的馏分，得到42.4g乙酰氟(收率114％)。
[制造例5]丙酰氟的制造
在装有搅拌机、滴液漏斗和收集阱的容量500ml的玻璃制反应器中，放入200ml丙酸酐和46.8g二氟化氢钾，边将全部内容物加温至90℃边进行搅拌。历时1小时由滴液漏斗向其中滴加55.5g丙酰氯，在滴加结束后，进一步搅拌15分钟。之后，每15分钟使反应器升温10℃，加热至110℃。将全部内容物在110℃搅拌30分钟后，使反应终止。其间，用由冰水冷却了的玻璃阱收集从反应器馏出的丙酰氟。粗收率为132％。另外，在本反应中，由于丙酸酐也会生成丙酰氟，因此收率超过100％。
将得到的粗丙酰氟进行粗蒸馏，收集塔顶温度为42～43℃的馏分，得到46.8g丙酰氟(收率103％)。
[实施例1]
在装有搅拌子、蛇形冷凝管(循环0℃的制冷剂)的容量50ml的玻璃制反应器中，在氮环境下放入1.76g在制造例1中合成的仲丁基甲基醚和5ml干燥正己烷，冷却至0℃。向其中添加2.48g在制造例4中合成的乙酰氟，搅拌内容物，进而，添加0.094g四氟硼酸锂(和光纯药工业公司制)。在0℃搅拌30分钟后，升温至20℃，将内容物进一步搅拌6.5小时。在搅拌终止后，进行静置，得到灰色的沉淀物和无色的溶液。
在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成8.87面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.14面积％、4.22面积％和2.71面积％。此外，原料被乙酰氧化了的、2-乙酰氧基丁烷(来自原料的成分)生成3.84面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和在反应中生成的乙酸甲酯。
通过将反应液用ptfe制膜过滤器(孔径：0.2μm)进行过滤，除去沉淀物(催化剂残渣)，回收无色的透明溶液。
[实施例2]
在实施例1中，将催化剂由0.094g的四氟硼酸锂变更为0.028g的氟化锂，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成16.73面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.12面积％、4.69面积％和1.96面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.00面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和在反应中生成的乙酸甲酯。
[实施例3～5]
在实施例1中，将催化剂由0.094g的四氟硼酸锂分别变更为0.046g的氯化锂、0.088g的溴化锂、0.136g的碘化锂，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在使用溴化锂、碘化锂的情况下，除了原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷以外，作为卤素交换体的2-溴丁烷、2-碘丁烷还分别副反应生成0.15面积％、1.18面积％。反应成绩汇总于表1。
[实施例6]
在实施例1中，将催化剂由0.094g的四氟硼酸锂变更为0.069g的硝酸锂，进而将在20℃的搅拌时间由6.5小时变更为7小时，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚生成1.41面积％，作为目标物的2-氟丁烷生成15.03面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.11面积％、4.40面积％和1.77面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.36面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和在反应中生成的乙酸甲酯。
[实施例7～9]
在实施例1中，将催化剂由0.094g的四氟硼酸锂分别变更为0.037g的碳酸锂、0.039g的磷酸锂、0.103g的氨基磺酸锂，除此以外，与实施例1同样地进行反应。反应成绩汇总于表1。
[实施例10～14及16]
在实施例1中，将催化剂由0.094g的四氟硼酸锂分别变更为0.066g的乙酸锂、0.064g的马来酸锂、0.051g的草酸锂、0.102g的甲磺酸锂、0.178g的对甲苯磺酸锂、0.306g的九氟丁烷磺酸锂，除此以外，与实施例1同样地进行反应。反应成绩汇总于表1。
[实施例15]
在实施例1中，将催化剂由0.094g的四氟硼酸锂变更为0.156g的三氟甲磺酸锂，进而将在20℃的搅拌时间变更为7.5小时，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚生成2.09面积％，作为目标物的2-氟丁烷生成10.76面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.28面积％、7.54面积％和3.29面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.61面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和由反应生成的乙酸甲酯。
[实施例17]
在装有搅拌子、蛇形冷凝管(循环0℃的制冷剂)的容量50ml的玻璃制反应器中，在氮环境下放入1.76g在制造例1中合成的仲丁基甲基醚和5ml干燥正己烷，冷却至0℃。向其中添加2.48g在制造例4中合成的乙酰氟，搅拌内容物，进而，添加0.11g四氟硼酸钠(和光纯药工业公司制)。在0℃搅拌30分钟后，升温至20℃，进而将内容物搅拌6.5小时。在搅拌终止后，进行静置，得到灰色的沉淀物和无色的溶液。
在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成12.61面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.13面积％、5.62面积％和1.95面积％。此外，原料被乙酰氧化了的、2-乙酰氧基丁烷(来自原料的成分)生成2.25面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和在反应中生成的乙酸甲酯。
通过将反应液用ptfe制膜过滤器(孔径：0.2μm)进行过滤，从而除去沉淀物(催化剂残渣)，回收无色的透明溶液。
[实施例18～19]
在实施例17中，将催化剂由0.11g的四氟硼酸钠变更为0.042g的氟化钠和0.102g的溴化钠，除此以外，与实施例17同样地进行反应。反应成绩汇总于表1。
[实施例20]
在实施例17中，将催化剂由0.11g的四氟硼酸钠变更为0.15g的碘化钠，进而将在20℃的搅拌时间变更为5.5小时，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成13.34面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.21面积％、5.72面积％和2.29面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.40面积％，2-碘丁烷生成1.35面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和在反应中生成的乙酸甲酯。
[实施例21及23～25]
在实施例17中，将催化剂由0.11g的四氟硼酸钠分别变更为0.168g的六氟磷酸钠、0.062g的二氟化氢钠、0.119g的氨基磺酸钠和0.084g的碳酸氢钠，除此以外，与实施例17同样地进行反应。反应成绩汇总于表1。
[实施例22]
在实施例17中，将催化剂由0.11g的四氟硼酸钠变更为0.085g的硝酸钠，进而将在20℃的搅拌时间变更为7小时，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成14.63面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.14面积％、4.73面积％和2.02面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.58面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和由反应生成的乙酸甲酯。
[实施例26]
在实施例17中，将催化剂由0.11g的四氟硼酸钠变更为0.104g的亚硫酸氢钠，进而将在20℃的搅拌时间变更为7小时，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成14.21面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.12面积％、4.46面积％和2.04面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.36面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和由反应生成的乙酸甲酯。
[实施例27～40]
在实施例17中，将催化剂由0.11g的四氟硼酸钠分别变更为0.063g的亚硫酸钠、0.071g的硫酸钠、0.053g的碳酸钠、0.055g的磷酸钠、0.087g的硫代硫酸钠、0.082g的乙酸钠、0.068g的甲酸钠、0.067g的草酸钠、0.08g的马来酸钠、0.118g的甲磺酸钠、0.194g的对甲苯磺酸钠、0.136g的三氟乙酸钠、0.236g的七氟丁酸钠和0.172g的三氟甲磺酸钠，除此以外，与实施例17同样地进行反应。反应成绩汇总于表1。
[实施例41]
在实施例17中，将溶剂由正己烷变更为正庚烷，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成9.57面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.13面积％、5.82面积％和2.13面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.55面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正庚烷和由反应生成的乙酸甲酯。
[实施例42]
在实施例17中，将溶剂由正己烷变更为环己烷，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成11.75面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.15面积％、6.36面积％和2.18面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成2.01面积％。另外，剩余的是作为溶剂的环己烷和由反应生成的乙酸甲酯。
[实施例43]
在实施例17中，将2.48g的乙酰氟变更为3.04g的在制造例5中合成的丙酰氟，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成8.21面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.14面积％、6.43面积％和2.17面积％。此外，原料被丙酰氧化了的2-丙酰氧基丁烷生成3.98面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷和由反应生成的丙酸甲酯。
[实施例44]
在实施例17中，将1.76g的原料仲丁基甲基醚变更为2.04g的在制造例3中合成的仲戊基甲基醚，将溶剂由正己烷变更为正庚烷，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的2-戊基甲基醚消失，作为目标物的2-氟戊烷生成9.34面积％，3-氟戊烷生成4.47面积％，作为异构体混合物的戊烯生成8.28面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基戊烷生成2.34面积％。
[实施例45]
在实施例17中，将1.76g的原料仲丁基甲基醚变更为2.04g的在制造例2中合成的仲丁基乙基醚，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基乙基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成11.04面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.12面积％、3.82面积％和1.31面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成3.52面积％。
[实施例46]
在实施例1中，将1.76g的原料仲丁基甲基醚变更为1.76g的叔丁基甲基醚，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的叔丁基甲基醚残留1.34面积％，作为目标物的叔丁基氟生成15.11面积％，异丁烯生成1.58面积％。此外，原料被乙酰氧化了的乙酸叔丁酯生成1.93面积％。
[实施例47]
在实施例1中，将1.76g的原料仲丁基甲基醚变更为2.04g的叔丁基乙基醚，除此以外，与实施例17同样地进行反应。在反应结束后，用gc分析内容物，其结果是：作为原料的叔丁基乙基醚基本消失，作为目标物的叔丁基氟生成17.96面积％，异丁烯生成1.45面积％。此外，原料被乙酰氧化了的乙酸叔丁酯生成1.48面积％。
[比较例1]
在装搅拌子、蛇形冷凝管的容量50ml的玻璃制反应器中，放入3.52g的在制造例1中合成的仲丁基甲基醚、2.98g的在制造例4中合成的乙酰氟和10ml的正己烷，冷却至0℃，搅拌内容物。使用注射器向其中放入0.28g三氟化硼四氢呋喃配位化合物，维持在0℃继续搅拌3小时。
用gc分析内容物，其结果是：作为原料的仲丁基甲基醚基本消失，作为目标物的2-氟丁烷生成24.45面积％，1-丁烯、(e)-2-丁烯和(z)-2-丁烯分别生成0.18面积％、6.50面积％和2.00面积％。此外，原料被乙酰氧化了的2-乙酰氧基丁烷生成0.35面积％。另外，剩余的是作为溶剂的正己烷、来自配位化合物的四氢呋喃和乙酸甲酯。反应液呈现茶褐色。
实施例1～47和比较例1的结果汇总于下述表1。
表中，ts表示4-甲基苯磺酰。
[表1]
表1
[表2]
表1(续)
从以上的结果可知如下事项。
在将锂盐或钠盐用作催化剂的实施例中，不会副反应生成醚化合物，在反应后仅过滤就能够除去催化剂残渣，能够回收实质上不着色的反应液。
另一方面，在使用三氟化硼四氢呋喃配位化合物作为催化剂的比较例1中，在反应液中残存着从催化剂游离的四氢呋喃(醚化合物(杂质))。此外，由于三氟化硼四氢呋喃配位化合物是液体，因此为了除去这些，在反应结束后需要进行中和等后处理操作，操作变得复杂。此外，得到的反应液为茶褐色。
根据本发明，可以得到实质上不着色的反应液，由于反应后的后处理简便，因此能够在工业上有利地制造2-氟丁烷等氟化烃。