本发明涉及聚丙烯组合物(c)，其包含二甲苯可溶部分(xcs)的特性粘度(iv)大于3.5dl/g的多相丙烯共聚物(heco1)、无机填料(f)和成核剂(nu)，所述成核剂(nu)为二羧酸和/或其盐。此外，本发明涉及所述聚丙烯组合物(c)在生产发泡制品中的用途以及包含所述聚丙烯组合物(c)的发泡制品。本发明还涉及成核剂(nu)用于减少聚丙烯组合物的虎纹(tigerskin)的用途，所述成核剂(nu)为二羧酸和/或其盐。
背景技术：
在汽车工业中，对塑料的最新需求是减轻重量，同时保持机械性能和表面外观。欧盟已批准了严格的co2限制，该限制要求汽车制造商(oem)在2012-2015年以前将排放量从目前的160g/km降低到120g/km。因此，汽车制造商正在寻找减轻重量的解决方案以符合法规。制备以降低的密度为特征的聚丙烯组合物的一种方法是应用含有无机填料或玻璃纤维的组合物。然而，通过应用无机填料或玻璃纤维增强的聚丙烯化合物而产生的密度降低是有限的。
因此，支持进一步减轻重量的可能的下一步是在注射成型转换步骤中发泡，该发泡可应用于不可见和可见的汽车零件。发泡部件的优点是密度降低，但表面较差且牺牲了机械性能。因此，大多数发泡部件不用于可见的内部/外部应用。
技术实现要素：
因此，在本领域中需要一种可发泡的聚丙烯组合物，其特征在于具有良好的机械性能分布(propertyprofile)并具有优异的表面外观。
因此，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，其具有高的流速、良好的尺寸稳定性、机械性能和表面外观的良好平衡，以及最后但并非最不重要的，在发泡部件中保持该性能分布。
本发明的发现在于，包含高分子量弹性体部分和成核剂的填充多相聚丙烯组合物可应用于制备显示出优异的机械性能和良好的表面外观的发泡部件，其中，该成核剂为二羧酸。
因此，本发明涉及聚丙烯组合物(c)，其包含：
a)二甲苯可溶部分(xcs)的特性粘度(iv)大于3.5dl/g的多相丙烯共聚物(heco1)，所述多相丙烯共聚物(heco1)包含：
i)基质(m1)，所述基质为丙烯聚合物，和
ii)分散在所述基质中的弹性体丙烯共聚物(e1)，
b)无机填料(f)，和
c)成核剂(nu)，所述成核剂(nu)为二羧酸和/或其盐。
根据本发明的一个实施方案，多相丙烯共聚物(heco1)的二甲苯可溶部分(xcs)的共聚单体含量小于40.0mol％。
根据本发明的另一个实施方案，聚丙烯组合物(c)还包含二甲苯可溶部分(xcs)的共聚单体含量等于或大于40.0mol％的多相丙烯共聚物(heco2)，所述第一多相丙烯共聚物包含：
i)基质(m2)，所述基质为第一丙烯聚合物，和
ii)分散在所述基质中的弹性体丙烯共聚物(e2)。
根据本发明的另一个实施方案，聚丙烯组合物(c)还包含高密度聚乙烯(hdpe)和/或塑性体(pl)，所述塑性体(pl)为乙烯和c4至c8α-烯烃的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，以聚丙烯组合物(c)总量为基准计，聚丙烯组合物(c)包含：
i)15.0至35.0wt％的多相丙烯共聚物(heco1)，
ii)36.0至60.0wt％的多相丙烯共聚物(heco2)，
iii)5.0至30.0wt％的无机填料(f)，
iv)0.001至2.0wt％的成核剂(nu)，
v)任选的2.0至10.0wt％的高密度聚乙烯(hdpe)，和
vi)任选的5.0至15.0wt％的塑性体(pl)，所述塑性体(pl)为乙烯和c4至c8α-烯烃的共聚物。
根据本发明的另一个实施方案，多相丙烯共聚物(heco1)具有：
i)根据iso1133测定的在1.0至20.0g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃)，和/或
ii)在5.0至30.0mol％范围内的共聚单体含量，和/或
iii)在15.0至40.0wt％范围内的二甲苯可溶部分(xcs)。
根据本发明的又一个实施方案，多相丙烯共聚物(heco2)具有：
i)根据iso1133测定的在50至120g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃)，和/或
ii)在4.0至30.0mol％范围内的共聚单体含量，和/或
iii)在8.0至35.0wt％范围内的二甲苯可溶部分(xcs)。
特别优选地，第一丙烯聚合物(m1)和/或第二丙烯聚合物(m2)是丙烯均聚物。
根据本发明的一个实施方案，第一弹性体丙烯共聚物(e1)和/或第二弹性体丙烯共聚物(e2)是丙烯和乙烯的共聚物。
根据本发明的另一个实施方案，聚丙烯组合物(c)具有根据iso1133测定的在10.0至40.0g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃)。
根据本发明的另一个实施方案，塑性体(pl)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，无机填料(f)是滑石和/或硅灰石。
特别优选地，成核剂(nu)是1,2-环己烷二羧酸和/或其盐。
本发明还涉及成核剂(nu)用于减少如上所述的聚丙烯组合物(c)的虎纹的用途，所述成核剂(nu)为二羧酸和/或其盐。
本发明进一步涉及如上所述的聚丙烯组合物(c)在生产发泡制品中的用途。
本发明还涉及包含如上所述的聚丙烯组合物(c)的发泡制品(优选为发泡汽车制品)。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
聚丙烯组合物(c)
本发明的聚丙烯组合物(c)包含多相丙烯共聚物(heco1)，所述多相丙烯共聚物(heco1)包含基质(m1)和分散在所述基质中的弹性体丙烯共聚物(e1)，所述基质(m1)为丙烯聚合物(pp1)。因此，基质(m1)包含不是基质(m1)的一部分的(精细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(e1)。术语夹杂物表示基质(m1)和夹杂物形成如下文定义的不同的相。
此外，本发明的聚丙烯组合物包含无机填料(f)和成核剂(nu)，所述成核剂(nu)为二羧酸和/或其盐。
因此，优选地，以聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计，聚丙烯组合物(c)包含至少15.0wt％、更优选至少20.0wt％、还更优选至少25.0wt％的多相丙烯共聚物(heco1)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至25.0wt％、还更优选12.0至16.0wt％的无机填料(f)和0.001至2.0wt％、更优选0.01至1.0wt％、还更优选0.05至0.1wt％的成核剂(nu)。
根据本发明的一个优选实施方案，聚丙烯组合物(c)还包含不同于多相丙烯共聚物(heco1)的多相丙烯共聚物(heco2)。
所述多相丙烯共聚物(heco2)包含基质(m2)和分散在所述基质中的弹性体丙烯共聚物(e2)，所述基质(m2)为丙烯聚合物(pp2)。因此，基质(m2)包含不是基质(m2)的一部分的(精细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(e2)。
因此，在聚丙烯组合物(c)包含多相丙烯共聚物(heco2)的情况下，聚丙烯组合物(c)包含多相体系，该多相体系包含由丙烯聚合物(pp1)和丙烯聚合物(pp2)形成的基质(m)，并且，第一弹性体丙烯共聚物(e1)和第二弹性体丙烯共聚物(e2)分散在所述基质(m)中。因此，基质(m)包含不是基质(m)的一部分的(精细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(e1)和弹性体丙烯共聚物(e2)。
优选地，以聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计，聚丙烯组合物(c)包含15.0至35.0wt％、更优选18.0至30.0wt％、还更优选22.0至27.0wt％的多相丙烯共聚物(heco1)，36.0至60.0wt％、更优选37.0至53.0wt％、还更优选38.0至45.0wt％的多相丙烯共聚物(heco2)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至25.0wt％、还更优选12.0至16.0wt％的无机填料(f)和0.001至2.0wt％、更优选0.01至1.0wt％、还更优选0.05至0.1wt％的成核剂(nu)。
优选地，聚丙烯组合物(c)包含以1：1至3：1的比率形成基质(m)的丙烯聚合物(pp1)和丙烯聚合物(pp2)以及比率为1：1至3：1的弹性体丙烯共聚物(e1)和弹性体丙烯共聚物(e2)。
因此，优选地，以聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计，聚丙烯组合物(c)包含40至63wt％、更优选46至60wt％、还更优选50至53wt％的丙烯聚合物(pp1)，20至32wt％、更优选23至30wt％、还更优选25至27wt％的丙烯聚合物(pp2)，3至26wt％、更优选7至20wt％、还更优选13至17wt％的弹性体丙烯共聚物(e1)，2至14wt％、更优选3至10wt％、还更优选6至8wt％的弹性体丙烯共聚物(e2)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至25.0wt％、还更优选12.0至16.0wt％的无机填料(f)和0.001至2.0wt％、更优选0.01至1.0wt％、还更优选0.05至0.1wt％的成核剂(nu)。
此外，优选地，聚丙烯组合物(c)包含高密度聚乙烯(hdpe)。
因此，优选地，以聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计，聚丙烯组合物(c)包含15.0至35.0wt％、更优选18.0至30.0wt％、还更优选22.0至27.0wt％的多相丙烯共聚物(heco1)，36.0至60.0wt％、更优选37.0至53.0wt％、还更优选38.0至45.0wt％的多相丙烯共聚物(heco2)，2.0至10.0wt％、更优选3.0至8.0wt％、还更优选4.0至6.0wt％的高密度聚乙烯(hdpe)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至25.0wt％、还更优选12.0至16.0wt％的无机填料(f)和0.001至2.0wt％、更优选0.01至1.0wt％、还更优选0.05至0.1wt％的成核剂(nu)。
作为前段的补充或替换，优选地，聚丙烯组合物(c)还包含塑性体(pl)，该塑性体(pl)为乙烯与c4至c8α-烯烃的共聚物。
因此，优选地，以聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计，聚丙烯组合物(c)包含15.0至35.0wt％、更优选18.0至30.0wt％、还更优选22.0至27.0wt％的多相丙烯共聚物(heco1)，36.0至60.0wt％、更优选37.0至53.0wt％、还更优选38.0至45.0wt％的多相丙烯共聚物(heco2)，2.0至10.0wt％、更优选3.0至8.0wt％、还更优选4.0至6.0wt％的高密度聚乙烯(hdpe)，5.0至15.0wt％、更优选6.0至12.0wt％、还更优选7.0至10.0wt％的塑性体(pl)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至25.0wt％、还更优选12.0至16.0wt％的无机填料(f)和0.001至2.0wt％、更优选0.01至1.0wt％、还更优选0.05至0.1wt％的成核剂(nu)。
优选地，聚丙烯组合物(c)通过顺序聚合方法获得，其中，至少两个(比如三个)反应器串联连接。例如，所述方法包括以下步骤：
a)在第一反应器(r1)中使丙烯和任选的乙烯聚合，获得丙烯聚合物(pp1)，
b)将丙烯聚合物(pp1)转移到第二反应器(r2)中，
c)在所述第二反应器(r2)中，在所述丙烯聚合物(pp1)的存在下，使丙烯和任选的乙烯聚合，获得丙烯聚合物(pp2)，所述丙烯聚合物(pp1)和所述丙烯聚合物(pp2)形成基质(m)，
d)将基质(m)转移到第三反应器(r3)中，
e)在所述第三反应器(r3)中，在基质(m)的存在下，使丙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得第三聚合物部分，所述聚合物部分是弹性体丙烯共聚物(e1)，
f)将基质(m)和弹性体丙烯共聚物(e1)转移到第四反应器(r4)中，
g)在所述第四反应器(r4)中，在基质(m)和弹性体丙烯共聚物(e1)的存在下，使丙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得第四聚合物部分，所述聚合物部分是弹性体丙烯共聚物(e2)，所述基质(m)和所述弹性体丙烯共聚物(e1)以及所述弹性体丙烯共聚物(e2)形成多相丙烯共聚物，
h)熔融共混在第四反应器(r4)中获得的所述多相丙烯共聚物与无机填料(f)、成核剂(nu)、任选的高密度聚乙烯(hdpe)和任选的塑性体(pl)。
或者，通过熔融共混包含基质(m1)(所述基质(m1)为丙烯聚合物(pp1))和分散相(所述分散相为弹性体丙烯共聚物(e1))的第一多相丙烯共聚物(heco1)、包含基质(m2)(所述基质(m2)为丙烯聚合物(pp2))和分散相(所述分散相为弹性体丙烯共聚物(e2))的第二多相丙烯共聚物(heco2)、无机填料(f)、成核剂(nu)、任选的高密度聚乙烯(hdpe)和任选的塑性体(pl)而获得聚丙烯组合物(c)。所述第一多相丙烯共聚物(heco1)和所述第二多相丙烯共聚物(heco2)的熔融共混产生了多相体系，其中，丙烯聚合物(pp1)和丙烯聚合物(pp2)形成基质(m)，并且弹性体丙烯共聚物(e1)和弹性体丙烯共聚物(e2)形成分散相。
特别优选地，通过熔融共混所述第一多相丙烯共聚物(heco1)和所述第二多相丙烯共聚物(heco2)与无机填料(f)、成核剂(nu)和任选的高密度聚乙烯(hdpe)和/或塑性体(pl)而获得聚丙烯组合物(c)。
优选地，本发明的聚丙烯组合物(c)仅包含多相丙烯共聚物(heco1)、多相丙烯共聚物(heco2)、高密度聚乙烯(hdpe)和塑性体(pl)作为聚合物组分。换句话说，聚丙烯组合物(c)可以包含其他添加剂，但以总的聚丙烯组合物(c)为基准计，其包含的其他聚合物的量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，比如不超过1.0wt％。可以如此低的量存在的另一种聚合物是聚乙烯，其是由制备聚丙烯组合物(c)而获得的反应副产物。因此，特别优选地，本发明的聚丙烯组合物(c)仅包含多相丙烯共聚物(heco1)、多相丙烯共聚物(heco2)、高密度聚乙烯(hdpe)和塑性体(pl)以及本段所述的量的任选的聚乙烯。
本发明的聚丙烯组合物(c)可以包含添加剂(ad)。
因此，优选地，以聚丙烯组合物(c)的总重量为基准计，聚丙烯组合物(c)包含下述物质、更优选由下述物质组成：15.0至35.0wt％、更优选18.0至30.0wt％、还更优选22.0至27.0wt％的多相丙烯共聚物(heco1)，36.0至60.0wt％、更优选37.0至53.0wt％、还更优选38.0至45.0wt％的多相丙烯共聚物(heco2)，2.0至10.0wt％、更优选3.0至8.0wt％、还更优选4.0至6.0wt％的高密度聚乙烯(hdpe)，5.0至15.0wt％、更优选6.0至12.0wt％、还更优选7.0至10.0wt％的塑性体(pl)，5.0至30.0wt％、更优选8.0至25.0wt％、还更优选12.0至16.0wt％的无机填料(f)，0.001至2.0wt％、更优选0.01至1.0wt％、还更优选0.05至0.1wt％的成核剂(nu)和0.0至5.0wt％、更优选0.05至4.0wt％、还更优选0.1至3.0wt％的添加剂(ad)。添加剂(ad)在下文被更详细地描述。
优选地，聚丙烯组合物(c)具有适中的熔体流动速率。因此，优选地，聚丙烯组合物(c)根据iso1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在10.0至40.0g/10min的范围内，更优选在12.0至35.0g/10min的范围内，还更优选在14.0至28.0g/10min的范围内，比如在14.0至19.0g/10min的范围内。
此外，优选地，聚丙烯组合物(c)的特征在于：在致密的(非发泡的)注射成型样品上测定的相当高的挠曲模量。因此，优选地，聚丙烯组合物(c)根据iso178在注射成型样品上测量的挠曲模量在1000至3000mpa的范围内，更优选在1500至2800mpa的范围内，还更优选在2000至2500mpa的范围内。
作为前一段落的补充或替换，优选地，聚丙烯组合物(c)根据iso179/1ea，在23℃下、在致密的注射成型样品上测定的夏比缺口冲击强度至少为10.0kj/m2，更优选至少为12.0kj/m2，还更优选至少为15.0kj/m2。
优选地，聚丙烯组合物(c)具有在致密的注射成型样品上测量的相当低的密度。特别地，优选聚丙烯组合物(c)的密度小于4.0g/cm3，更优选小于2.0g/cm3，还更优选小于1.5g/cm3，比如小于1.1g/cm3。
优选地，发泡注射成型聚丙烯组合物(c)具有相当低的密度。特别地，优选发泡聚丙烯组合物的密度小于2.0g/cm3，更优选小于1.5g/cm3，还更优选小于1.1g/cm3，比如小于0.9g/cm3。
在下文中，更详细地描述了多相丙烯共聚物(heco1)、多相丙烯共聚物(heco2)、高密度聚乙烯(hdpe)、塑性体(pl)、无机填料(f)和成核剂(nu)。
多相丙烯共聚物(heco1)
本发明的聚丙烯组合物(c)包含多相丙烯共聚物(heco1)。
本发明的多相丙烯共聚物(heco1)包含基质(m1)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物，所述基质(m1)为丙烯聚合物(pp1)，所述弹性体丙烯共聚物为弹性体丙烯共聚物(e1)。因此，基质(m1)包含不是基质(m1)的一部分的(精细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(e1)。术语夹杂物表示基质(m1)和夹杂物在多相丙烯共聚物(heco1)内形成了不同的相。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)是可见的，或可通过动态力学热分析(dmta)来鉴定。具体地，在dmta中，可以通过存在至少两种不同的玻璃化转变温度来鉴定多相结构的存在。
因此，本发明的多相丙烯共聚物(heco1)优选包含：
(a)作为基质(m1)的(半)结晶丙烯聚合物(pp1)和
(b)弹性体丙烯共聚物(e1)。
优选地，多相丙烯共聚物(heco1)中的丙烯聚合物(pp1)与弹性体丙烯共聚物(e1)之间的重量比[pp1/e1]在90/10至40/60的范围内，更优选在85/15至45/55的范围内，还更优选在83/17至50/50的范围内，比如在75/25至60/40的范围内。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物(heco1)仅包含丙烯聚合物(pp1)和弹性体丙烯共聚物(e1)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(heco1)可以包含其他添加剂，但以总的多相丙烯共聚物(heco1)为基准计，其包含的其他聚合物的量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，例如不超过1.0wt％。可以如此低的量存在的另一种聚合物是聚乙烯，其是由制备多相丙烯共聚物(heco1)而获得的反应副产物。因此，特别优选地，本发明的多相丙烯共聚物(heco1)仅包含丙烯聚合物(pp1)、弹性体丙烯共聚物(e1)和本段所述的量的任选的聚乙烯。
根据本发明所应用的多相丙烯共聚物(heco1)的特征在于：相当低的熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(heco1)的熔体流动速率mfr2(230℃)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选在3.0至15.0g/10min的范围内，更优选在5.0至10g/10.0min的范围内。
优选地，期望多相丙烯共聚物(heco1)是热机械稳定的。因此，优选地，多相丙烯共聚物(heco1)的熔融温度至少为162℃，更优选在163至167℃的范围内，还更优选在163至165℃的范围内。
多相丙烯共聚物(heco1)除了包含丙烯之外，还包含共聚单体。优选地，多相丙烯共聚物(heco1)除了包含丙烯之外，还包含乙烯和/或c4至c8α-烯烃。因此，本发明的术语“丙烯共聚物”理解为聚丙烯，该聚丙烯包含衍生自下述物质的单元、优选由衍生自下述物质的单元组成：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或c4至c8α-烯烃。
因此，多相丙烯共聚物(heco1)，即丙烯聚合物(pp1)以及弹性体丙烯共聚物(e1)，可包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的多相丙烯共聚物(heco1)包括可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的多相丙烯共聚物(heco1)除包含丙烯之外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，本发明的多相丙烯共聚物(heco1)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相丙烯共聚物(heco1)的丙烯聚合物(pp1)和弹性体丙烯共聚物(e1)包含相同的共聚单体，例如乙烯。
另外，优选地，多相丙烯共聚物(heco1)优选具有相当低的总共聚单体含量(优选乙烯含量)。因此，优选地，多相丙烯共聚物(heco1)的共聚单体含量在5.0至30.0mol％的范围内，优选在6.0至18.0mol％的范围内，更优选在7.0至13.0mol％的范围内。
多相丙烯共聚物(heco1)根据iso16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶(xcs)部分在15.0至40.0wt％的范围内，优选在17.0至35.0wt％的范围内，更优选在20.0至33.0wt％的范围内，还更优选在23.0至30.0wt％的范围内。
此外，优选地，多相丙烯共聚物(heco1)的二甲苯冷可溶(xcs)部分由它的特性粘度来确定。低特性粘度(iv)值反映低重均分子量。针对本发明，优选地，多相丙烯共聚物(heco1)的二甲苯冷可溶部分(xcs)具有根据iso1628/1(135℃下，萘烷中)测量的高于3.5dl/g的特性粘度(iv)。更优选地，多相丙烯共聚物(heco1)的特性粘度(iv)在3.5至9.0dl/g的范围内，优选在3.7至8.5dl/g的范围内，更优选在3.9至8.0dl/g的范围内。
另外，优选地，多相丙烯共聚物(heco1)的二甲苯冷可溶(xcs)部分的共聚单体含量(即乙烯含量)小于39.0mol％，优选在20.0至38.0mol％的范围内，更优选在23.0至35.0mol％的范围内，还更优选在25.0至29.0mol％的范围内。存在于二甲苯冷可溶(xcs)部分中的共聚单体是以上分别针对丙烯聚合物(m1)和弹性体丙烯共聚物(e1)所定义的那些共聚单体。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(heco1)可以进一步通过它的单个组分(即，丙烯聚合物(pp1)和弹性体丙烯共聚物(e1))进行限定。
丙烯聚合物(pp1)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，优选是后者。
在丙烯聚合物(pp1)是丙烯共聚物的情况下，丙烯聚合物(pp1)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的丙烯聚合物(pp1)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的丙烯聚合物(pp1)除包含丙烯之外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯聚合物(pp1)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
本发明的丙烯聚合物(pp1)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在70至300g/10min的范围内，更优选在75至250g/10min的范围内，还更优选在80至200g/10min的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(heco1)的特点在于：共聚单体含量低。因此，丙烯聚合物(pp1)的共聚单体含量在0.0至5.0mol％的范围内，更优选在0.0至3.0mol％的范围内，还更优选在0.0至1.0mol％的范围内。特别优选地，丙烯聚合物(pp1)为丙烯均聚物。
丙烯聚合物(pp1)优选地包含至少两种聚合物部分，例如两种或三种聚合物部分，它们均为丙烯均聚物。甚至更优选地，丙烯聚合物(pp1)包含第一丙烯均聚物部分(h-pp1a)和第二丙烯均聚物部分(h-pp1b)，优选地由第一丙烯均聚物部分(h-pp1a)和第二丙烯均聚物部分(h-pp1b)组成。
优选地，第一丙烯均聚物部分(h-pp1a)和第二丙烯均聚物部分(h-pp1b)的熔体流动速率不同。
因此，丙烯聚合物(pp1)的丙烯均聚物部分(h-pp1a)和(h-pp1b)中的一个部分为低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)部分，另一个部分为高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)部分，其中，进一步地，低流动部分和高流动部分满足不等式(i)，更优选满足不等式(ia)，还更优选满足不等式(ib)，
其中，mfr(高)是具有较高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的丙烯均聚物部分的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]，mfr(低)是具有较低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的丙烯均聚物部分的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]。
优选地，第一丙烯共聚物部分(h-pp1a)是具有较高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规共聚物部分，第二丙烯共聚物部分(h-pp1b)是具有较低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规共聚物部分。
因此，优选地，第一丙烯均聚物部分(h-pp1a)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在90至160g/10min的范围内，更优选在100至150g/10min的范围内，还更优选在120至140g/10min的范围内和/或第二丙烯均聚物部分(h-pp1b)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在10至39g/10min的范围内，更优选在17至32g/10min的范围内，还更优选在22至27g/10min的范围内。
此外，第一丙烯均聚物部分(h-pp1a)与第二丙烯均聚物部分(h-pp1b)之间的重量比优选为20：80至80：20，更优选为75：25至25：75，还更优选为55：45至45：55。
以多相丙烯共聚物(heco1)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(heco1)优选包含60至95wt％、更优选70至90wt％、还更优选72至87wt％的丙烯聚合物(pp1)。
另外，以多相丙烯共聚物(heco1)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(heco1)优选包含5至40wt％、更优选10至30wt％、还更优选13至28wt％的弹性体丙烯共聚物(e1)。
因此，优选地，以多相丙烯共聚物(heco1)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(heco1)优选包含下述物质、更优选地由下述物质组成：60至95wt％、更优选70至90wt％、还更优选72至87wt％的丙烯聚合物(pp1)和5至40wt％、更优选10至30wt％、还更优选13至28wt％的弹性体丙烯共聚物(e1)。
因此，多相丙烯共聚物(heco1)的另一组分是分散在基质(m1)中的弹性体丙烯共聚物(e1)，该基质(m1)为丙烯聚合物(pp1)。关于在弹性体丙烯共聚物(e1)中使用的共聚单体，参考为第一多相丙烯共聚物(heco1)提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(e1)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(e1)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，弹性体丙烯共聚物(e1)除包含丙烯外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(e1)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物(e1)的共聚单体含量优选在15.0至55.0mol％的范围内，更优选在20.0至50.0mol％的范围内，还更优选在25.0至40.0mol％的范围内。
本发明中定义的多相丙烯共聚物(heco1)可包含至多5.0wt％的添加剂，例如成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和抗粘连剂。优选地，添加剂的含量(不包括α-成核剂)小于3.0wt％，比如小于1.0wt％。
根据本发明的一个优选实施方案，多相丙烯共聚物(heco1)包含α-成核剂。
根据本发明，α-成核剂不是添加剂(ad)。
α-成核剂优选选自如下物质：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)和c1-c8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，包含在本发明的组合物中的α-成核剂是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选是乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(vch)聚合物。乙烯基环己烷(vch)聚合物特别优选作为α-成核剂。优选地，组合物中乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(vch))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量、更优选乙烯基环己烷(vch)聚合物的量不大于500ppm，优选不大于200ppm，更优选不大于100ppm，例如在0.1至500ppm的范围内、优选在0.5至200ppm的范围内、更优选在1至100ppm的范围内。此外，优选地，乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物通过bnt技术被引入组合物中。关于bnt技术，参考国际申请wo99/24478、wo99/24479，尤其参考wo00/68315。根据该技术，可以通过在催化剂体系(特别包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂)的存在下使乙烯基化合物聚合来改性催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)，该乙烯基化合物具有下式：
ch2＝ch-chr3r4
其中，r3和r4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族的环，或r3和r4独立地代表包含1至4个碳原子的烷基，并且该改性的催化剂优选用于制备存在于改性的聚丙烯组合物(mpp)中的多相组合物(heco)。聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5：1)，更优选为至多3(3：1)，如在0.5(1：2)至2(2：1)的范围内。
该成核剂是可商购的，并且在例如hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”，第5版，2001(第967-990页)中进行了描述。
多相丙烯共聚物(heco1)可通过共混丙烯聚合物(pp1)和弹性体丙烯共聚物(e1)来制备。然而，优选地，采用连续步骤方法、使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下操作反应器来制备多相丙烯共聚物(heco1)。因此，在特定反应器中所制备的各部分可具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
因此，优选地，多相丙烯共聚物(heco1)以包括以下步骤的顺序聚合方法来制备：
(a)在第一反应器(r1)中使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或c4至c12α-烯烃聚合，获得丙烯聚合物(pp1)的第一聚丙烯部分，优选地，所述第一聚丙烯部分是丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯部分转移到第二反应器(r2)中，
(c)在第二反应器(r2)中并且在所述第一聚丙烯部分的存在下，使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或c4至c12α-烯烃聚合从而获得第二聚丙烯部分，优选地，所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成丙烯聚合物(pp1)，即多相丙烯共聚物(heco1)的基质，
(d)将步骤(c)的丙烯聚合物(pp1)转移到第三反应器(r3)中，
(e)在第三反应器(r3)中并且在步骤(c)中获得的丙烯聚合物(pp1)的存在下，使丙烯和乙烯聚合，获得分散在丙烯聚合物(pp1)中的弹性体丙烯共聚物(e1)的第一丙烯共聚物部分，
(f)将丙烯聚合物(pp1)和弹性体丙烯共聚物(e1)的第一丙烯共聚物部分转移到第四反应器(r4)中，
(g)在第四反应器(r4)中并且在丙烯聚合物(pp1)和弹性体丙烯共聚物(e1)的第一丙烯共聚物部分的存在下，使丙烯和乙烯聚合，获得分散在丙烯聚合物(pp1)中的弹性体丙烯共聚物(e1)的第二丙烯共聚物部分，丙烯聚合物(pp1)和弹性体丙烯共聚物(e1)形成多相丙烯共聚物(heco1)。
当然，可以在第一反应器(r1)中制备第二聚丙烯部分，以及可以在第二反应器(r2)中获得第一聚丙烯部分。弹性体丙烯共聚物相也是如此。
优选地，在第二反应器(r2)和第三反应器(r3)之间闪蒸出单体。
术语“顺序聚合方法”表示多相丙烯共聚物(heco1)在至少两个(比如三个或四个)串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(r1)和第二反应器(r2)，更优选包括第一反应器(r1)、第二反应器(r2)、第三反应器(r3)和第四反应器(r4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在方法由四个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...组成”仅仅是基于主要聚合反应器而言的封闭式表达方式。
第一反应器(r1)优选为浆料反应器(sr)并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(sr)优选为(本体)环式反应器(lr)。
第二反应器(r2)可以是诸如环式反应器的浆料反应器(与第一反应器一样)或气相反应器(gpr)。
第三反应器(r3)和第四反应器(r4)优选为气相反应器(gpr)。
该气相反应器(gpr)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(gpr)包括气流速度至少为0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，该流化床型反应器优选具有机械搅拌器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(r1)为浆料反应器(sr)(比如环式反应器(lr))，而第二反应器(r2)、第三反应器(r3)和第四反应器(r4)则为气相反应器(gpr)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少四个聚合反应器，优选四个聚合反应器，即浆料反应器(sr)(如环式反应器(lr))、第一气相反应器(gpr-1)、第二气相反应器(gpr-2)和第三气相反应器(gpr-3)。视需要，在浆料反应器(sr)之前，放置预聚合反应器。
在另一个优选的实施方案中，第一反应器(r1)和第二反应器(r2)为浆料反应器(sr)，如环式反应器(lr)，而第三反应器(r3)和第四反应器(r4)则为气相反应器(gpr)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器，即两个浆料反应器(sr)(如两个环式反应器(lr))和两个气相反应器(gpr-1)和(gpr-2)。视需要，在第一浆料反应器(sr)之前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如丹麦borealisa/s开发的“环式-气相”方法(称为
另一适合的浆料-气相方法是巴赛尔(basell)的
优选地，在用于制备如上所定义的多相丙烯共聚物(heco1)的本发明方法中，用于第一反应器(r1)即浆料反应器(sr)(比如环式反应器(lr))的步骤(a)的条件可如下所示：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68℃和95℃之间，
-压力在20bar至80bar的范围内，优选在40bar至70bar之间，
-可以以本身(perse)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
随后，将步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(r2)(即气相反应器(gpr-1))，即转移至步骤(c)，其中，步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5bar至50bar的范围内，优选在15bar至35bar之间，
-可以以本身(perse)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
在三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(例如环式反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时的范围内，例如0.15至1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，比如0.5至4.0小时。
随后，将来自步骤(c)的反应混合物转移至第三反应器(r3)，即气相反应器(gpr-2)，并且任选地转移至第四反应器(r4)，即气相反应器(gpr-3)。在反应器(r3)和/或(r4)中的条件和停留时间优选与前面段落中概述的反应器(r2)中的条件和停留时间相同。
视需要，在第一反应器(r1)中，即在浆料反应器(sr)中(比如在环式反应器(lr)中)，可以公知方式在超临界条件下进行聚合；和/或在气相反应器(gpr)中以凝缩模式(acondensedmode)进行聚合。
优选地，该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体以及任选的助催化剂。
在一个优选的实施方案中，预聚合在溶解有少量其他反应物和任选的惰性组分的液态丙烯(即液相主要包含丙烯)中以本体浆料聚合的方式进行。
预聚合反应通常在10至60℃、优选在15至50℃、更优选在20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可为20至100bar，例如30至70bar。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以便在此获得充分的聚合反应。
预聚合阶段也可添加其他组分。因此，如本领域中已知的，可将氢添加到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘结或粘结至反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，在催化剂体系的存在下，通过如上所述的多阶段聚合方法获得多相丙烯共聚物(heco1)，该催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
本发明的用于制备多相组合物(heco1)的主催化剂通过以下方法制备：
a)使mgcl2和c1至c2醇的喷雾结晶加合物或乳液固化加合物与ticl4反应，
b)在所述c1至c2醇与式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯之间进行酯交换以形成内部供体的条件下，使阶段a)的产物与式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯反应：
其中，r1’和r2’独立地是至少c5烷基，
c)洗涤阶段b)的产物，或者
d)任选地使步骤c)的产物与另外的ticl4反应。
按照例如在专利申请wo87/07620、wo92/19653、wo92/19658和ep0491566中所定义的方法来制备主催化剂。在此通过引用的方式将这些文件的内容并入此文。
首先，形成mgcl2和c1至c2醇的加合物，该加合物化学式为mgcl2*nroh，其中，r为甲基或乙基且n为1至6。优选使用乙醇作为醇。
将首先被熔化并接着被喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，将式mgcl2*nroh的喷雾结晶或乳液固化的加合物与ticl4接触，形成钛化载体，其中，r为甲基或乙基(优选为乙基)且n为1至6，然后进行以下步骤：
·向所述钛化载体中加入下述物质以形成第一产物：
(i)式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中，r1'和r2'独立地是至少c5的烷基，如至少c8的烷基，
或者优选
(ii)式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中，r1'和r2'相同且是至少c5的烷基，如至少c8的烷基，
或者更优选
(iii)选自下组的式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯：邻苯二甲酸丙基己酯(prhp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)和邻苯二甲酸二-十三烷酯(dtdp)，还更优选地，式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(dop)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使所述第一产物经受合适的酯交换条件，即，温度高于100℃、优选在100至150℃之间、更优选在130至150℃之间，以使所述甲醇或乙醇与所述式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基发生酯交换，以形成优选至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的式(ii)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中，r1和r2为甲基或乙基，优选乙基，
式(ii)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一个优选的实施方案中，化学式为mgcl2*nroh的加合物(其中，r为甲基或乙基且n为1至6)被熔化，然后熔融物优选通过气体被注入冷却的溶剂或冷却的气体中，借此加合物结晶成形态学上有利的形式，如同例如wo87/07620中所描述的那样。
结晶加合物优选用作催化剂载体，并且反应成本发明中有用的主催化剂，如wo92/19658和wo92/19653中所描述的那样。
当通过萃取除去催化剂残留物时，获得了钛化载体和内部供体的加合物，其中，衍生自酯醇的基团已发生改变。
如果足够的钛保留在载体上，它将会用作主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复钛化以确保足够的钛浓度并因此确保活性。
优选地，根据本发明使用的主催化剂最多包含2.5wt％的钛，优选最多包含2.2wt％的钛，并且更优选最多包含2.0wt％的钛。其供体含量优选在4至12wt％之间，更优选在6和10wt％之间。
更优选地，已经通过使用乙醇作为醇和使用邻苯二甲酸二辛酯(dop)作为式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯，得到作为内部供体化合物的邻苯二甲酸二乙酯(dep)来制备根据本发明使用的主催化剂。
还更优选地，根据本发明使用的催化剂是在实施例部分中描述的催化剂，特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(i)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备本发明的多相组合物(heco1)，所使用的催化剂体系优选除了包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂之外，还包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选选择选自如下的助催化剂：三烷基铝(如三乙基铝(tea))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所使用的催化剂体系的组分(iii)是式(iiia)或(iiib)所示的外部供体。式(iiia)定义为：
si(och3)2r25(iiia)
其中，r5代表具有3至12个碳原子的支链烷基，优选具有3至6个碳原子的支链烷基，或者r5代表具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选地，r5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(iiib)定义为：
si(och2ch3)3(nrxry)(iiib)
其中，rx和ry可以相同或不同，并且代表具有1至12个碳原子的烃基。
rx和ry独立地选自以下基团：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，rx和ry独立地选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，rx和ry是相同的，还更优选地，rx和ry均为乙基。
更优选地，外部供体具有式(iiia)，如二环戊基二甲氧基硅烷[si(och3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[si(och3)2(ch(ch3)2)2]。
最优选地，外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷[si(och3)2(环戊基)2](供体d)。
在另一个实施方案中，在催化剂体系的存在下，通过使乙烯基化合物聚合来改性齐格勒-纳塔主催化剂，该催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部供体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
ch2＝ch-chr3r4
其中，r3和r4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族的环，或r3和r4独立地代表包含1至4个碳原子的烷基，并且该改性的催化剂用于制备本发明的多相组合物(heco)。该聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请wo99/24478、wo99/24479以及特别是wo00/68315，涉及催化剂改性有关的反应条件以及聚合反应，其通过引用并入本文。
多相丙烯共聚物(heco2)
根据本发明的一个优选实施方案，聚丙烯组合物(c)还包含不同于多相丙烯共聚物(heco1)的多相丙烯共聚物(heco2)。
本发明的多相丙烯共聚物(heco2)包含基质(m2)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物，该基质(m2)为丙烯聚合物(pp2)，该弹性体丙烯共聚物为弹性体丙烯共聚物(e2)。因此，基质(m2)包含不是基质(m2)的一部分的(精细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体丙烯共聚物(e2)。关于术语“夹杂物”，参考上面提供的定义。
因此，本发明的多相丙烯共聚物(heco2)优选包含：
(a)作为基质(m2)的(半)结晶丙烯聚合物(pp2)，和
(b)弹性体丙烯共聚物(e2)。
优选地，多相丙烯共聚物(heco2)中的丙烯聚合物(pp2)与弹性体丙烯共聚物(e2)之间的重量比[pp2/e2]在90/10至40/60的范围内，更优选在85/15至45/55的范围内，还更优选在83/17至50/50的范围内，比如在82/18至60/40的范围内。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物(heco2)仅包含丙烯聚合物(pp2)和弹性体丙烯共聚物(e2)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(heco2)可包含其他添加剂，但以总的多相丙烯共聚物(heco2)为基准计，其包含的其他聚合物的量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，例如不超过1.0wt％。可以如此低的量存在的另一种聚合物是聚乙烯，其是由制备多相丙烯共聚物(heco2)而获得的反应副产物。因此，特别优选地，本发明的多相丙烯共聚物(heco2)仅包含丙烯聚合物(pp2)、弹性体丙烯共聚物(e2)和本段所述的量的任选的聚乙烯。
根据本发明所应用的多相丙烯共聚物(heco2)的特征在于：相当高的熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(heco2)的熔体流动速率mfr2(230℃)在50至120g/10min的范围内，优选在60至110g/10min的范围内，更优选在65至91g/10min的范围内。
优选地，期望多相丙烯共聚物(heco2)是热机械稳定的。因此，优选地，多相丙烯共聚物(heco2)的熔融温度至少为160℃，更优选在160至167℃的范围内，还更优选在162至165℃的范围内。
多相丙烯共聚物(heco2)除包含丙烯外，还包含共聚单体。优选地，多相丙烯共聚物(heco2)除包含丙烯外，还包含乙烯和/或c4至c8α-烯烃。因此，本发明的术语“丙烯共聚物”理解为聚丙烯，该聚丙烯包含衍生自下述物质的单元、优选由衍生自下述物质的单元组成：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或c4至c8α-烯烃。
因此，多相丙烯共聚物(heco2)，即，丙烯聚合物(pp2)以及弹性体丙烯共聚物(e2)，可包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的多相丙烯共聚物(heco2)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的多相丙烯共聚物(heco2)除包含丙烯之外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，本发明的多相丙烯共聚物(heco2)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相丙烯共聚物(heco2)的丙烯聚合物(pp2)和弹性体丙烯共聚物(e2)包含相同的共聚单体，例如乙烯。
另外，优选地，多相丙烯共聚物(heco2)优选具有相当低的总共聚单体含量(优选乙烯含量)。因此，优选地，多相丙烯共聚物(heco2)的共聚单体含量在4.0至30.0mol％的范围内，优选在6.0至18.0mol％的范围内，更优选在10.0至13.0mol％的范围内。
多相丙烯共聚物(heco2)根据iso16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶(xcs)部分在8.0至35.0wt％的范围内，优选在11.0至30.0wt％的范围内，更优选在12.0至25.0wt％的范围内，还更优选在13.0至22.0wt％的范围内。
此外，优选地，多相丙烯共聚物(heco2)的二甲苯冷可溶(xcs)部分由它的特性粘度来确定。低特性粘度(iv)值反映低重均分子量。针对本发明，优选地，多相丙烯共聚物(heco2)的二甲苯冷可溶部分(xcs)根据iso1628/1(135℃下，萘烷中)测量的特性粘度(iv)在1.0至3.3dl/g的范围内，优选在1.5至3.2dl/g的范围内，更优选在1.7至3.0dl/g的范围内。
另外，优选地，多相丙烯共聚物(heco2)的二甲苯冷可溶(xcs)部分的共聚单体含量(即，乙烯含量)等于或大于40mol％，优选在40至55mol％的范围内，更优选在42至50mol％的范围内，还更优选在43至46mol％的范围内。存在于二甲苯冷可溶(xcs)部分中的共聚单体是以上分别针对丙烯聚合物(pp2)和弹性体丙烯共聚物(e2)所定义的那些共聚单体。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(heco2)可以进一步通过它的单个组分(即，丙烯聚合物(pp2)和弹性体丙烯共聚物(e2))进行限定。
丙烯聚合物(pp2)可以是丙烯共聚物或丙烯均聚物，优选是后者。
在丙烯聚合物(pp2)是丙烯共聚物的情况下，丙烯聚合物(pp2)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的丙烯聚合物(pp2)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的丙烯聚合物(pp2)除包含丙烯之外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯聚合物(pp2)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
本发明的丙烯聚合物(pp2)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在120至500g/10min的范围内，更优选在130至200g/10min的范围内，还更优选在140至170g/10min的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(heco2)的特点在于：共聚单体含量低。因此，丙烯聚合物(pp2)的共聚单体含量在0.0至5.0mol％的范围内，更优选在0.0至3.0mol％的范围内，还更优选在0.0至1.0mol％的范围内。特别优选地，丙烯聚合物(pp2)为丙烯均聚物。
以多相丙烯共聚物(heco2)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(heco2)优选包含60至95wt％、更优选60至90wt％、还更优选65至87wt％的丙烯聚合物(pp2)。
另外，以多相丙烯共聚物(heco2)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(heco2)优选包含5至40wt％、更优选10至40wt％、还更优选13至35wt％的弹性体丙烯共聚物(e2)。
因此，优选地，以多相丙烯共聚物(heco2)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(heco2)优选包含下述物质、更优选地由下述物质组成：60至95wt％、更优选60至90wt％、还更优选65.0至87.0wt％的丙烯聚合物(pp2)和5至40wt％、更优选10至40wt％、还更优选13.0至35.0wt％的弹性体丙烯共聚物(e2)。
因此，多相丙烯共聚物(heco2)的另一组分是分散在基质(m2)中的弹性体丙烯共聚物(e2)，该基质(m2)为丙烯聚合物(pp2)。关于在弹性体丙烯共聚物(e2)中使用的共聚单体，参考为多相丙烯共聚物(heco2)提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(e2)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(e2)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，弹性体丙烯共聚物(e2)除包含丙烯外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(e2)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物(e2)的共聚单体含量优选在35.0至70.0mol％的范围内，更优选在37.0至60.0mol％的范围内，还更优选在40.0至50.0mol％的范围内。
本发明中定义的多相丙烯共聚物(heco2)可包含至多5.0wt％的添加剂，例如成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和抗粘连剂。优选地，添加剂的含量(不包括α-成核剂)小于3.0wt％，比如小于1.0wt％。
根据本发明的一个优选实施方案，多相丙烯共聚物(heco2)包含α-成核剂。
根据本发明，α-成核剂不是添加剂(ad)。
α-成核剂优选选自如下物质：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)和c1-c8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，包含在本发明的组合物中的α-成核剂是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选是乙烯基环烷烃聚合物，如乙烯基环己烷(vch)聚合物。乙烯基环己烷(vch)聚合物特别优选作为α-成核剂。优选地，组合物中乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(vch))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物、更优选乙烯基环己烷(vch)聚合物的量不大于500ppm，优选不大于200ppm，更优选不大于100ppm，例如在0.1至500ppm的范围内、优选在0.5至200ppm的范围内、更优选在1至100ppm的范围内。此外，优选地，乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物通过bnt技术被引入组合物中。关于bnt技术，参考国际申请wo99/24478、wo99/24479，尤其参考wo00/68315。根据该技术，可以通过在催化剂体系(特别包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂)的存在下使乙烯基化合物聚合来改性催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)，该乙烯基化合物具有下式：
ch2＝ch-chr3r4
其中，r3和r4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族的环，或r3和r4独立地代表包含1至4个碳原子的烷基，并且该改性的催化剂优选用于制备存在于改性的聚丙烯组合物(mpp)中的多相组合物(heco)。聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5：1)，更优选为至多3(3：1)，如在0.5(1：2)至2(2：1)的范围内。
该成核剂是可商购的，并且在例如hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”，第5版，2001(第967-990页)中进行了描述。
多相丙烯共聚物(heco2)可通过共混丙烯聚合物(pp2)和弹性体丙烯共聚物(e2)来制备。然而，优选地，采用连续步骤方法、使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下操作反应器来制备多相丙烯共聚物(heco2)。因此，在特定反应器中所制备的各部分可具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
本发明的多相丙烯共聚物(heco2)优选以本领域已知的顺序聚合方法(即多阶段方法)来制备，其中，在至少一个浆料反应器中，优选在浆料反应器中和任选的随后的气相反应器中制备丙烯聚合物(pp2)，并且接着在至少一个(即一个或两个)气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(e2)。
因此，优选地，多相丙烯共聚物(heco2)以包括以下步骤的顺序聚合方法来制备：
(a)在第一反应器(r1)中使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或c4至c12α-烯烃聚合，获得丙烯聚合物(pp2)的第一聚丙烯部分，优选地，所述第一聚丙烯部分是丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯部分转移到第二反应器(r2)中，
(c)在第二反应器(r2)中并且在所述第一聚丙烯部分的存在下，使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或c4至c12α-烯烃聚合从而获得第二聚丙烯部分，优选地，所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成丙烯聚合物(pp2)，即多相丙烯共聚物(heco2)的基质，
(d)将步骤(c)的丙烯聚合物(pp2)转移到第三反应器(r3)中，
(e)在第三反应器(r3)中并且在步骤(c)中获得的丙烯聚合物(pp2)的存在下，使丙烯和乙烯聚合以获得分散在丙烯聚合物(pp2)中的弹性体丙烯共聚物(e2)，丙烯聚合物(pp2)和弹性体丙烯共聚物(e2)形成多相丙烯共聚物(heco2)。
当然，可以在第一反应器(r1)中制备第二聚丙烯部分，以及可以在第二反应器(r2)中获得第一聚丙烯部分。弹性体丙烯共聚物相也是如此。
优选地，在第二反应器(r2)和第三反应器(r3)之间闪蒸出单体。
术语“顺序聚合方法”表示多相丙烯共聚物(heco2)在至少两个(比如三个或四个)串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(r1)和第二反应器(r2)，更优选包括第一反应器(r1)、第二反应器(r2)和第三反应器(r3)。关于术语“聚合反应器”，参考上文提供的定义。
第一反应器(r1)优选为浆料反应器(sr)并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(sr)优选为(本体)环式反应器(lr)。
第二反应器(r2)可以是诸如环式反应器的浆料反应器(与第一反应器一样)或气相反应器(gpr)。
第三反应器(r3)优选为气相反应器(gpr)。
该气相反应器(gpr)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(gpr)包括气流速度至少为0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，该流化床型反应器优选具有机械搅拌器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(r1)为浆料反应器(sr)(比如环式反应器(lr))，而第二反应器(r2)和第三反应器(r3)则为气相反应器(gpr)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器，即浆料反应器(sr)(如环式反应器(lr))、第一气相反应器(gpr-1)和第二气相反应器(gpr-2)。视需要，在浆料反应器(sr)之前，放置预聚合反应器。
在另一个优选的实施方案中，第一反应器(r1)和第二反应器(r2)为浆料反应器(sr)，如环式反应器(lr)，而第三反应器(r3)则为气相反应器(gpr)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器，即两个浆料反应器(sr)(如两个环式反应器(lr))和一个气相反应器(gpr-1)。视需要，在第一浆料反应器(sr)之前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如丹麦borealisa/s开发的“环式-气相”方法(称为
另一适合的浆料-气相方法是巴赛尔(basell)的
优选地，在用于制备如上所定义的多相丙烯共聚物(heco2)的本发明方法中，用于第一反应器(r1)即浆料反应器(sr)(比如环式反应器(lr))的步骤(a)的条件可如下所示：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在68℃和95℃之间，
-压力在20bar至80bar的范围内，优选在40bar至70bar之间，
-可以以本身(perse)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
随后，将步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(r2)(即气相反应器(gpr-1))，即转移至步骤(c)，其中，步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5bar至50bar的范围内，优选在15bar至35bar之间，
-可以以本身(perse)已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
在第三反应器(r3)中、优选在第二气相反应器(gpr-2)中的条件类似于第二反应器(r2)的条件。
在三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(例如环式反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时的范围内，例如0.15至1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，比如0.5至4.0小时。
视需要，在第一反应器(r1)中，即在浆料反应器(sr)中(比如在环式反应器(lr)中)，可以公知方式在超临界条件下进行聚合；和/或在气相反应器(gpr)中以凝缩模式进行聚合。
优选地，该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体以及任选的助催化剂。
在一个优选的实施方案中，预聚合在溶解有少量其他反应物和任选的惰性组分的液态丙烯(即液相主要包含丙烯)中以本体浆料聚合的方式进行。
预聚合反应通常在10至60℃、优选在15至50℃、更优选在20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可为20至100bar，例如30至70bar。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以便在此获得充分的聚合反应。
预聚合阶段也可添加其他组分。因此，如本领域中已知的，可将氢添加到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘结或粘结至反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，在催化剂体系的存在下，通过如上所述的多阶段聚合方法获得多相丙烯共聚物(heco2)，该催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
关于优选的催化剂体系，参考上文关于多相丙烯共聚物(heco1)所定义的催化剂。
根据另一个优选的实施方案，用于制备多相丙烯共聚物(heco2)的齐格勒-纳塔催化剂包括高产率齐格勒-纳塔型催化剂，该高产率齐格勒-纳塔型催化剂包含内部供体组分，该内部供体组分可以在80℃或者更高的高聚合温度下使用。这种高产率的齐格勒-纳塔催化剂可以包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部供体(id)，并且例如可以avantzn商品名从lyondellbasell商购。avantzn系列的例子是avantzn126和avantzn168。avantzn126是具有3.5wt％的钛和作为内部电子供体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可从lyondellbasell商购获得。avantzn168是具有2.6wt％的钛和作为内部电子供体的琥珀酸酯化合物的齐格勒-纳塔催化剂，其可从lyondellbaselll商购获得。vantzn系列的另一个例子是lyondellbasell的催化剂zn180m。
在另一个实施方案中，用于生产第二多相丙烯共聚物(heco2)的齐格勒-纳塔主催化剂也可以通过在如上所述的催化剂体系存在下使乙烯基化合物聚合来改性。
塑性体(pl)
根据本发明的优选实施方案，聚丙烯组合物(c)还包含塑性体(pl)，该塑性体是乙烯与c4至c8α-烯烃的共聚物。
塑性体(pl)可以是任何弹性体聚烯烃，前提条件是在化学上它是不同于本文所定义的弹性体丙烯共聚物(e1)和(e2)的。更优选地，塑性体(pl)是密度非常低的聚烯烃，还更优选地，塑性体(pl)是密度非常低的、使用单中心催化(优选茂金属催化)聚合的聚烯烃。通常，塑性体(pl)是乙烯共聚物。
塑性体(pl)的密度小于0.900g/cm3。更优选地，塑性体(pl)的密度等于或小于0.890g/cm3，还更优选在0.845至0.890g/cm3的范围内。
优选地，塑性体(pl)的熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)小于50g/10min，更优选10.0至40g/10min，还更优选15.0至35g/10min，例如25.0至33.0g/10min的范围。
优选地，塑性体(pl)包含衍生自乙烯和c4至c20α-烯烃的单元。
塑性体(pl)包含下述单元、优选由下述单元组成：衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种c4至c20α-烯烃，如c4至c10α-烯烃的单元，更优选地，衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃的单元。特别优选地，塑性体(pl)至少包含衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元。特别优选地，塑性体(pl)是乙烯和1-辛烯的共聚物。
在特别优选的实施方案中，塑性体(pl)由衍生自乙烯和1-辛烯的单元组成。
塑性体(pl)的共聚单体含量(比如c4至c20α-烯烃含量)在3.0至25.0mol％的范围内，更优选在4.0至20.0mol％的范围内，还更优选在5.0至15.0mol％的范围内，比如在6.0至10.0mol％的范围内。
在一个优选的实施方案中，塑性体(pl)使用至少一种茂金属催化剂来制备。塑性体(pl)也可以使用超过一种的茂金属催化剂来制备，或者塑性体(pl)可以是使用不同的茂金属催化剂制备的多种弹性体的混合物。在一些实施方案中，塑性体(pl)实质上是线性的乙烯聚合物(slep)。slep和其他茂金属催化的塑性体(pl)在本领域中是已知的，例如，us5,272,236中所述。这些树脂还可市售购买，例如购自北欧化工的queotm塑性体、购自陶氏化学公司的engagetm塑性体树脂或购自埃克森(exxon)的exacttm聚合物或购自三井(mitsui)的tafmertm聚合物。
高密度聚乙烯(hdpe)
根据本发明的优选实施方案，聚丙烯组合物(c)还包含高密度聚乙烯(hdpe)。
在本发明中使用的表述“高密度聚乙烯”涉及在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂的存在下获得的聚乙烯，该聚乙烯基本上由乙烯单元组成，即，由大于99.70mol％、更优选至少99.80mol％的乙烯单元组成。在一个优选的实施方案中，在高密度聚乙烯(hdpe)中仅乙烯单元是可检测的。
高密度聚乙烯(hdpe)的密度至少为0.800g/cm3。更优选地，高密度聚乙烯(hdpe)的密度在0.830至0.970g/cm3的范围内，还更优选在0.900至0.965g/cm3的范围内，比如在0.940至0.960g/cm3的范围内。
特别优选地，高密度聚乙烯(hdpe)的重均分子量mw在60至85kg/mol的范围内，优选在65至85kg/mol的范围内，还更优选在70至80kg/mol的范围内。
此外，优选地，高密度聚乙烯(hdpe)具有相当宽的分子量分布(mw/mn)。因此，优选地，高密度聚乙烯(hdpe)的分子量分布(mw/mn)在6.0至8.0的范围内，更优选在6.5至7.5的范围内，例如在6.5至7.0的范围内。
另外，优选地，高密度聚乙烯(hdpe)具有相当低的熔体流动速率。因此，高密度聚乙烯(hdpe)根据iso1133测量的在190℃下的熔体流动速率mfr(190℃，2.16kg)优选在0.1至15.0g/10min的范围内，更优选在1.0至10.0g/10min的范围内，还更优选在2.0至4.0g/10min的范围内。
优选地，本发明的高密度聚乙烯(hdpe)是本领域已知的高密度聚乙烯。特别地，优选高密度聚乙烯(hdpe)是北欧化工公司的商业乙烯均聚物mb7541。
成核剂(nu)
本发明的聚丙烯组合物(c)还包含成核剂(nu)，该成核剂(nu)为二羧酸和/或其盐。
因此，所述成核剂(nu)优选为脂肪族或芳族化合物，该脂肪族或芳族化合物包含作为游离酸的两个羧酸官能团或被碱金属阳离子或碱土金属阳离子部分或完全中和的两个羧酸官能团。特别地，本发明的成核剂(nu)的羧酸官能团可以是游离酸或者可以部分或全部被阳离子中和，该阳离子为钠、锂、钾、钙、钡、镁、锶或它们的混合物。优选地，所有阳离子都是碱土金属阳离子。特别优选地，碱土金属阳离子为钙。
优选地，所述成核剂(nu)是脂肪族化合物，该脂肪族化合物包含作为游离酸的两个羧酸官能团或被碱金属阳离子或碱土金属阳离子部分或完全中和的两个羧酸官能团。特别地，成核剂(nu)可以是线性或环状的脂肪族化合物。因此，成核剂(nu)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸和/或它们的盐。
特别优选地，成核剂(nu)是环状的脂肪族化合物，该环状的脂肪族化合物包含作为游离酸的两个羧酸官能团或被碱金属阳离子或碱土金属阳离子部分或完全中和的两个羧酸官能团。因此，成核剂(nu)选自1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸和/或它们的盐。
特别优选地，成核剂(nu)为1,2-环己烷二羧酸。特别地，优选成核剂(nu)为包含1,2-环己烷二羧酸及其ca-盐的组合物。
本发明还涉及成核剂(nu)用于减少如上所述的聚丙烯组合物(c)的虎纹的用途，该成核剂(nu)为二羧酸和/或其盐。
根据本发明，成核剂(nu)不属于填料(f)和添加剂(ad)的类别。
无机填料(f)
本发明的组合物的另一个要求是存在无机填料(f)。
优选地，无机填料(f)是矿物填料。优选地，无机填料(f)是页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选地，无机填料(f)选自云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)和滑石。
最优选的无机填料(f)是滑石和/或硅灰石。特别优选地，无机填料(f)为滑石。
优选地，填料(f)的中值粒径(d50)在0.8至20.0μm的范围内，顶切粒径(d95)在10至20μm的范围内，优选地，中值粒径(d50)在5.0至8.0μm的范围内且顶切粒径(d95)在12至17μm的范围内，更优选地，中值粒径(d50)在5.5至7.8μm的范围内且顶切粒径(d95)在13至16.5μm的范围内。
根据本发明，填料(f)不属于α成核剂和添加剂(ad)的类别。
填料(f)是现有技术中已知的并且是可商购的产品。
添加剂(ad)
本发明的组合物(c)除了包含多相丙烯共聚物(heco1)、多相丙烯共聚物(heco2)、无机填料(f)、任选的塑性体(pl)和任选的高密度聚乙烯(hdpe)之外，还可以包含添加剂(ad)。典型的添加剂为除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、抗刮擦剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。如上所述，成核剂(nu)和无机填料(f)不视为添加剂(ad)。
这样的添加剂是可商购的，并且在例如hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”，第6版，2009(第1141至1190页)中进行了描述。
此外，本发明的术语“添加剂(ad)”还包含载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，以组合物(c)的重量为基准计，本发明的组合物(c)包含其量不超过15wt％、优选不超过10wt％、更优选不超过9wt％的与多相丙烯共聚物(heco1)和多相丙烯共聚物(heco2)、塑性体(pl)和高密度聚乙烯(hdpe)不同的(一种)其他聚合物。任何用于添加剂(ad)的载体材料的聚合物不计入本发明中所示的聚合化合物的量，而是计作相应的添加剂的量。
添加剂(ad)的聚合物载体材料是用于确保在本发明组合物(c)中的均匀分布的载体聚合物。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(例如c3至c8α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(例如乙烯和/或c4至c8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
制品
本发明的组合物优选用于生产制品，更优选用于生产发泡制品。甚至更优选地，本发明的组合物用于生产汽车制品，特别是汽车内饰和外饰，例如保险杠、侧饰件、踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板、内饰件等。
本发明还提供制品，更优选发泡制品，其优选包含至少60wt％、更优选至少80wt％、还更优选至少95wt％的本发明的组合物(例如由本发明的组合物组成)。因此，本发明特别涉及汽车制品部件，尤其涉及汽车的内饰和外饰，例如保险杠、侧饰件、踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板、内饰件等，其优选包含至少60wt％、更优选至少80wt％、还更优选至少95wt％的本发明的组合物(例如由本发明的组合物组成)。
用途
本发明还涉及本发明的组合物在生产如前段所述的发泡制品中的用途。
现在将通过以下提供的实施例来更详细地说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有定义，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
多相丙烯共聚物(heco1)的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
其中
w(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(pp3)是第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
c(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(pp)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(pp2)是计算得出的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)。
多相丙烯共聚物(heco1)的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r3)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
其中
w(pp123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(pp4)是第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
c(pp123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(pp)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分、第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(pp4)是计算得出的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)。
多相丙烯共聚物(heco1)的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(r3+r4)中制备的聚合物部分)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量的计算：
其中
w(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(e)是弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(r3+r4)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
xs(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(heco)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(r1+r2+r3+r4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(e)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(r3+r4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)。
多相丙烯共聚物(heco1)的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物部分)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量的计算：
其中
w(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(pp3)是第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
xs(pp12)是第一弹性体丙烯聚合物部分和第二弹性体丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(pp)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(pp3)是计算得出的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)。
第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物部分)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量的计算：
其中
w(pp123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(pp4)是第二丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
xs(pp123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(pp)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分以及第一弹性体丙烯共聚物部分、第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3+r4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(pp4)是计算得出的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)。
多相丙烯共聚物(heco1)的第二丙烯聚合物部分(即在第二反应器(r2)中制备的聚合物部分)的熔体流动速率mfr2(230℃)的计算：
其中
w(pp1)是第一丙烯聚合物部分(即在第一反应器(r1)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(pp2)是第二丙烯聚合物部分(即在第二反应器(r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
mfr(pp1)是第一丙烯聚合物部分(即在第一反应器(r1)中制备的聚合物)的熔体流动速率mfr2(230℃)(以g/10min为单位)，
mfr(pp)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的熔体流动速率mfr2(230℃)(以g/10min为单位)，
mfr(pp2)是计算得出的第一丙烯聚合物部分(即在第二反应器(r2)中制备的聚合物)的熔体流动速率mfr2(230℃)(以g/10min为单位)。
多相丙烯共聚物(heco1)的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物部分)的二甲苯可溶部分的特性粘度的计算：
其中
xcs(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分(以wt％为单位)，
xcs(pp3)是第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分(以wt％为单位)，
iv(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度(以dl/g为单位)，
iv(pp)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度(以dl/g为单位)，
iv(pp3)是计算得出的第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度(以dl/g为单位)。
多相丙烯共聚物(heco1)的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物部分)的二甲苯可溶部分的特性粘度的计算：
其中
xcs(pp123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分(以wt％为单位)，
xcs(pp4)是第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分(以wt％为单位)，
iv(pp123)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和第一弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度(以dl/g为单位)，
iv(pp)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分以及第一弹性体丙烯共聚物部分、第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(r1+r2+r3+r4)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度(以dl/g为单位)，
iv(pp4)是计算得出的第二弹性体丙烯共聚物部分(即在第四反应器(r4)中制备的聚合物)的二甲苯可溶部分的特性粘度(以dl/g为单位)。
多相丙烯共聚物(heco1)的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(r3+r4)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
其中
w(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(e)是弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(r3+r4)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
c(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(heco)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和弹性体丙烯共聚物(即在第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器(r1+r2+r3+r4)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(e)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器和第四反应器(r3+r4)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)。
多相丙烯共聚物(heco2)的弹性体共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
其中
w(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(pp3)是弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
c(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(pp)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(pp3)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)。
多相丙烯共聚物(heco2)的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物部分)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量的计算：
其中
w(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(e)是弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
xs(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(heco)是第一丙烯聚合物部分、第二丙烯聚合物部分和弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)，
xs(e)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第二反应器和第三反应器(r2+3)中制备的聚合物)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量(以wt％为单位)。
多相丙烯共聚物(heco2)的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物部分)的熔体流动速率mfr2(230℃)的计算：
其中
w(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(pp3)是弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
mfr(pp12)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的熔体流动速率mfr2(230℃)(以g/10min为单位)，
mfr(pp)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分和弹性体丙烯共聚物部分(即在第一反应器、第二反应器和第三反应器(r1+r2+r3)中制备的聚合物)的熔体流动速率mfr2(230℃)(以g/10min为单位)，
mfr(pp3)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的熔体流动速率mfr2(230℃)(以g/10min为单位)。
多相丙烯共聚物(heco2)的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物部分)的共聚单体含量的计算：
其中
w(pp)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
w(e)是弹性体丙烯共聚物(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的重量分数(以wt％为单位)，
c(pp)是第一丙烯聚合物部分和第二丙烯聚合物部分(即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(heco)是丙烯共聚物的共聚单体含量(以mol％为单位)，即，是在第三反应器(r3)中聚合之后获得的聚合物的共聚单体含量(以mol％为单位)，
c(e)是计算得出的弹性体丙烯共聚物部分(即在第三反应器(r3)中制备的聚合物)的共聚单体含量(以mol％为单位)。
mfr2(230℃)是根据iso1133(230℃，2.16kg负载)来测量的。
mfr2(190℃)是根据iso1133(190℃，2.16kg负载)来测量的。
通过nmr光谱对微观结构进行定量
定量核磁共振(nmr)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1h和13c分别使用在400.15mhz和100.62mhz下运行的brukeradvanceiii400nmr分光计记录溶液状态的定量13c{1h}nmr光谱。在125℃下，对于所有气氛使用氮气，通过使用13c最佳10mm延伸温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(iii)(cr(乙酰丙酮)3)一起溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到在溶剂中的65mm弛豫试剂溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymertesting285(2009),475)。为确保均一溶液，在热区中制备初始样品后，将nmr管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将该管在10hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率和精确乙烯含量的量化定量地需要。在不利用noe的情况下，采用最佳尖顶角(optimisedtipangle)、1s再循环延迟和双水平waltz16解耦系统，来使用标准的单脉冲激发(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得合计6144(6k)个瞬态。
对定量的13c{1h}nmr光谱进行处理、积分并采用专有的计算机程序由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基。即使不存在这种结构单元时，这种方法也使得其可比参照。观察到对应于乙烯结合的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984)，1950)。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移均内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了与区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253；wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)或共聚单体对应的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分来定量立构规整度分布，校正与感兴趣的立体序列不相关的任何位点(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443；busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles30(1997)6251)。
具体地，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正。
在五单元组水平下测定全同立构规整度并表示为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分数：
[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五单元组的和)
2,1赤式区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明并通过其它特征位点确认。
没有观察到与其它类型的区域缺陷对应的特征信号(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)。
2,1赤式区域缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量：
p21e＝(ie6+ie8)/2
1,2主要插入的丙烯的量基于甲基区定量，其中对该区域中包含的与主要插入无关的位点进行校正并对排除在该区域之外的主要插入位点进行校正：
p12＝ich3+p12e
丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯与所有其它存在的区域缺陷的和：
p总＝p12+p21e
2,1赤式区域缺陷的摩尔百分数相对于所有丙烯进行定量：
[21e]mol％＝100×(p21e/p总)
对于共聚物，观察到与乙烯结合对应的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)。
对于同样观察到的区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253；wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)，需要校正该缺陷对共聚单体含量的影响。
使用wang等(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)的方法，通过13c{1h}光谱中整个光谱区域的多重信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择该方法是因为其稳健的性质和在需要时对存在的区域缺陷的计算能力。积分区域被略微调整以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于其中仅观察到ppepp序列中的孤立乙烯的体系，变更wang等的方法，以减少已知不存在的那些位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的高估，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))
使用wang等的文章(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)中所采用的相同的符号。不更改针对绝对丙烯含量所使用的等式。
共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数计算：
e[mol％]＝100×fe
共聚单体结合的重量百分数由摩尔分数算出：
e[wt％]＝100×(fe×28.06)/((fe×28.06)+((1-fe)×42.08))
采用kakugo等的分析方法(kakugo,m.,naito,y.,mizunuma,k.,miyatake,t.macromolecules15(1982)1150)测定处于三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因在于：其稳健性和稍微调整以增加对较宽范围的共聚单体含量适用性的积分区域。
通过nmr光谱对塑性体的共聚单体含量的定量
定量核磁共振(nmr)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
针对1h和13c分别使用在500.13mhz和125.76mhz下运行的brukeradvanceiii500nmr分光计记录熔融状态的定量13c{1h}nmr光谱。对于所有气氛使用氮气，在150℃下利用13c优化的7mm魔角旋转(mas)探头记录所有光谱。将约200mg的材料填装至7mm外径的氧化锆mas转子中并且在4khz下旋转。选择该设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382；parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128；castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373；nmrspectroscopyofpolymers:innovativestrategiesforcomplexmacromolecules,第24章,401(2011))。采用标准单脉冲激发，利用在3s的短循环延迟下的瞬变noe(pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37:813；klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382)和rs-hept解耦方案(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239；griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,和brown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198)。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态值。选择该设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
利用定制的光谱分析自动化程序对定量13c{1h}nmr光谱进行处理、积分并确定定量性能。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(bulkmethylenesignal)(δ+)(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201)。
聚(乙烯-共-辛烯)-辛烯含量
观察到对应于1-辛烯结合的特征信号(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.；liu,w.,rinaldi,p.,mcintosh,l.,quirk,p.,macromolecules2001,34,4757；qiu,x.,redwine,d.,gobbi,g.,nuamthanom,a.,rinaldi,p.,macromolecules2007,40,6879)和相对于聚合物中存在的所有其他单体计算出所有共聚单体含量。
观察到由孤立的1-辛烯结合(即，eeoee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在38.37ppm处的信号积分来定量孤立的1-辛烯结合。该积分分配至未能分辨的信号，该信号分别对应于孤立的(eeoee)和孤立的双非连续(eeoeoee)1-辛烯序列的*b6位点及*βb6b6位点。为了补偿两个*βb6b6位点的影响，使用在24.7ppm处ββb6b6位点的积分：
o＝i*b6+*βb6b6–2×iββb6b6
还观察到由连续的1-辛烯结合(即，eeooee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在40.57ppm处的被分配至ααb6b6位点的信号积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)来定量这种连续的1-辛烯结合：
oo＝2×iααb6b6
还观察到由孤立的非连续1-辛烯结合(即，eeoeoee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在24.7ppm处的被分配至ββb6b6位点的信号积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)来定量这种孤立的非连续1-辛烯结合：
oeo＝2×iββb6b6
还观察到由孤立的三重连续1-辛烯结合(即，eeoooee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在41.2ppm处的被分配至ααγb6b6b6位点的信号积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)来定量这种孤立的三重连续1-辛烯结合：
ooo＝3/2×iααγb6b6b6
在没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号的情况下，仅基于孤立的(eeoee)、孤立的双连续(eeooee)、孤立的非连续(eeoeoee)和孤立的三重连续(eeoooee)1-辛烯共聚单体序列的量来计算总的1-辛烯共聚单体含量：
o总＝o+oo+oeo+ooo
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用在22.84ppm和32.23ppm处的两个分辨信号的平均积分来定量这种饱和端基。将22.84ppm积分分配至分别对应于1-辛烯和饱和链端的2b6位点和2s位点的未能分辨的信号。将32.23ppm积分分配至分别对应于1-辛烯和饱和链端的3b6位点和3s位点的未能分辨的信号。为了补偿2b6和3b61-辛烯位点的影响，使用了总1-辛烯含量：
s＝(1/2)×(i2s+2b6+i3s+3b6–2×o总)
使用30.00ppm处的本体亚甲基(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。该积分包括来自1-辛烯的γ和4b6位点以及δ+位点。基于本体积分计算总乙烯共聚单体含量，并补偿观察到的1-辛烯序列和端基：
e总＝(1/2)×[i本体+2×o+1×oo+3×oeo+0×ooo+3×s]
应该注意的是，对于存在孤立的三重结合(eeoooee)1-辛烯序列的本体积分无需补偿，因为欠量和过量的乙烯单元的数量相等。
然后按如下计算聚合物中1-辛烯的总摩尔分数：
fo＝(o总/(e总+o总))
以标准方式由摩尔分数计算1-辛烯的总共聚单体结合摩尔百分比：
o[mol％]＝100×fo
乙烯结合的摩尔百分比由下式计算：
e[mol％]＝100–o[mol％]。
聚(乙烯-共-丁烯)-丁烯含量
观察到对应于1-丁烯结合的特征信号(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201)，并且相对于存在于聚合物中的所有其他单体计算了所有共聚单体含量。
观察到由孤立的1-丁烯结合(即，eebee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在39.9ppm处的被分配至*b2位点的信号积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)来定量孤立的1-丁烯结合：
b＝i*b2
观察到由双连续的1-丁烯结合(即，eebbee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在39.4ppm处的被分配至ααb2b2位点的信号积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)来定量连续的双1-丁烯结合：
bb＝2×iααb2b2
还观察到由非连续的1-丁烯结合(即，eebebee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在24.7ppm处的被分配至ββb2b2位点的信号积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)来定量非连续的1-丁烯结合：
beb＝2×iββb2b2
由于孤立的(eebee)1-丁烯和非连续结合的(eebebee)1-丁烯的*b2和*βb2b2位点分别重叠，故孤立的1-丁烯结合的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
b＝i*b2–2×iββb2b2
观察到由三重连续的1-丁烯结合(即，eebbbee共聚单体序列)产生的特征信号。使用在40.4ppm处的被分配至ααγb2b2b2位点的信号积分(计算每共聚单体的报告位点的数目)来定量连续的三重1-丁烯结合：
bbb＝3×iααγb2b2b2
在没有观察到指示其他共聚单体序列(即，丁烯链引发)的其他信号的情况下，仅基于孤立的(eebee)、双重连续的(eebbee)、非连续的(eebebee)和三重连续的(eebbbee)1-丁烯共聚单体序列来计算总1-丁烯共聚单体含量：
b总＝b+bb+beb+bbb
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用在22.84和32.23ppm处的分别被分配至2s和3s位点的信号积分的平均值来量化这类饱和端基的含量：
s＝(1/2)×(i2s+i3s)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
e＝(1/2)×iδ+
基于本体亚甲基的信号并考虑到存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元，来计算总的乙烯共聚单体含量：
e总＝e+(5/2)×b+(7/2)×bb+(9/2)×beb+(9/2)×bbb+(3/2)×s
然后计算出聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：
fb＝(b总/(e总+b总))
以常规方式由摩尔分数计算1-丁烯的总共聚单体结合的摩尔百分比：
b[mol％]＝100×fb
由下式计算乙烯结合的摩尔百分比：
e[mol％]＝100–b[mol％]。
数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mwd)
通过凝胶渗透色谱法(gpc)，根据iso16014-4:2003和astmd6474-99对分子量平均值(mw、mn)和分子量分布(mwd)即mw/mn(其中，mn为数均分子量，mw为重均分子量)进行测定。
使用配备有红外(ir)检测器的polymerchargpc仪器，使用来自polymerlaboratories的3xolexis和lxolexisguard色谱柱和160℃且恒定流速为1ml/min的1,2,4-三氯苯(tcb，使用250mg/l2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射200μl样品溶液。使用通用校准(根据iso16014-2:2003)以及在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准对色谱柱组进行校准。所用ps、pe和pp的markhouwink常数如astmd6474-99所述。通过将5.0-9.0mg聚合物在最高160℃下溶解于8ml(160℃下)稳定的tcb(与流动相相同)中2.5小时(对于pp而言)或3小时(对于pe而言)并且在gpc仪器的自动进样器中连续缓慢摇动来制备所有样品。
熔融温度和结晶度
dsc分析：熔融温度(tm)，结晶温度(tc)：使用ta仪器q2000差示扫描量热仪(dsc)对5至7mg样品进行测量。dsc根据iso11357/第3部分/方法c2、在-30℃至+230℃的温度下、以加热/冷却/加热循环方式和10℃/min的扫描速率运行。由冷却步骤测定结晶温度，而且由加热扫描测定熔融温度。
特性粘度：根据diniso1628/1，1999年10月(135℃下的萘烷中)来测量特性粘度。
密度：根据iso1183-187来测量密度。样品制备可以通过按照iso1872-2:2007压缩成型或从发泡的注射成型部件上切下10×10×2mm的样品来进行。
二甲苯可溶物(xcs，wt％)：二甲苯冷可溶物(xcs)的含量是根据iso16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测定的。残存不溶的部分是二甲苯冷不溶(xci)部分。
挠曲模量：挠曲模量根据iso178的3点弯曲法，在23℃下、按照eniso1873-2注射成型的80×10×4mm3的试验棒上进行测定。
夏比缺口冲击试验：夏比缺口冲击强度(charpynis)根据iso1792c/din53453，在23℃和-20℃下、采用根据iso294-1:1996制备的80×10×4mm注射成型试验棒样品来测量。
线性热膨胀系数：线性热膨胀系数(clte)根据iso11359-2:1999，在从用于挠曲模量测定的相同注射成型样品中切出的10mm长片上测定。测量在-30℃至+80℃的温度范围内以及1℃/min的加热速率下进行。
致密发泡部件的表面外观
用以下描述的方法测试显示流痕的趋势。该方法详细描述在wo2010/149529中，wo2010/149529全部并入此文中。
使用sybillefrank等在pps25intern.conf.polym.proc.soc2009或proceedingsofthespie,第6831卷，第68130t至68130t-8页(2008)中描述的光学测量系统来表征表面质量。
该方法由两个方面组成：
1.图像记录：
测量系统的基本原理是，用限定光源(led)在封闭环境中照射板且用ccd照相机系统记录图像。
图1给出了示意性的装备。
2.图像分析：
从一侧照射样本且光的向上反射的部分通过两个镜子偏转至ccd传感器。线性分析这样产生的灰度值图像。从记录的灰度值偏差来计算出均方误差平均(mseaverage)值或均方误差最大(msemax)值，从而可以量化表面质量/均匀性，即，mse值越高，表面缺陷越明显。mseaverage值和msemax值不可比较。
通常，对于一种相同的材料，当增加注射速度时，流痕的趋势会增加。
采集由晶粒g1制备的440×148×2.8mm致密注射成型板上的mseaverage值。分别以不同的填充时间1.5秒、3秒和6秒将板注射成型。
另外的条件：
熔融温度：240℃
模具温度：30℃
动态压力：10bar液压
采集210×148×2mm致密的发泡注射成型板上的msemax值，该板使用单点浇口系统和此处标记为g2(与g1不同)的晶粒制备而成。以0.8s的填充时间将该板注射成型。使用分解温度为200℃的来自于科莱恩(clariant)的hydrocerolitp825作为化学发泡剂。在转化步骤期间，以母料的形式加入发泡剂，该母料包含40％的定义为柠檬酸的活性物质[www.clariant.com]。
孔结构：通过光学显微镜由发泡注射成型板的横截面测定发泡部件的孔结构。
最大断裂力：根据iso6603-2在进行仪器化落锤冲击试验(strumentedfallingweightimpacttesting)时，在尺寸为148×148×2mm的板上测定最大断裂力。在室温下、使用直径为20mm且冲击速度为10mm/s的润滑锤头来进行该试验。将最大断裂力测定为试验期间采集的力-变形曲线的最大峰值。
根据iso604:2002在室温下、10×10×2mm板上进行压缩试验。该试验在室温下、zwickz010u机器上以0.87mm/min的测试速度进行。压应力在1mm变形下测定。因此，将压应力定义为1mm变形下的断裂力除以实验开始时的样品面积。
刺穿能量：在根据iso6603-2的仪器化落锤试验中，使用60×60×1mm的注射成型板和2.2m/s的测试速度、直径为20mm的夹紧的、润滑的撞针来测定刺穿能量。所报告的刺穿能量来自在(60×60×2mm)处测量的破坏能量曲线的积分。
断裂压应力：根据iso604:2002在室温下、10×10×3mm的板上测定断裂压应力。该试验在室温下、zwickz010u机器上以50.87mm/min的测试速度进行。压应力在1mm变形下测定。因此，将压应力定义为1mm变形下的断裂力除以实验开始时的样品面积。
2.实施例
用于heco1a和heco2a的催化剂的制备
首先，在大气压下的反应器中，在惰性条件下将0.1mol的mgcl2×3etoh悬浮于250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃5的温度，并且在将温度保持为该水平的同时添加300ml的冷ticl4。然后，将浆料的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(dop)加入到浆料中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟期间将温度升至135℃，并使浆料静置60分钟。然后，再添加300ml的ticl4并将温度保持在135℃10下120分钟。此后，从液体中过滤出催化剂，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念一般描述在例如专利出版物ep491566、ep591224和ep586390中。
催化剂被进一步改性(催化剂的vch改性)。在室温以及惰性条件下，将1535ml的矿物油(paraffinumliquidumpl68)添加到125ml的不锈钢反应器中，然后添加0.82g的三乙基铝(teal)和0.33g的二环戊基二甲氧基硅烷(供体d)。10分钟后，添加5.0g上述制备的催化剂(ti含量为1.4wt％)，再20分钟后，添加5.0g乙烯基环己烷(vch)。在30分钟期间将温度升至2060℃，并在此保持20小时。最后，将温度降低至20℃，并分析油/催化剂混合物中未反应的vch的浓度，发现其为200ppm重量。
用于heco1b的催化剂的制备
除了使用二乙基氨基三乙氧基硅烷(供体u)代替二环戊基二甲氧基硅烷之外，用于制备heco1b的催化剂的制备类似于用于heco1a和heco2a的催化剂的制备。
用于heco2b的催化剂的制备
用于制备heco2b的催化剂是lyondellbasell的商业催化剂zn180m，与二环戊基二甲氧基硅烷(供体d)一起用作供体。
铝与供体的比率、铝与钛的比率和聚合条件如表1所示。
表1：heco1a、heco1b、heco2a和heco2b的制备
表一(接上)
c2乙烯
h2/c3比率氢/丙烯的比率
c2/c3比率乙烯/丙烯的比率
h2/c2比率氢/乙烯的比率
gpr1/2/3第一/第二/第三气相反应器
环式环式反应器
由搅拌釜预聚合反应器、液体本体环式反应器和一个、两个或三个气相反应器(gpr1至gpr3)组成的borstarpp中试装置用于主要聚合反应。在220℃下，将所得的聚合物粉末与0.2wt％的irganoxb225(德国巴斯夫公司(basfag)的irganox1010(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰基)-丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1-共混物)和0.05wt％的硬脂酸钙在同向旋转双螺杆挤出机coperionzsk57中混合。
组合物(c)的制备
本发明的实例1和实施例2
将按表2中所示的量的heco1a、heco2a、heco2b、pl和hdpe与0.1wt％的songnox1010ff(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)))、0.07wt％的来自于hpladditives的kinox-68g(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、0.16wt％的受阻胺光稳定剂(该稳定剂混合于基于sabostabuv119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和hilite77(g)(双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯)的1：1混合物中)、0.1wt％的来自于miliken的1，2-环己烷二羧酸和钙盐、0.1wt％的芥酸酰胺(13-二十二烯酰胺)和1.47wt％的聚丙烯均聚物hc001a-b1在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
比较例1和2
将按表2中所示的量的heco1a和heco2a以及可选的pl和hdpe与0.1wt％的songnox1010ff(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)))、0.07wt％的来自于hpladditives的kinox-68g(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、0.16wt％的受阻胺光稳定剂(该稳定剂混合于基于sabostabuv119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和hilite77(g)(双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯)的1：1混合物中)、0.1wt％的na11uh(2,2'-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)、0.1wt％的芥酸酰胺(13-二十二烯酰胺)和1.47wt％的聚丙烯均聚物hc001a-b1在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
比较例3
将按表2中所示的量的heco1b、heco2b、pl和hdpe与0.1wt％的songnox1010ff(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)))、0.07wt％的来自于hpladditives的kinox-68g(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、0.16wt％的受阻胺光稳定剂(该稳定剂混合于基于sabostabuv119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和hilite77(g)(双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯)的1：1混合物中)、0.1wt％的来自于miliken的1，2-环己烷二羧酸和钙盐、0.1wt％的芥酸酰胺(13-二十二烯酰胺)和1.47wt％的聚丙烯均聚物hc001a-b1在同向旋转双螺杆挤出机上熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。
表2：在2mm的致密化学注射成型的发泡板上采集的比较例和发明实施例的性质
pl是北欧化工(borealis)的商用乙烯-辛烯共聚物queo8230，其密度为0.880g/cm3，熔体流动速率mfr2(190℃)为30.0g/10min，1-辛烯含量为7.0mol％。
hdpe1是borealis的商用高密度聚乙烯mb7541
hdpe2是borealis的商用高密度聚乙烯mg9601
talc1是luzenac的商用滑石jetfine3ca
talc2是luzenac的商用滑石hart84
nu1是2,2'-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠
nu2是来自miliken的1,2-环己烷二羧酸和钙盐
颜料是70wt％线密度聚乙烯(ldpe)和30wt％炭黑的母料，其具有15g/10min的mfr(190℃/21.6kg)。
添加剂是如上所述的songnox1010ff(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)))、来自于hpladditives的kinox-68g(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、受阻胺光稳定剂(该稳定剂混合于基于sabostabuv119(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和hilite77(g)(双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯)的1：1混合物中)、芥酸酰胺(13-二十二烯酰胺)和聚丙烯均聚物hc001a-b1的母料。