背景技术：
：本发明涉及一种使用非均相催化剂从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法。具有集中于催化剂的外部区域中的贵金属的非均相催化剂已用于氧化酯化反应，参见例如美国专利第6,228,800号。但是，需要一种可提供改进的选择性的方法。技术实现要素：本发明涉及一种从甲基丙烯醛和甲醇制备甲基丙烯酸甲酯的方法；所述方法包含使包含甲基丙烯醛、甲醇和氧气的混合物与包含载体和贵金属的非均相催化剂的催化剂床在反应器中接触，其中以小时-1计的氧传质速率除以催化剂床中以摩尔甲基丙烯酸甲酯/kg·催化剂小时计的时空产率为至少25kg催化剂/mol甲基丙烯酸甲酯。具体实施方式除非另外指示，否则所有百分比组成都是重量百分比(wt％)，并且所有温度都是以℃为单位。贵金属是金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任一种。催化剂中可存在超过一种贵金属，在这种情况下，限制适用于所有贵金属的总量。“催化剂中心”是催化剂粒子的质心，即在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径是穿过催化剂中心的任何线性尺寸，且平均直径是所有可能直径的算术平均值。纵横比是最长与最短直径的比。可通过以下方程式对于液位：槽内径比h/t为至少1的反应器计算连续搅拌槽反应器(cstr)的氧传质速率kla：其中εm为每单位质量的功率且vsg为表观气速，其条件是1＜h/t＜2.4，0＜εm＜1.3w·kg-1且0＜vsg＜0.014ms-1。εm由反应器中的叶轮的扭矩乘以旋转速率除以液体质量计算。vsg是以m3/s计的气体体积流率除以反应器的内部截面积。优选地，以小时-1计的氧传质速率除以催化剂床中以摩尔甲基丙烯酸甲酯/kg·催化剂小时计的时空产率为至少27，优选地至少29，优选地至少30；优选地不大于500，优选地不大于250，优选地不大于200。优选地，液体通过催化剂床的表观速度为0.1至100mm/s；优选地至少1mm/s，优选地至少2mm/s，优选地至少3mm/s，优选地至少5mm/s；优选地不大于50mm/s，优选地不大于35mm/s，优选地不大于25mm/s。优选地，搅拌槽反应器具有至少一个叶轮。优选地，叶轮的线性尖端速度为0.1至10m/s；优选地至少0.2m/s，优选地至少0.5m/s，优选地至少1m/s，优选地至少2m/s；优选地不大于8m/s，优选地不大于6m/s。优选地，比耗能ε为0至5w/kg；优选地至少0.5w/kg，优选地至少1.0w/kg；优选地不超过4w/kg，优选地不超过3w/kg，优选地不超过2w/kg。优选地，反应器的h/t为至少1.0，优选地至少1.2，优选地至少1.4；优选地不大于5，优选地不大于4，优选地不大于3，优选地不大于2。优选地，反应器出口处的氧浓度为0.5至7.5mol％；优选地至少1mol％，优选地至少1.5mol％，优选地至少2mol％；优选地不大于7mol％，优选地不大于6.5mol％。优选地，载体是氧化物材料的粒子；优选地，γ-、δ-或θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或其组合；优选地，γ-、δ-或θ-氧化铝。优选地，在包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积为大于10m2/g，优选地大于30m2/g，优选地大于50m2/g，优选地大于100m2/g，优选地大于120m2/g。在几乎不包含或不包含贵金属的催化剂的部分中，载体的表面积可为小于50m2/g，优选地小于20m2/g。优选地，催化剂粒子的纵横比为不超过10∶1，优选地不超过5∶1，优选地不超过3∶1，优选地不超过2∶1，优选地不超过1.5∶1，优选地不超过1.1∶1。催化剂粒子的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选为球形。也可以使用不规则形状。优选地，至少90重量％的贵金属在催化剂体积(即，平均催化剂粒子的体积)的外部70％、优选地催化剂体积的外部60％、优选地外部50％、优选地外部40％、优选地外部35％、优选地外部30％、优选地外部25％中。优选地，对于沿着垂直于外表面的线测量的，从其内表面到其外表面(粒子的表面)具有恒定距离的体积计算任何粒子形状的外部体积。例如，对于球形粒子，体积的外部x％是球形外壳，其外表面是粒子的表面，且其体积为整个球体体积的x％。优选地，至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％的贵金属在催化剂的外部体积中。优选地，至少90重量％(优选地至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％)的贵金属在距表面不超过催化剂直径的30％、优选地不超过25％、优选地不超过20％、优选地不超过15％、优选地不超过10％、优选地不超过8％的距离内。沿着垂直于表面的线测量距表面的距离。优选地，贵金属为金或钯，优选为金。优选地，催化剂粒子的平均直径为至少30微米，优选地至少60微米，优选地至少100微米，优选地至少200微米，优选地至少300微米，优选地至少400微米，优选地至少500微米，优选地至少600微米，优选地至少700微米，优选地至少800微米；优选地不超过30mm，优选地不超过20mm，优选地不超过10mm，优选地不超过5mm，优选地不超过4mm。载体的平均直径和最终催化剂粒子的平均直径没有显著差异。优选地，呈贵金属和载体的百分比形式的贵金属的量为0.2至5重量％，优选地至少0.5重量％，优选地至少0.8重量％，优选地至少1重量％，优选地至少1.2重量％；优选地不超过4重量％，优选地不超过3重量％，优选地不超过2.5重量％。优选地，通过在载体的存在下从贵金属盐的水溶液中沉淀贵金属产生催化剂。在本发明的一个实施例中，通过初始润湿产生催化剂，其中将合适的贵金属前体盐的水溶液添加至多孔无机氧化物，使得孔被溶液填充且接着通过干燥去除水。接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它预处理将所得材料转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的c2-c18硫醇存在于溶液中。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的c2-c18硫醇具有2至12个，优选地2至8个，优选地3至6个碳原子。优选地，硫醇化合物包含不超过4个，优选地不超过3个，优选地不超过2个总羟基和羧酸基。优选地，硫醇化合物具有不超过2个，优选地不超过1个硫醇基。如果硫醇化合物包含羧酸取代基，则其可以酸形式、共轭碱形式或其混合物存在。尤其优选的硫醇化合物包括硫代苹果酸、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸、2-巯基乙醇和1-硫代甘油，包括其共轭碱。在本发明的一个实施例中，通过沉积沉淀产生催化剂，其中将多孔无机氧化物浸入含有合适的贵金属前体盐的水溶液中，且接着通过调节溶液的ph而使所述盐与无机氧化物的表面相互作用。接着回收(例如通过过滤)所得处理的固体且接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它预处理转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。用于生产甲基丙烯酸甲酯(mma)的方法包含在含有催化剂床的氧化酯化反应器(oer)中用甲醇和氧气处理甲基丙烯醛。催化剂床中的催化剂粒子通常通过固体壁和通过筛网或催化剂载体网格保持在适当的位置。在一些配置中，筛网或网格在催化剂床的相对端上且固体壁在侧面上，尽管在一些配置中，催化剂床可被筛网完全包围。催化剂床的优选的形状包括圆柱体、矩形固体和圆柱形壳体；优选地圆柱体。oer进一步包含有包含甲基丙烯醛、甲醇和mma的液相和包含氧气的气相。液相可进一步包含副产物，例如甲基丙烯醛二甲基乙缩醛(mda)和异丁酸甲酯(mib)。优选地，液相的温度为40至120℃；优选地至少50℃，优选地至少60℃；优选地不超过110℃，优选地不超过100℃。优选地，催化剂床的压力为0至2000psig(101.3至13890.8kpa)；优选地不超过2000kpa，优选地不超过1500kpa。优选地，催化剂床中的ph为4至10；优选地至少5，优选地至少5.5；优选地不大于9，优选地不大于8，优选地不大于7.5。优选地，催化剂床在管式连续反应器或连续搅拌槽反应器，优选地管式连续反应器中。优选地，催化剂床进一步包含氧气。在本发明的一个实施例中，催化剂床位于连续搅拌槽反应器(cstr)内，使得流体流动可通过催化剂床进行。优选地，反应器包含烟囱(stack)，其为具有内部和外部的竖直固体隔板(即，其垂直于高度的截面为连续的闭合曲线)，允许流体在烟囱的一侧(例如内部或外部)向上流动且在另一侧向下流动。在优选实施例中，催化剂床呈位于烟囱与反应器壁之间的基本上圆柱形的壳体的形状。烟囱可为圆柱形壳体(具有圆柱形孔的圆柱体)、矩形壳体或更复杂的形状，例如通过在端部向外(朝向反应器壁)扩口而从圆柱形壳体衍生的形状，或具有圆筒形壳体的外表面或内表面但在另一表面上逐渐变窄以产生可变厚度的形状；优选地，垂直于高度的烟囱的截面由两个或更多个同心圆组成。优选地，烟囱在反应器中居中。优选地，烟囱相对于反应器壁是静止的。优选地，烟囱的长度为反应器的长度的30至90％，优选地40至75％。优选地，烟囱的最大截面直径为反应器的直径的40至90％，优选地至少45％，优选地至少50％，优选地不超过85％，优选地不超过80％。在反应器为连续搅拌槽反应器(cstr)的优选实施例中，烟囱的高度为反应器的高度的30至80％；优选地至少40％，优选地不超过75％，优选地不超过70％。在cstr中，优选地，催化剂床的高度为烟囱的高度的30至90％，优选地至少40％，优选地不超过80％。优选地，催化剂床的侧面与烟囱接触。优选地，cstr被配置成具有烟囱与反应器壁之间的催化剂床，其中液体在烟囱内部向下流动且向上通过催化剂床。优选地，气态反应物和惰性气体(氧气、氮气、二氧化碳)通过催化剂床向上上升。优选地，通过至少一个叶轮或静态混合装置或通过喷射混合；优选地通过静态混合装置来混合反应器的内容物。优选地，叶轮在穿过催化剂床中心的轴上。oer通常产生mma，连同甲基丙烯酸和未反应的甲醇。优选地，以1∶10至100∶1，优选地1∶2至1∶20，优选地1∶1至10∶1的甲醇∶甲基丙烯醛摩尔比将甲醇和甲基丙烯醛馈入至含有催化剂的反应器中。优选地，催化剂床进一步包含在催化剂粒子上方和下方的惰性材料。优选的惰性材料包括例如氧化铝、粘土、玻璃、碳化硅和石英。优选地，惰性材料的平均直径等于或大于催化剂的平均直径。优选地，将反应产物馈入至甲醇回收蒸馏塔，其提供富含甲醇和甲基丙烯醛的塔顶物料流；优选地，此物料流被再循环返回oer。来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流包含mma、mda、甲基丙烯酸、盐和水。在本发明的一个实施例中，mda在包含mma、mda、甲基丙烯酸、盐和水的介质中水解。mda可在来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流中水解；所述物料流包含mma、mda、甲基丙烯酸、盐和水。在另一实施例中，mda在从甲醇回收塔底物料流分离的有机相中水解。可能有必要向有机相中加水，以确保有足够的水用于mda水解；这些量可容易地由有机相的组成确定。mda水解反应器的产物是相分离的，且有机相穿过一个或多个蒸馏塔以产生mma产物以及轻质和/或重质副产物。在另一实施例中，水解可在蒸馏塔本身内进行。实例以下提供了kla/sty对mib含量的影响的实例。实例表明在小于20kg催化剂/molmma的kla/sty下，氧传质不足以将mib减少至可接受的工艺水平。实例1进行了一系列操作，其中将20重量％甲基丙烯醛、200ppm抑制剂和其余的甲醇馈入至含有短的碳化硅前段的3/8″(9.5mm)不锈钢管式反应器，接着馈入10g催化剂。催化剂由norpro1mm直径高表面积氧化铝球形载体上的1.5重量％au组成，其中金集中于载体表面附近的狭窄区域中。也将空气或在氮气中含有8％氧气的气体馈入至反应器中。反应器在60℃和160psig(1200kpa)下操作。将反应器的产物送至液体-蒸气分离器，且将蒸气送至具有液体回流的冷凝器。在一种情况下，将来自此分离器的一部分产物流再循环至反应器入口，且与进入反应器的进料合并。结果描述于下表中。以100％mma产物计，mib以ppm报告。kla/sty(kg催化剂/molmma)mib/mma(ppm)32.546038.748015.1600实例2进行了一系列操作，其中将20重量％甲基丙烯醛、200ppm抑制剂和其余的甲醇馈入至300ml不锈钢连续搅拌槽反应器中，所述反应器具有两个转速为600至1200的各种rpm的45度斜叶桨。反应器含有大致125g液体和20g催化剂，从而制得145g浆料。基于浆料尺寸(大多小于100微米直径)氧化铝载体材料，催化剂由5wt％pd、2wt％bi和1wt％sb组成。还将空气以85至100sccm馈入至反应器。反应器在80℃和60psig(510kpa)下操作。将1重量％甲醇钠的溶液馈入至反应器以将ph维持于6.5。反应器配备有具有液体回流的冷凝器。结果描述于下表中。以100％mma产物计，mib以ppm报告。kla/sty(kg催化剂/molmma)mib/mma(ppm)21.0250024.4100025.965034.645046.8380预测模型基于实验室和中试工厂数据的回归，得出系统中各种化学反应的速率定律表达式，且将其用于在aspen中构建cstr或高再循环管式连续反应器的预测模型。此模型能够预测响应于工艺条件变化的反应程度、副产物形成等。此模型用于预测广泛范围的kla和sty值内的mib形成，将其结果包括作为与实验室数据的比较。当前第1页12