本发明涉及一种固化性组合物、膜、近红外线截止滤光片、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。
背景技术：
正在研究使用包含近红外线吸收色素的组合物来制造红外线透射滤光片或近红外线截止滤光片。例如，专利文献1中记载有涉及着色组合物的发明，该着色组合物包含遮挡可见区域的光的色材和近红外线吸收色素。根据专利文献1，记载有能够通过使用这种着色组合物来制造能够以来源于可见光线的干扰少的状态使红外线透射的膜。
并且，专利文献2中记载有使用固化性组合物来制造近红外线截止滤光片，该固化性组合物包含近红外线吸收色素(a)、具有选自氟原子、硅原子、碳原子数8以上的直链烷基及碳原子数3以上的支链烷基中的1种以上的固化性化合物(b)及与固化性化合物(b)不同的固化性化合物(c)。作为固化性化合物(c)，可以举出具有环氧基、氧杂环丁基、(甲基)丙烯酸酯基等的化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际特开2016/190162号公报
专利文献2：日本特开2015-017244号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
作为近红外线截止滤光片，期望近红外线遮蔽性优异，并且可见透明性也优异。尤其，近年来期望进一步提高近红外线截止滤光片中的可见透明性。
另一方面，本发明人对包含近红外线吸收色素、聚合性单体及树脂的固化性组合物进行了研究，其结果得知，近红外线吸收色素具有制膜时容易凝聚的倾向，并且具有在所得到的膜中容易产生来源于近红外线吸收色素的凝聚物的倾向。若在膜中生成这种凝聚物，则因凝聚物而透射膜的光发生散射，可见透明性容易降低。并且，本发明人进一步进行了研究，其结果得知，随着减少固化性组合物中的近红外线吸收色素的含量，具有由凝聚物引起的对可见透明性的影响强烈地出现的倾向。
因此，本发明的目的在于提供一种能够制造来源于近红外线吸收色素的凝聚物少的膜的固化性组合物。并且，本发明的目的在于提供一种来源于近红外线吸收色素的凝聚物少的膜、近红外线截止滤光片、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明人对包含近红外线吸收色素、聚合性单体及树脂的固化性组合物进行了研究，其结果认为，随着制膜时进行聚合性单体的聚合反应，在膜中来源于聚合性单体的成分与树脂容易相分离，其结果，容易诱发近红外线吸收色素的凝聚。因此，认为若能够抑制来源于聚合性单体的成分与树脂的相分离，则能够抑制近红外线吸收色素的凝聚。并且，本发明人进行了各种研究，其结果发现，通过使聚合性单体的汉森溶解度参数的d值与树脂的汉森溶解度参数的d值接近，能够有效地抑制近红外线吸收色素的凝聚，从而完成了本发明。在此，汉森溶解度参数由分散项d值、分极项p值、氢键项h值这3个参数构成，其中，发现只有d值对相分离产生特异的影响。只有d值对相分离有特异的影响的详细原因虽然不明，但推定是因为在无法电离的膜中分散项(d值)的影响相对最大。本发明提供以下。
＜1＞一种固化性组合物，其包含：
近红外线吸收色素；
具有烯属不饱和键的聚合性单体；及
树脂，
前述树脂包含环氧值为5meq/g以下且满足下述式(1)的条件的树脂p，
固化性组合物在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长，在波长400～600nm的范围内的吸光度的最大值a1与在极大吸收波长下的吸光度a2的比即a1/a2为0.3以下，
近红外线吸收色素的含量相对于固化性组合物的总固体成分为5质量％以上；
|d1-d2|≤5.0mpa0.5……(1)
式(1)中，d1为固化性组合物中所包含的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值，当固化性组合物包含2种以上的聚合性单体时为2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值；d2为树脂p的汉森溶解度参数的d值。
＜2＞如＜1＞所述的固化性组合物，其中
树脂p为选自(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂及酚醛树脂中的至少1个。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的固化性组合物，其中
固化性组合物中所包含的树脂的10质量％以上为树脂p。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中
相对于树脂p的100质量份，含有10～500质量份的聚合性单体。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中
近红外线吸收色素包含具有选自酸基及碱性基中的至少1个基团的化合物。
＜6＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中
近红外线吸收色素包含具有酸基的化合物。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中
近红外线吸收色素为选自吡咯并吡咯化合物、方酸内鎓盐化合物及花青化合物中的至少1个。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其中
近红外线吸收色素的含量相对于固化性组合物的总固体成分为40质量％以下。
＜9＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其中
近红外线吸收色素的含量相对于固化性组合物的总固体成分为25质量％以下。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的固化性组合物，其中
聚合性单体包含具有3个以上的烯属不饱和键的化合物。
＜11＞一种膜，其由＜1＞～＜10＞中任一项所述的固化性组合物获得。
＜12＞一种近红外线截止滤光片，其具有＜11＞所述的膜。
＜13＞一种固体摄像元件，其具有＜11＞所述的膜。
＜14＞一种图像显示装置，其具有＜11＞所述的膜。
＜15＞一种红外线传感器，其具有＜11＞所述的膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造来源于近红外线吸收色素的凝聚物少的膜的固化性组合物。并且，能够提供一种来源于近红外线吸收色素的凝聚物少的膜、近红外线截止滤光片、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。
附图说明
图1是表示红外线传感器的一实施方式的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)，并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中，“曝光”只要没有特别指定，不仅包含使用光的曝光，使用电子束、离子束等粒子线的描绘也包含于曝光中。并且，作为曝光中所使用的光，可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一者。
本说明书中，重均分子量及数均分子量以通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算值来定义。
本说明书中，化学式中的me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。
本说明书中，近红外线是指波长700～2500nm的光(电磁波)。
本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂后的成分的总质量。
本说明书中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够达成该工序的所期望的作用，则包含于本术语中。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物的特征为，包含近红外线吸收色素、具有烯属不饱和键的聚合性单体及树脂，树脂包含环氧值为5meq/g以下且满足式(1)的条件的树脂p，固化性组合物在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长，在波长400～600nm的范围内的吸光度的最大值a1与在极大吸收波长下的吸光度a2的比即a1/a2为0.3以下，近红外线吸收色素的含量相对于固化性组合物的总固体成分为5质量％以上。
|d1-d2|≤5.0mpa0.5……(1)
式(1)中，d1为固化性组合物中所包含的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值，当固化性组合物包含2种以上的聚合性单体时为2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值；d2为树脂p的汉森溶解度参数的d值。
本发明的固化性组合物在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长，在波长400～600nm的范围内的吸光度的最大值a1与在前述极大吸收波长下的吸光度a2的比即a1/a2为0.3以下，因此能够形成可见透明性优异且近红外线遮蔽性优异的膜。并且，本发明的固化性组合物包含聚合性单体和满足式(1)的条件的树脂p，因此能够有效地抑制制膜时的近红外线吸收色素的凝聚，能够形成来源于近红外线吸收色素的凝聚物少的膜。并且，认为当树脂p的环氧值超过5meq/g时，树脂p与近红外线吸收色素进行反应或相互作用而作为色素-树脂p相互作用体发挥作用，因此即使树脂p满足式(1)的条件，有时也无法充分抑制来源于树脂p的成分与来源于聚合性单体的成分的相分离。然而，本发明中，树脂p的环氧值为5meq/g以下，因此认为树脂p与近红外线吸收色素的反应性或相互作用小。因此，在制膜时，即使进行聚合性单体的聚合反应，也能够抑制在膜中来源于聚合性单体的成分与树脂的相分离，其结果，能够有效地抑制近红外线吸收色素的凝聚。因此，能够抑制透射膜的光的散射等，能够明显提高膜的可见透明性。
并且，本发明的固化性组合物也能够形成不易产生龟裂等的可靠性优异的膜。作为可得到这种效果的原因，推测是因为通过包含聚合性单体和满足式(1)的条件的树脂p，能够得到来源于聚合性单体的成分与树脂p几乎均匀地混合的膜。
另外，本说明书中，汉森溶解度参数的d值、p值及h值是通过汉森溶解度参数(hansensolubilityparametersinpractice：hspip)计算的值。
本发明的固化性组合物在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长，更优选为在波长700～1000nm的范围具有极大吸收波长。并且，本发明的固化性组合物在波长400～600nm的范围内的吸光度的最大值a1与在前述极大吸收波长下的吸光度a2的比即a1/a2为0.3以下，优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。上述吸光度的条件可以通过任何手段来达成，通过调整近红外线吸收色素的种类及含量能够优选地达成上述吸光度的条件。
在某一波长λ下的吸光度aλ由以下式定义。
aλ＝-log(tλ/100)
aλ为在波长λ下的吸光度，tλ为在波长λ下的透射率(％)。
本发明中，吸光度的值可以为以溶液的状态测定的值，也可以为以使用固化性组合物制膜的膜中的值。当以膜的状态测定吸光度时，优选使用如以下那样制备的膜进行测定：通过旋涂等方法在玻璃基板上以干燥后的膜的厚度成为规定的厚度的方式涂布组合物，并使用加热板在100℃下干燥120秒钟。关于膜的厚度，能够使用触针式表面形状测定器(ulvac,inc.制造的dektak150)对具有膜的基板进行测定。并且，吸光度能够使用先前已知的分光光度计来进行测定。
以下，对本发明的固化性组合物的各成分进行说明。
＜＜近红外线吸收色素＞＞
本发明的固化性组合物含有近红外线吸收色素。近红外线吸收色素可以为颜料(也称为近红外线吸收颜料)，也可以为染料(也称为近红外线吸收染料)。并且，也优选同时使用近红外线吸收染料和近红外线吸收颜料。当将近红外线吸收染料和近红外线吸收颜料同时使用时，近红外线吸收染料与近红外线吸收颜料的质量比优选为近红外线吸收染料:近红外线吸收颜料＝99.9:0.1～0.1:99.9，更优选为99.9:0.1～10:90，进一步优选为99.9:0.1～20:80。
本发明中，近红外线吸收染料相对于23℃的选自环戊酮、环己酮及二丙二醇单甲醚中的至少1个溶剂100g的溶解度优选为1g以上，更优选为2g以上，进一步优选为5g以上。并且，近红外线吸收颜料相对于23℃的环戊酮、环己酮及二丙二醇单甲醚的各溶剂100g的溶解度优选为小于1g，更优选为0.1g以下，进一步优选为0.01g以下。
近红外线吸收色素优选为具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的化合物。通过近红外线吸收色素的π共轭平面上的芳香族环彼此的相互作用，在制造固化膜时容易形成近红外线吸收色素的j缔合体，能够制造近红外区域的分光特性优异的固化膜。
构成近红外线吸收色素所具有的π共轭平面的除氢以外的原子数优选为14个以上，更优选为20个以上，进一步优选为25个以上，尤其优选为30个以上。上限例如优选为80个以下，更优选为50个以下。
近红外线吸收色素所具有的π共轭平面优选为包含2个以上单环或稠环的芳香族环，更优选为包含3个以上前述芳香族环，进一步优选为包含4个以上前述芳香族环，尤其优选为包含5个以上前述芳香族环。上限优选为100个以下，更优选为50个以下，进一步优选为30个以下。作为前述芳香族环，可以举出苯环、萘环、茚环、薁环、庚搭烯(heptalene)环、茚烯(indecene)环、苝环、稠五苯(pentacene)环、夸特锐烯(quaterrylene)环、乙烷合萘(acenaphthene)环、菲环、蒽环、稠四苯(naphthacene)环、
近红外线吸收色素优选为具有选自酸基及碱性基中的至少1个基团的化合物，更优选为具有酸基的化合物。当使用具有酸基或碱性基的化合物作为近红外线吸收色素时，容易制造耐溶剂性优异的膜。认为通过聚合性单体与近红外线吸收色素中的酸基或碱性基的相互作用，近红外线吸收色素容易进入膜中。因此，推测即使将膜浸渍于溶剂中，近红外线吸收色素也难以从膜溶出，能够制造耐溶剂性优异的膜。
作为酸基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、羧酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺酸基等，出于容易形成耐溶剂性优异的膜的原因，优选为羧酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺酸基，更优选为羧酰胺基、磺酰胺基。作为羧酰胺基，优选为-nhcora1所表示的基团。作为磺酰胺基，优选为-nhso2ra2所表示的基团。作为酰亚胺酸基，优选为-so2nhso2ra3、-conhso2ra4、-conhcora5或-so2nhcora6所表示的基团。ra1～ra6分别独立地表示烃基或杂环基。作为烃基，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基等。ra1～ra6所表示的烃基及杂环基可以进一步具有取代基。作为进一步的取代基，可以举出在后述的取代基t中说明的基团，优选为卤素原子，更优选为氟原子。其中，作为羧酰胺基，优选为氟烷基羧酰胺基(上述式中，ra1为氟烷基(氢原子中的至少一个经氟原子取代的烷基)的结构的基团)，更优选为全氟烷基磺酰胺基(上述式中，ra1为全氟烷基(氢原子经氟原子取代的烷基)的结构的基团)。并且，作为磺酰胺基，优选为全氟烷基磺酰胺基(上述式中，ra2为氟烷基(氢原子中的至少一个经氟原子取代的烷基)的结构的基团)，更优选为全氟烷基磺酰胺基(上述式中，ra2为全氟烷基(氢原子经氟原子取代的烷基)的结构的基团)。
作为碱性基，可以举出叔氨基、仲氨基、伯氨基、铵基等。
近红外线吸收色素优选为在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长且在极大吸收波长下的吸光度amax与在波长550nm下的吸光度a550的比即amax/a550是50～500的化合物。近红外线吸收色素中的amax/a550优选为70～450，更优选为100～400。根据该方式，容易制造可见透明性和近红外线遮蔽性优异的膜。另外，在波长550nm下的吸光度a550及在极大吸收波长下的吸光度amax是由近红外线吸收色素在溶液中的吸收光谱求出的值。
本发明中，作为近红外线吸收色素，也优选使用极大吸收波长不同的至少2种化合物。根据该方式，与使用1种近红外线吸收色素的情况相比，膜的吸收光谱的波形宽，能够遮蔽宽幅的波长范围的近红外线。当使用极大吸收波长不同的至少2种化合物时，至少包含在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长的第1近红外线吸收色素和比第1近红外线吸收色素的极大吸收波长更靠短波长侧且在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长的第2近红外线吸收色素，并且第1近红外线吸收色素的极大吸收波长与第2近红外线吸收色素的极大吸收波长的差优选为1～150nm。
本发明中，近红外线吸收色素优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁(squarylium)化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧杂菁(oxonol)化合物、二亚胺(diimonium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基(pyrromethene)化合物、次甲基偶氮(azomethine)化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮(dibenzofuranone)化合物中的至少1个，更优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸内鎓盐化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及夸特锐烯化合物中的至少1个，进一步优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸内鎓盐化合物中的至少1个，尤其优选为吡咯并吡咯化合物。作为二亚胺化合物，例如可以举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物，该内容被引入本说明书中。作为酞菁化合物，例如可以举出日本特开2012-077153号公报的段落号0093中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的段落号0013～0029中所记载的化合物，日本专利第6081771号公报中所记载的钒酞菁，这些内容被引入本说明书中。作为萘酞菁化合物，例如可以举出日本特开2012-077153号公报的段落号0093中所记载的化合物，该内容被引入本说明书中。并且，花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚胺化合物及方酸内鎓盐化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的段落号0010～0081中所记载的化合物，该内容被引入本说明书中。并且，花青化合物例如能够参考“功能性色素，大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮著，kodanshascientificltd.”，该内容被引入本说明书中。并且，作为近红外线吸收色素，也能够使用日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物，该内容被引入本说明书中。
作为吡咯并吡咯化合物，优选为式(pp)所表示的化合物。
[化学式1]
式中，r1a及r1b各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基，r2及r3各自独立地表示氢原子或取代基，r2及r3可以相互键合而形成环，r4各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-br4ar4b或金属原子，r4可以与选自r1a、r1b及r3中的至少一个进行共价键合或配位键合，r4a及r4b各自独立地表示取代基。r4a及r4b可以相互键合而形成环。关于式(pp)的详细内容，能够参考日本特开2009-263614号公报的段落号0017～0047、日本特开2011-068731号公报的段落号0011～0036、国际公开第2015/166873号公报的段落号0010～0024的记载，这些内容被引入本说明书中。
式(pp)中，r1a及r1b各自独立地优选为芳基或杂芳基，更优选为芳基。并且，r1a及r1b所表示的烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可以举出日本特开2009-263614号公报的段落号0020～0022中所记载的取代基或以下取代基t。
(取代基t)
烷基(优选为碳原子数1～30的烷基)、烯基(优选为碳原子数2～30的烯基)、炔基(优选为碳原子数2～30的炔基)、芳基(优选为碳原子数6～30的芳基)、氨基(优选为碳原子数0～30的氨基)、烷氧基(优选为碳原子数1～30的烷氧基)、芳氧基(优选为碳原子数6～30的芳氧基)、杂芳氧基、酰基(优选为碳原子数1～30的酰基)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基)、酰氧基(优选为碳原子数2～30的酰氧基)、酰胺基(优选为碳原子数2～30的酰胺基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基氨基)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～30的氨磺酰基)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～30的胺甲酰基)、烷硫基(优选为碳原子数1～30的烷硫基)、芳硫基(优选为碳原子数6～30的芳硫基)、杂芳硫基(优选为碳原子数1～30)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～30)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～30)、杂芳基磺酰基(优选为碳原子数1～30)、烷基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30)、芳基亚磺酰基(优选为碳原子数6～30)、杂芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30)、脲基(优选为碳原子数1～30)、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺酸基、巯基、卤素原子、氰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、肼基、亚胺基、杂芳基(优选为碳原子数1～30)。当这些基团为能够进一步取代的基团时，可以进一步具有取代基，作为进一步的取代基，可以举出在上述取代基t中说明的基团。
作为r1a、r1b所表示的基团的具体例，可以举出具有烷氧基作为取代基的芳基、具有羟基作为取代基的芳基、具有酰氧基作为取代基的芳基等。
式(pp)中，r2及r3各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可以举出上述取代基t。r2及r3中的至少一者优选为拉电子基。哈米特取代基常数σ值(西格玛值)为正的取代基作为拉电子基发挥作用。在此，利用哈米特方程式求出的取代基常数中有σp值和σm值。这些值能够在很多一般的书籍中查看。本发明中，能够将哈米特取代基常数σ值为0.2以上的取代基作为拉电子基而例示。σ值优选为0.25以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上。上限并没有特别限制，优选为0.80以下。作为拉电子基的具体例，可以举出氰基(σp值＝0.66)、羧基(-cooh：σp值＝0.45)、烷氧基羰基(例如，-coome：σp值＝0.45)、芳氧基羰基(例如，-cooph：σp值＝0.44)、氨甲酰基(例如，-conh2：σp值＝0.36)、烷基羰基(例如，-come：σp值＝0.50)、芳基羰基(例如，-coph：σp值＝0.43)、烷基磺酰基(例如，-so2me：σp值＝0.72)、芳基磺酰基(例如，-so2ph：σp值＝0.68)等，优选为氰基。其中，me表示甲基，ph表示苯基。另外，关于哈米特取代基常数σ值，例如能够参考日本特开2011-068731号公报的段落号0017～0018，该内容被引入本说明书中。
式(pp)中，r2表示拉电子基(优选为氰基)，r3优选表示杂芳基。杂芳基优选为5元环或6元环。并且，杂芳基优选为单环或稠环，优选为单环或缩合数为2～8的稠环，更优选为单环或缩合数为2～4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数量优选为1～3，更优选为1～2。作为杂原子，例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。杂芳基优选为具有1个以上的氮原子。式(pp)中的2个r2彼此可以相同，也可以不同。并且，式(pp)中的2个r3彼此可以相同，也可以不同。
式(pp)中，r4优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基或-br4ar4b所表示的基团，更优选为氢原子、烷基、芳基或-br4ar4b所表示的基团，进一步优选为-br4ar4b所表示的基团。作为r4a及r4b所表示的取代基，优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选为烷基、芳基或杂芳基，尤其优选为芳基。这些基团可以进一步具有取代基。式(pp)中的2个r4彼此可以相同，也可以不同。r4a及r4b可以相互键合而形成环。
作为式(pp)所表示的化合物的具体例，可以举出下述化合物。以下结构式中，me表示甲基，ph表示苯基。并且，作为吡咯并吡咯化合物，可以举出日本特开2009-263614号公报的段落号0016～0058中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的段落号0037～0052中所记载的化合物、国际公开第2015/166873号公报的段落号0010～0033中所记载的化合物等，这些内容被引入本说明书中。
[化学式2]
[化学式3]
作为方酸内鎓盐化合物，优选为下述式(sq)所表示的化合物。
[化学式4]
式(sq)中，a1及a2分别独立地表示芳基、杂芳基或式(a-1)所表示的基团；
[化学式5]
式(a-1)中，z1表示形成含氮杂环的非金属原子团，r2表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波浪线表示连结键。关于式(sq)的详细内容，能够参考日本特开2011-208101号公报的段落号0020～0049、日本专利第6065169号公报的段落号0043～0062、国际公开第2016/181987号公报的段落号0024～0040的记载，这些内容被引入本说明书中。
另外，式(sq)中，阳离子如以下那样非定域化而存在。
[化学式6]
方酸内鎓盐化合物优选为下述式(sq-1)所表示的化合物。
[化学式7]
环a及环b分别独立地表示芳香族环，xa及xb分别独立地表示取代基，ga及gb分别独立地表示取代基，ka表示0～na的整数，kb表示0～nb的整数，na及nb分别表示能够在环a或环b上取代的最大的整数，xa与ga、xb与gb、xa与xb可以相互键合而形成环，当ga及gb分别存在多个时，可以相互键合而形成环结构。
作为ga及gb所表示的取代基，可以举出在上述式(pp)中说明的取代基t。
作为xa及xb所表示的取代基，优选为具有活性氢的基团，更优选为-oh、-sh、-cooh、-so3h、-nrx1rx2、-nhcorx1、-conrx1rx2、-nhconrx1rx2、-nhcoorx1、-nhso2rx1、-b(oh)2及-po(oh)2，进一步优选为-oh、-sh及-nrx1rx2。rx1及rx1分别独立地表示氢原子或取代基。作为xa及xb所表示的取代基，可以举出烷基、芳基或杂芳基，优选为烷基。
环a及环b分别独立地表示芳香族环。芳香族环可以为单环，也可以为稠环。作为芳香族环的具体例，可举出苯环、萘环、并环戊二烯(作为芳香族环的具体例，可举出苯环、萘环、并环戊二烯(pentalene)环、茚环、薁环、庚搭烯(heptalene)环、茚烯(indacene)环、苝环、稠五苯(pentacene)环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、
xa与ga、xb与gb、xa与xb可以相互键合而形成环，当ga及gb分别存在多个时，可以相互键合而形成环。作为环，优选为5元环或6元环。环可以为单环，也可以为稠环。当xa与ga、xb与gb、xa与xb、ga彼此或gb彼此键合而形成环时，这些可以直接键合而形成环，也可以经由亚烷基、-co-、-o-、-nh-、-br-及包含这些的组合的2价的连接基团键合而形成环。r表示氢原子或取代基。作为取代基，可以举出在上述式(pp)中说明的取代基t，优选为烷基或芳基。
ka表示0～na的整数，kb表示0～nb的整数，na表示能够在环a上取代的最大的整数，nb表示能够在环b上取代的最大的整数。ka及kb分别独立地优选为0～4，更优选为0～2，尤其优选为0～1。
方酸内鎓盐化合物也优选下述式(sq-10)、式(sq-11)或式(sq-12)所表示的化合物。
式(sq-10)
[化学式8]
式(sq-11)
[化学式9]
式(sq-12)
[化学式10]
式(sq-10)～(sq-12)中，x独立地为1个以上的氢原子可以经卤素原子、碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的式(s1)或式(s2)所表示的2价的有机基。
-(ch2)n1-……(s1)
式(s1)中，n1为2或3。
-(ch2)n2-o-(ch2)n3-……(s2)
式(s2)中，n2和n3分别独立地为0～2的整数，n2+n3为1或2。
r1及r2分别独立地表示烷基或芳基。烷基及芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可以举出在上述式(pp)中说明的取代基t。
r3～r6分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
n为2或3。
作为方酸内鎓盐化合物，可以举出下述结构的化合物。以下结构式中，eh表示乙基己基。并且，可以举出日本特开2011-208101号公报的段落号0044～0049中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的段落号0060～0061中所记载的化合物、国际公开第2016/181987号公报的段落号0040中所记载的化合物、国际公开第2013/133099号公报中所记载的化合物、国际公开第2014/088063号公报中所记载的化合物、日本特开2014-126642号公报中所记载的化合物、日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的化合物、国际公开第2016/154782号公报中所记载的化合物、日本专利第5884953号公报中所记载的化合物、日本专利第6036689号公报中所记载的化合物、日本专利第5810604号公报中所记载的化合物、日本特开2017-068120号公报中所记载的化合物等，这些内容被引入本说明书中。
[化学式11]
花青化合物优选为式(c)所表示的化合物。
式(c)
[化学式12]
式中，z1及z2分别独立地为形成可以稠环的5元或6元的含氮杂环的非金属原子团，r101及r102分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，l1表示具有奇数个次甲基的次甲基链，a及b分别独立地为0或1，当a为0时，碳原子与氮原子以双键键合，当b为0时，碳原子与氮原子以单键键合，当式中的cy所表示的部位为阳离子部时，x1表示阴离子，c表示为了取电荷的平衡所需要的数量，当式中的cy所表示的部位为阴离子部时，x1表示阳离子，c表示为了取电荷的平衡所需要的数量，当式中的cy所表示的部位的电荷在分子内被中和时，c为0。
作为花青化合物的具体例，可以举出以下所示的化合物。并且，作为花青化合物，可以举出日本特开2009-108267号公报的段落号0044～0045中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的段落号0026～0030中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等，这些内容被引入本说明书中。
[化学式13]
本发明中，作为近红外线吸收色素，也能够使用市售品。例如，可以举出sdo-c33(arimotochemicalco.ltd.制造)、excolorir-14、excolorir-10a、excolortx-ex-801b、excolortx-ex-805k(nipponshokubaico.,ltd.制造)、shigenoxnia-8041、shigenoxnia-8042、shigenoxnia-814、shigenoxnia-820、shigenoxnia-839(hakkochemicalco.,ltd.制造)、epolitev-63、epolight3801、epolight3036(epolin公司制造)、pro-jet825ldi(fujifilmco.,ltd.制造)、nk-3027、nk-5060(hayashibaraco.,ltd.制造)、ykr-3070(mitsuichemicals,inc.制造)等。
本发明的固化性组合物中，近红外线吸收色素的含量相对于本发明的固化性组合物的总固体成分为5质量％以上，优选为10质量％以上，进一步优选为14质量％以上。若近红外线吸收色素的含量为5质量％以上，则容易形成近红外线遮蔽性优异的膜。近红外线吸收色素的含量的上限优选为80质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下。近红外线吸收色素的含量越少，由近红外线吸收色素的凝聚引起的影响越强烈地出现，具有膜的可见透明性容易降低的倾向，但根据本发明的固化性组合物，能够有效地抑制制膜时的近红外线吸收色素的凝聚，因此当使用近红外线吸收色素的含量少的固化性组合物时，可得到特别明显的效果。本发明中，近红外线吸收色素可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选为合计量成为上述范围。
＜＜其他近红外线吸收剂＞＞
本发明的固化性组合物还可以包含上述近红外线吸收色素以外的近红外线吸收剂(也称为其他近红外线吸收剂)。作为其他近红外线吸收剂，可以举出无机颜料(无机粒子)。无机颜料的形状并没有特别限制，与球状、非球状无关，可以为片状、丝线(wire)状、管状。作为无机颜料，优选为金属氧化物粒子或金属粒子。作为金属氧化物粒子，例如可以举出氧化铟锡(ito)粒子、氧化锑锡(ato)粒子、氧化锌(zno)粒子、al掺杂氧化锌(al掺杂zno)粒子、氟掺杂二氧化锡(f掺杂sno2)粒子、铌掺杂二氧化钛(nb掺杂tio2)粒子等。作为金属粒子，例如可以举出银(ag)粒子、金(au)粒子、铜(cu)粒子、镍(ni)粒子等。作为无机颜料，也能够使用氧化钨系化合物。氧化钨系化合物优选为铯氧化钨。关于氧化钨系化合物的详细内容，能够参考日本特开2016-006476号公报的段落号0080，该内容被引入本说明书中。
当本发明的固化性组合物含有其他近红外线吸收剂时，其他近红外线吸收剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.01～50质量％。下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上限优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
并且，上述近红外线吸收色素与其他近红外线吸收剂的合计质量中的其他近红外线吸收剂的含量优选为1～99质量％。上限优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
并且，也优选本发明的固化性组合物实质上不含有其他近红外线吸收剂。实质上不含有其他近红外线吸收剂是指，上述近红外线吸收色素与其他近红外线吸收剂的合计质量中的其他近红外线吸收剂的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为不含有其他近红外线吸收剂。
＜＜聚合性单体＞＞
本发明的固化性组合物含有具有烯属不饱和键的基团的聚合性单体。本发明中，聚合性单体选择使用在与后述的树脂p之间满足式(1)的条件的材料。
本发明中，聚合性单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上的聚合性单体时，对聚合性单体彼此的汉森溶解度参数的d值并没有特别限定。聚合性单体彼此的汉森溶解度参数的d值可以接近，也可以分开，但优选为2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值接近后述的树脂p的汉森溶解度参数的d值。在制膜后的膜中，进行聚合性单体彼此的聚合反应而形成聚合物，因此通过使汉森溶解度参数的d值的质量平均值接近后述的树脂p的汉森溶解度参数的d值，能够有效地抑制制膜时的来源于聚合性单体的成分与树脂的相分离，其结果，能够抑制制膜时的近红外线吸收色素的凝聚来形成来源于近红外线吸收色素的凝聚物少的膜。
本发明的固化性组合物中所使用的聚合性单体优选为由多元醇衍生的化合物。作为多元醇，优选为3价以上的醇，优选为3～15价的醇，更优选为3～10价的醇，进一步优选为3～6价的醇。并且，聚合性单体优选为具有2个以上的烯属不饱和键的化合物，更优选为具有3个以上的烯属不饱和键的化合物。聚合性单体中的烯属不饱和键的数量的上限例如优选为15个以下，更优选为10个以下。作为具有烯属不饱和键的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
聚合性单体的分子量优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2000以下，更进一步优选为1500以下。下限例如优选为100以上，更优选为250以上。聚合性单体优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。并且，本发明的固化性组合物中所使用的聚合性单体优选为透明性高且不易变色的化合物。根据该方式，能够更有效地提高所得到的膜的可见透明性。
聚合性单体的汉森溶解度参数的d值优选为10～25mpa0.5。上限优选为24mpa0.5以下，更优选为20mpa0.5以下，进一步优选为19mpa0.5以下。下限优选为11mpa0.5以上，更优选为15mpa0.5以上，进一步优选为16mpa0.5以上。
并且，当本发明的固化性组合物包含2种以上的聚合性单体时，2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值优选为10～25mpa0.5。上限优选为24mpa0.5以下，更优选为20mpa0.5以下，进一步优选为19mpa0.5以下。下限优选为11mpa0.5以上，更优选为15mpa0.5以上，进一步优选为16mpa0.5以上。另外，“2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值”是指以下。
[数式1]
dave为2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值，n为2以上的整数，mi为聚合性单体的总量中的聚合性单体i的质量比(聚合性单体i的质量/所有聚合性单体的质量)，di为聚合性单体i的汉森溶解度参数的d值。
聚合性单体可以具有酸基。作为酸基，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，优选为羧基。聚合性单体的pka优选为6以下或9以上，更优选为5以下或11以上。
作为聚合性单体的c＝c值，优选为5mmol/g以上，更优选为6mmol/g以上，进一步优选为7mmol/g以上。若聚合性单体的c＝c值在上述范围，则容易形成强度优异的膜。另外，聚合性单体的c＝c值能够通过聚合性单体的1个分子中所包含的烯属不饱和键的数量除以聚合性单体的分子量来进行计算。
聚合性单体也能够优选地使用下述式(mo-1)～(mo-6)所表示的化合物。另外，式中，当t为氧化烯基时，碳原子侧的末端键合于r。
[化学式14]
上述式中，n为0～14，m为1～8。在一个分子内存在多个的r、t可以各自相同，也可以不同。
在上述式(mo-1)～(mo-6)所表示的化合物各自中，多个r中的至少1个表示-oc(＝o)ch＝ch2、-oc(＝o)c(ch3)＝ch2、-nhc(＝o)ch＝ch2或-nhc(＝o)c(ch3)＝ch2。
作为上述式(mo-1)～(mo-6)所表示的聚合性化合物的具体例，可以举出日本特开2007-269779号公报的0248～0251段中所记载的化合物。
并且，聚合性单体也优选使用具有己内酯结构的化合物。作为具有己内酯结构的化合物，只要在分子内具有己内酯结构，就没有特别限定，例如能够举出能够通过使三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己内酯结构的化合物优选为下述式(z-1)所表示的化合物。
[化学式15]
式(z-1)中，6个r全部为式(z-2)所表示的基团或者6个r中1～5个为式(z-2)所表示的基团，其余为式(z-3)所表示的基团、酸基或羟基。
[化学式16]
式(z-2)中，r1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键合键。
[化学式17]
式(z-3)中，r1表示氢原子或甲基，“*”表示键合键。
作为聚合性单体，也能够使用式(z-4)或(z-5)所表示的化合物。
[化学式18]
式(z-4)及(z-5)中，e各自独立地表示-((ch2)ych2o)-或-((ch2)ych(ch3)o)-，y各自独立地表示0～10的整数，x各自独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。式(z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m各自独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。式(z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n各自独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
式(z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。并且，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，尤其优选为4～8的整数。
式(z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。并且，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，尤其优选为6～12的整数。
并且，式(z-4)或式(z-5)中的-((ch2)ych2o)-或-((ch2)ych(ch3)o)-优选为氧原子侧的末端键合于x的形态。
本发明的固化性组合物中，聚合性单体的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为3～70质量％。下限优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上。上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。
本发明的固化性组合物中，相对于树脂100质量份，优选为含有10～500质量份的聚合性单体。上限优选为480质量份以下，更优选为450质量份以下，进一步优选为400质量份以下。下限优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。
并且，相对于后述的树脂p的100质量份(当包含2种以上的树脂p时为2种以上的树脂p的合计100质量份)，优选为含有10～500质量份的聚合性单体。上限优选为480质量份以下，更优选为450质量份以下，进一步优选为400质量份以下，尤其优选为350质量份以下。下限优选为15质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为40质量份以上，尤其优选为60质量份以上。
本发明的固化性组合物可以仅包含1种聚合性单体，也可以包含2种以上。当包含2种以上的聚合性单体时，优选为这些的合计量成为上述范围。
＜＜树脂＞＞
本发明的固化性组合物包含树脂。例如以使颜料等粒子分散于组合物中的用途或粘合剂的用途调配树脂。另外，将主要为了分散颜料等粒子而使用的树脂也称为分散剂。但是，树脂的这种用途为一例，也能够以这种用途以外的目的使用树脂。另外，本发明中，树脂是指具有重复单元的高分子化合物。
树脂的重均分子量(mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。并且，本发明的固化性组合物中所使用的树脂优选为透明性高且不易变色的化合物。根据该方式，能够更有效地提高所得到的膜的可见透明性。
作为树脂，可以举出(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
本发明中，作为树脂，包含环氧值为5meq/g以下且满足式(1)的条件的树脂p。
|d1-d2|≤5.0mpa0.5……(1)
式(1)中，d1为固化性组合物中所包含的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值，当固化性组合物包含2种以上的聚合性单体时为2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值；d2为树脂p的汉森溶解度参数的d值。
即，本发明的固化性组合物中，作为树脂p，含有环氧值为5meq/g以下且与固化性组合物中所包含的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的差小于5.0mpa0.5的树脂。树脂p可以适当选择使用环氧值为5meq/g以下且满足上述式(1)的条件的材料。
树脂p的环氧值优选为4.5meq/g以下，更优选为4meq/g以下，优选为不具有环氧值的树脂。若树脂p的环氧值为5meq/g以下，则树脂p与近红外线吸收色素的反应性或相互作用小，在制膜时即使进行聚合性单体的聚合反应，也能够抑制在膜中来源于聚合性单体的成分与树脂的相分离，其结果，能够有效地抑制近红外线吸收色素的凝聚。因此，能够抑制透射膜的光的散射等，从而能够明显提高膜的可见透明性。
树脂p优选为满足式(1-1)的条件，更优选为满足式(1-2)的条件，进一步优选为满足式(1-3)的条件，尤其优选为满足式(1-4)的条件。
|d1-d2|≤3.5mpa0.5……(1-1)
|d1-d2|≤2.0mpa0.5……(1-2)
|d1-d2|≤1.0mpa0.5……(1-3)
|d1-d2|≤0.5mpa0.5……(1-4)
式(1-1)～(1-4)中的d1及d2与式(1)的d1及d2相同。
本发明的固化性组合物可以仅使用1种树脂p，也可以使用2种以上。当使用2种以上的树脂p时，优选为树脂p彼此的汉森溶解度参数的d值接近，更优选为满足式(2-1)的条件，进一步优选为满足式(2-2)的条件，尤其优选为满足式(2-3)的条件。
|d21-d22|≤5.0mpa0.5……(2-1)
|d21-d22|≤3.5mpa0.5……(2-2)
|d21-d22|≤2.0mpa0.5……(2-3)
式(2-1)～(2-3)中，d21为2种以上的树脂中汉森溶解度参数的d值最高的树脂的d值，d22为2种以上的树脂中汉森溶解度参数的d值最低的树脂的d值。
树脂p的汉森溶解度参数的d值优选为10～25mpa0.5。上限优选为24mpa0.5以下，更优选为20mpa0.5以下，进一步优选为19mpa0.5以下。下限优选为11mpa0.5以上，更优选为15mpa0.5以上，进一步优选为16mpa0.5以上。
树脂p优选为选自(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂中的至少1个，优选为选自(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂及酚醛树脂中的至少1个。并且，当本发明的固化性组合物包含2种以上的树脂p时，优选为相同种类的树脂。
本发明的固化性组合物中所包含的树脂可以进一步包含树脂p以外的树脂。作为树脂p以外的树脂，可以举出满足式(3)的条件的树脂或环氧值超过5meq/g的树脂等。
|d31-d32|＞5.0mpa0.5……(3)
式(3)中，d31为固化性组合物中所包含的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值，当固化性组合物包含2种以上的聚合性单体时为2种以上的聚合性单体的汉森溶解度参数的d值的质量平均值；d32为树脂的汉森溶解度参数的d值。
优选为本发明的固化性组合物中所包含的树脂的10质量％以上是上述树脂p，更优选为30～100质量％是上述树脂p，进一步优选为50～100质量％质量是上述树脂p。若树脂p的含量在上述范围，则可以更明显地得到本发明的效果。
本发明的固化性组合物中所使用的树脂可以具有酸基。作为酸基，例如可以举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选为羧基。这些酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。具有酸基的树脂在满足上述树脂p的条件时相当于树脂p。具有酸基的树脂也能够用作碱溶性树脂。
作为具有酸基的树脂，优选为侧链上具有羧基的聚合物。作为具体例，可以举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱溶性酚醛树脂、侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中使酸酐加成而得到的树脂。尤其，(甲基)丙烯酸和能够与其共聚合的其他单体的共聚物优选地作为碱溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，作为乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，其他单体也能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的n位取代马来酰亚胺单体，例如n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。另外，能够与这些(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
具有酸基的树脂可以进一步具有聚合性基。作为聚合性基，可以举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为市售品，可以举出dianalnr系列(mitsubishirayonco.,ltd.制造)、photomer6173(含有羧基的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，diamondshamrockco.,ltd.制造)、viscoatr-264、ksresist106(均为osakaorganicchemicalindustryltd.制造)、cyclomerp系列(例如，aca230aa)、placcelcf200系列(均为daicelcorporation制造)、ebecryl3800(daicelucbco.,ltd.制造)、acrycurerd-f8(nipponshokubaico.,ltd.制造)等。
具有酸基的树脂能够优选地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且，也能够优选地使用将(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚合而得到的物质、日本特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基的树脂也优选包含如下重复单元的聚合物，该重复单元源自包含下述式(ed1)所表示的化合物和/或下述式(ed2)所表示的化合物(以下，有时将这些化合物也称为“醚二聚物”。)的单体成分。
[化学式19]
式(ed1)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式20]
式(ed2)中，r表示氢原子或碳原子数1～30的有机基。作为式(ed2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
作为醚二聚物的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0317，该内容被引入本说明书中。醚二聚物可以仅为1种，也可以为2种以上。
具有酸基的树脂可以包含来源于下述式(x)所表示的化合物的重复单元。
[化学式21]
式(x)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～10的亚烷基，r3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
关于具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558～0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685～0700)的记载、日本特开2012-198408号公报的段落号0076～0099的记载，这些内容被引入本说明书中。并且，具有酸基的树脂也能够使用市售品。例如，可以举出acrybaseff-426(fujikurakaseico.,ltd.制造)等。
具有酸基的树脂的酸值优选为30～200mgkoh/g。下限优选为50mgkoh/g以上，更优选为70mgkoh/g以上。上限优选为150mgkoh/g以下，更优选为120mgkoh/g以下。
作为具有酸基的树脂，例如可以举出下述结构的树脂等。以下结构式中，me表示甲基。
[化学式22]
本发明的固化性组合物中，作为树脂，也优选使用具有式(a3-1)～(a3-7)所表示的重复单元的树脂。具有式(a3-1)～(a3-7)所表示的重复单元的树脂在满足上述树脂p的条件时相当于树脂p。
[化学式23]
式中，r5表示氢原子或烷基，l4～l7各自独立地表示单键或2价的连接基团，r10～r13各自独立地表示烷基或芳基。r14及r15各自独立地表示氢原子或取代基。
r5所表示的烷基的碳原子数优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选为1。r5优选为氢原子或甲基。
作为l4～l7所表示的2价的连接基团，可以举出亚烷基、亚芳基、-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-so2-、-nr10-(r10表示氢原子或烷基，优选为氢原子)或包含这些的组合的基团。亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。亚烷基可以具有取代基，但优选为未经取代。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。并且，环状的亚烷基可以为单环、多环中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14，进一步优选为6～10。
r10～r13所表示的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一种，优选为环状。烷基可以具有取代基，也可以未经取代。烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10。r10～r13所表示的芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6。r10优选为环状的烷基或芳基。r11、r12优选为直链状或支链状的烷基。r13优选为直链状的烷基、支链状的烷基或芳基。
r14及r15所表示的取代基可以举出卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、-nra1ra2、-cora3、-coora4、-ocora5、-nhcora6、-conra7ra8、-nhconra9ra10、-nhcoora11、-so2ra12、-so2ora13、-nhso2ra14或-so2nra15ra16。ra1～ra16各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。其中，r14及r15中的至少一者优选表示氰基或-coora4。ra4优选表示氢原子、烷基或芳基。
作为具有式(a3-7)所表示的重复单元的树脂的市售品，可以举出artonf4520(jsrcorporation制造)等。并且，关于具有式(a3-7)所表示的重复单元的树脂的详细内容，能够参考日本特开2011-100084号公报的段落号0053～0075、0127～0130的记载，该内容被引入本说明书中。
本发明的固化性组合物也能够包含作为分散剂的树脂。尤其，当使用颜料时，优选为包含分散剂。另外，当作为分散剂的树脂满足上述树脂p的条件时，作为分散剂的树脂相当于树脂p。并且，当作为分散剂的树脂为满足上述式(3)的条件的树脂时(即，作为分散剂的树脂不属于树脂p时)，优选为作为分散剂的树脂的汉森溶解度参数的d值与树脂p的汉森溶解度参数的d值接近，更优选为满足式(4-1)的条件，进一步优选为满足式(4-2)的条件，尤其优选为满足式(4-3)的条件。
|d41-d42|≤5.0mpa0.5……(4-1)
|d41-d42|≤3.5mpa0.5……(4-2)
|d41-d42|≤2.0mpa0.5……(4-3)
式(4-1)～(4-3)中，d41为树脂p的汉森溶解度参数的d值，d42为作为分散剂的树脂的汉森溶解度参数的d值。
分散剂可以举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)是将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选为酸基的量占据70摩尔％以上的树脂，更优选为实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40～105mgkoh/g，更优选为50～105mgkoh/g，进一步优选为60～105mgkoh/g。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)是将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选为碱性基的量超过50摩尔％的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。
用作分散剂的树脂优选为包含具有酸基的重复单元。通过用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元，在通过光刻法形成图案时，能够进一步减少像素的基底中所产生的残渣。
用作分散剂的树脂也优选为接枝共聚物。接枝共聚物通过接枝链而具有与溶剂的亲和性，因此颜料的分散性及经时后的分散稳定性优异。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025～0094的记载，该内容被引入本说明书中。并且，接枝共聚物的具体例可以举出下述树脂。以下树脂也是具有酸基的树脂(碱溶性树脂)。并且，作为接枝共聚物，可以举出日本特开2012-255128号公报的段落号0072～0094中所记载的树脂，该内容被引入本说明书中。
[化学式24]
并且，本发明中，树脂(分散剂)优选为使用在主链及侧链中的至少一者中包含氮原子的低聚亚胺系分散剂。作为低聚亚胺系分散剂，优选为具有如下结构单元和包含原子数40～10,000的侧链y的侧链，并且在主链及侧链中的至少一者中具有碱性氮原子的树脂，该结构单元含有具有pka14以下的官能团的部分结构x。碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子，则并没有特别限制。关于低聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102～0166的记载，该内容被引入本说明书中。作为低聚亚胺系分散剂的具体例，例如可以举出以下。以下树脂也是具有酸基的树脂(碱溶性树脂)。并且，作为低聚亚胺系分散剂，能够使用日本特开2012-255128号公报的段落号0168～0174中所记载的树脂。
[化学式25]
分散剂也能够作为市售品而获得，作为其具体例，可以举出disperbyk-111(byk-chemiegmbh制造)、solsperse76500(lubrizoljapanlimited.制造)等。并且，也能够使用日本特开2014-130338号公报的段落号0041～0130中所记载的颜料分散剂，该内容被引入本说明书中。并且，也能够将上述具有酸基的树脂等用作分散剂。
本发明的固化性组合物中，树脂的含量相对于本发明的固化性组合物的总固体成分，优选为4～70质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。并且，树脂p的含量相对于本发明的固化性组合物的总固体成分优选为1～70质量％。下限优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
＜＜自由基聚合引发剂＞＞
本发明的固化性组合物能够含有自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂并没有特别限制，能够从已知的自由基聚合引发剂中适当选择。作为自由基聚合引发剂，可以举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等，优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，优选为对从紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点而言，自由基聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalomethyltriazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，进一步优选为肟化合物。作为自由基聚合引发剂，能够参考日本特开2014-130173号公报的0065～0111段的记载，该内容被引入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品，可以举出irgacure-184、darocur-1173、irgacure-500、irgacure-2959、irgacure-127(以上为basf公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品，可以举出irgacure-907、irgacure-369、irgacure-379及irgacure-379eg(以上为basf公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品，可以举出irgacure-819、darocur-tpo(以上为basf公司制造)等。
作为肟化合物，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2016-021012号公报中所记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中所记载的具有咔唑部位的肟化合物、国际公开第2015/152153号公报中所记载的具有吲哚环的肟化合物、国际公开第2017/051680号公报中所记载的肟化合物等。作为在本发明中能够优选地使用的肟化合物，例如可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且，也可以举出j.c.s.perkinii(1979年，第1653页-第1660页)、j.c.s.perkinii(1979年，第156页-第162页)、光聚合物科学与技术杂志(journalofphotopolymerscienceandtechnology)(1995年，第202页-第232页)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。作为市售品，也可以优选地使用irgacure-oxe01、irgacure-oxe02、irgacure-oxe03、irgacure-oxe04(以上为basf公司制造)。并且，也能够使用tr-pbg-304(changzhoutronlynewelectronicmaterialsco.,ltd.制造)、adekaoptomern-1919(adekacorporation制造，日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，也优选使用无着色的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可以举出adekaarklsnci-730、nci-831、nci-930(以上为adekacorporation制造)等。
本发明中，作为自由基聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物、日本专利第6065596号公报中所记载的化合物，这些内容被引入本说明书中。
本发明中，作为自由基聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(c-3)等。这些内容被引入本说明书中。
本发明中，作为自由基聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的段落号0031～0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008～0012、0070～0079中所记载的化合物、日本专利第4223071号公报的段落号0007～0025中所记载的化合物、adekaarklsnci-831(adekacorporation制造)。
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开第2015/036910号公报中所记载的oe-01～oe-75。
以下示出本发明中可以优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式26]
[化学式27]
肟化合物优选为在波长350～500nm的范围具有极大吸收波长的化合物，更优选为在波长360～480nm的范围具有极大吸收波长的化合物。并且，肟化合物优选为波长365nm和/或405nm的吸光度高的化合物。
从灵敏度的观点而言，肟化合物在波长365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。化合物的摩尔吸光系数能够使用已知的方法进行测定。例如，优选为通过分光光度计(varian公司制造的cary-5分光光度计(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/l的浓度测定。
本发明中，作为自由基聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的自由基聚合引发剂。作为这种自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号公报、日本特表2016-532675号公报的段落号0417～0412、国际公开第2017/033680号公报的段落号0039～0055中所记载的肟化合物的2聚物或日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(e)及化合物(g)、国际公开第2016/034963号公报中所记载的cmpd1～7等。
自由基聚合引发剂也优选包含肟化合物和α-氨基酮化合物。通过将两者同时使用，显影性得到提高，容易形成矩形性优异的图案。当将肟化合物和α-氨基酮化合物同时使用时，相对于肟化合物100质量份，优选为使用50～600质量份α-氨基酮化合物，更优选为150～400质量份。
自由基聚合引发剂相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。若自由基聚合引发剂的含量在上述范围，则显影性良好。本发明的固化性组合物可以仅包含1种自由基聚合引发剂，也可以包含2种以上。当包含2种以上的自由基聚合引发剂时，优选为这些的合计量成为上述范围。
＜＜环氧化合物＞＞
本发明的固化性组合物能够含有具有环氧基的化合物(以下，也称为环氧化合物)。环氧化合物优选为在1个分子中具有1～100个环氧基的化合物。环氧基的上限例如能够设为10个以下，也能够设为5个以下。下限优选为2个以上。
环氧化合物可以为低分子化合物(例如，分子量小于1000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1000以上，在聚合物的情况下，重均分子量为1000以上)。环氧化合物的重均分子量优选为2000～100000。重均分子量的上限优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
环氧化合物的环氧值优选为超过5meq/g，更优选为8meq/g以上。作为环氧化合物的市售品，可以举出ehpe3150(daicelcorporation制造)、epiclonn-695(diccorporation制造)、adekaglyciroled-505(adekacorporation制造，含有环氧基的单体)、marproofg-0150m、g-0105sa、g-0130sp、g-0250sp、g-1005s、g-1005sa、g-1010s、g-2050m、g-01100、g-01758(nofcorporation制造，含有环氧基的聚合物)等。并且，作为环氧化合物，也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034～0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147～0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085～0092中所记载的化合物。这些内容被引入本说明书中。
当本发明的固化性组合物含有环氧化合物时，环氧化合物的含量相对于树脂p的100质量份，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下。本发明的固化性组合物可以仅包含1种环氧化合物，也可以包含2种以上。当包含2种以上的环氧化合物物时，优选为这些的合计量成为上述范围。
并且，本发明的固化性组合物也优选实质上不含有环氧化合物。当实质上不含有环氧化合物时，环氧化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为不含有。
＜＜彩色着色剂＞＞
本发明的固化性组合物能够含有彩色着色剂。本发明中，彩色着色剂是指除白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选为在波长400nm以上且小于650nm的范围具有吸收的着色剂。
本发明中，彩色着色剂可以为颜料，也可以为染料。颜料优选为有机颜料。作为有机颜料，能够举出以下。
比色指数(c.i.)颜料黄(pigmentyellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)；
c.i.颜料橙(pigmentorange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、
c.i.颜料红(pigmentred)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)；
c.i.颜料绿(pigmentgreen)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、
c.i.颜料紫(pigmentviolet)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)；
c.i.颜料蓝(pigmentblue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)，
这些有机颜料能够单独使用或者将多种组合使用。
作为染料并没有特别限制，能够使用已知的染料。作为化学结构，能够使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且，也可以使用这些染料的多聚体。并且，也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中所记载的染料。
当本发明的固化性组合物含有彩色着色剂时，彩色着色剂的含量相对于本发明的固化性组合物的总固体成分，优选为1～50质量％。当本发明的固化性组合物包含2种以上的彩色着色剂时，优选为这些的合计量在上述范围内。
并且，本发明的固化性组合物也优选实质上不含有彩色着色剂。本发明的固化性组合物实质上不含有彩色着色剂的情况是指，彩色着色剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为不含有。
＜＜颜料衍生物＞＞
本发明的固化性组合物还能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可以举出在色素骨架上键合有选自酸基及碱性基中的至少1个基团的化合物。作为颜料衍生物，优选为式(b1)所表示的化合物。
[化学式28]
式(b1)中，p表示色素骨架，l表示单键或连接基团，x表示酸基或碱性基，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，当m为2以上时，多个l及x可以互不相同，当n为2以上时，多个x可以互不相同。
作为p所表示的色素骨架，优选为选自吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖啶酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并异吲哚色素骨架、噻嗪靛蓝色素骨架、偶氮色素骨架、喹酞酮色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二噁嗪色素骨架、苝色素骨架、紫环酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并噁唑色素骨架中的至少1个，进一步优选为选自吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖啶酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架中的至少1个，尤其优选为吡咯并吡咯色素骨架。
作为l所表示的连接基团，优选为由1～100个碳原子、0～10个氮原子、0～50个氧原子、1～200个氢原子及0～20个硫原子构成的基团，可以未经取代，也可以进一步具有取代基。作为取代基，可以举出在上述式(pp)中说明的取代基t。
作为x所表示的酸基，可以举出羧基、磺酸基、羧酰胺基、磺酰胺基、酰亚胺酸基等。作为羧酰胺基，优选为-nhcorx1所表示的基团。作为磺酰胺基，优选为-nhso2rx2所表示的基团。作为酰亚胺酸基，优选为-so2nhso2rx3、-conhso2rx4、-conhcorx5或-so2nhcorx6所表示的基团。rx1～rx6分别独立地表示烃基或杂环基。rx1～rx6所表示的烃基及杂环基可以进一步具有取代基。作为进一步的取代基，可以举出在上述式(pp)中说明的取代基t，优选为卤素原子，更优选为氟原子。
作为x所表示的碱性基，可以举出氨基。
作为颜料衍生物，可以举出下述结构的化合物。并且，也能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平1-217077号公报、日本特开平3-009961号公报、日本特开平3-026767号公报、日本特开平3-153780号公报、日本特开平3-045662号公报、日本特开平4-285669号公报、日本特开平6-145546号公报、日本特开平6-212088号公报、日本特开平6-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开第2011/024896号公报的段落号0086～0098、国际公开第2012/102399号公报的段落号0063～0094等中所记载的化合物，该内容被引入本说明书中。
[化学式29]
当本发明的固化性组合物含有颜料衍生物时，颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份，优选为1～50质量份。下限值优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。上限值优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。若颜料衍生物的含量在上述范围，则能够提高颜料的分散性而有效地抑制颜料的凝聚。颜料衍生物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选为合计量成为上述范围。
＜＜溶剂＞＞
本发明的固化性组合物能够含有溶剂。作为溶剂，可以举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性，则基本上并没有特别限制。作为有机溶剂的例子，例如可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。关于这些的详细内容，能够参考国际公开第2015/166779号公报的段落号0223，该内容被引入本说明书中。并且，也能够优选地使用环状烷基经取代的酯系溶剂、环状烷基经取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等。本发明中，有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。并且，从提高溶解性的观点而言，也优选3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺。但是，有时出于环境方面等原因，优选为减少作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(百万分率(partspermillion))以下，也能够设为10质量ppm以下，也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中，优选为使用金属含量少的溶剂，溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(十亿分率(partsperbillion))以下。根据需要也可以使用质量ppt(兆分率(partspertrillion))级别的溶剂，这种高纯度溶剂例如由toyogoseico.,ltd.提供(化学工业日报，2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法，例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
溶剂可以包含异构物(原子数相同但结构不同的化合物)。并且，异构物可以仅包含1种，也可以包含多种。
本发明中，有机溶剂中过氧化物的含有率优选为0.8mmol/l以下，更优选为实质上不包含过氧化物。
溶剂的含量相对于固化性组合物的总量，优选为10～90质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～90质量％。并且，出于环境方面等原因，存在固化性组合物不含有作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)为优选的情况。
＜＜阻聚剂＞＞
本发明的固化性组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中，优选为对甲氧基苯酚。阻聚剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.001～5质量％。
＜＜硅烷偶联剂＞＞
本发明的固化性组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中，硅烷偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能团的硅烷化合物。并且，水解性基是指与硅原子直接连结且能够通过水解反应及缩合反应中的至少任一种反应产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可以举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等，优选为烷氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基硅基的化合物。并且，作为水解性基以外的官能团，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫化物基、异氰酸酯基、苯基等，优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。硅烷偶联剂可以举出日本特开2009-288703号公报的段落号0018～0036中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的段落号0056～0066中所记载的化合物，这些内容被引入本说明书中。
硅烷偶联剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.01～15.0质量％，更优选为0.05～10.0质量％。硅烷偶联剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在2种以上的情况下，优选为合计量成为上述范围。
＜＜表面活性剂＞＞
本发明的固化性组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅氧系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂能够参考国际公开第2015/166779号公报的段落号0238～0245，该内容被引入本说明书中。
本发明中，表面活性剂优选为氟系表面活性剂。通过使本发明的固化性组合物含有氟系表面活性剂，液体特性(尤其是流动性)进一步得到提高，能够进一步改善省液性。并且，还能够制造厚度不均匀少的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点上有效，在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，具体而言，可以举出日本特开2014-041318号公报的段落号0060～0064(对应的国际公开2014/017669号公报的段落号0060～0064)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的段落号0117～0132中所记载的表面活性剂，这些内容被引入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出megafacef171、f172、f173、f176、f177、f141、f142、f143、f144、r30、f437、f475、f479、f482、f554、f780、exp、mfs-330(以上为diccorporation制造)、fluoradfc430、fc431、fc171(以上为sumitomo3mlimited制造)、surflons-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为asahiglassco.,ltd.制造)、polyfoxpf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnovasolutionsinc.制造)等。
并且，氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物为具有含有氟原子的官能团的分子结构且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂，可以举出diccorporation制造的megafaceds系列(化学工业日报，2016年2月22日)(日经产业新闻，2016年2月23日)，例如megafaceds-21。
并且，氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载，该内容被引入本说明书中。
氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可以举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含来源于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和来源于具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也可以作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而例示。
[化学式30]
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
并且，氟系表面活性剂还可以使用侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050～0090及段落号0289～0295中所记载的化合物，例如diccorporation制造的megafacers-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015～0158中所记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、pluronicl10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(basf公司制造)、tetronic304、701、704、901、904、150r1(basf公司制造)、solsperse20000(lubrizoljapanlimited.制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、pionind-6112、d-6112-w、d-6315(takemotooil&fatco.,ltd.制造)、olfinee1010、surfynol104、400、440(nissinchemicalco.,ltd.制造)等。
表面活性剂的含量相对于本发明的固化性组合物的总固体成分，优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％。表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。在2种以上的情况下，优选为合计量成为上述范围。
＜＜紫外线吸收剂＞＞
本发明的固化性组合物能够含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、甲基二苯甲酰基(methyldibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052～0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317～0334的记载，这些内容被引入本说明书中。作为共轭二烯化合物的市售品，例如可以举出uv-503(daitochemicalco.,ltd.制造)等。并且，作为苯并三唑化合物，可以使用miyoshioil&fatco.,ltd.制造的myua系列(化学工业日报，2016年2月1日)。作为紫外线吸收剂，优选为式(uv-1)～式(uv-3)所表示的化合物，更优选为式(uv-1)或式(uv-3)所表示的化合物，进一步优选为式(uv-1)所表示的化合物。
[化学式31]
式(uv-1)中，r101及r102各自独立地表示取代基，m1及m2分别独立地表示0～4。
式(uv-2)中，r201及r202各自独立地表示氢原子或烷基，r203及r204各自独立地表示取代基。
式(uv-3)中，r301～r303各自独立地表示氢原子或烷基，r304及r305各自独立地表示取代基。
作为式(uv-1)～式(uv-3)所表示的化合物的具体例，可以举出以下化合物。
[化学式32]
本发明的固化性组合物中，紫外线吸收剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。本发明中，紫外线吸收剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选为合计量成为上述范围。
＜＜抗氧化剂＞＞
本发明的固化性组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂而已知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物，可以举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基，优选为碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯酚)亚磷酸乙酯等。作为抗氧化剂的市售品，例如可举出adkstabao-20、adkstabao-30、adkstabao-40、adkstabao-50、adkstabao-50f、adkstabao-60、adkstabao-60g、adkstabao-80、adkstabao-330(以上为adekacorporation)等。并且，作为抗氧化剂，也能够使用国际公开第17/006600号公报中所记载的多官能受阻胺抗氧化剂。
本发明的固化性组合物中，抗氧化剂的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选为合计量成为上述范围。
＜＜其他成分＞＞
本发明的固化性组合物根据需要可以含有敏化剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂、潜在抗氧化剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、调平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分，能够调整膜物性等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183以后(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的段落号0237)的记载、日本特开2008-250074号公报的段落号0101～0104、0107～0109等的记载，这些内容被引入本说明书中。并且，潜在抗氧化剂是作为抗氧化剂发挥功能的部位被保护基保护的化合物，可以举出通过在100～250℃下加热或者在酸/碱催化剂存在下于80～200℃下加热而保护基脱离从而作为抗氧化剂发挥功能的化合物等。作为潜在抗氧化剂，可以举出国际公开第2014/021023号公报、国际公开第2017/030005号公报、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品，可以举出adekaarklsgpa-5001(adekacorporation制造)等。
例如通过涂布而形成膜时，本发明的固化性组合物的粘度(23℃)优选为1～100mpa·s。下限更优选为2mpa·s以上，进一步优选为3mpa·s以上。上限更优选为50mpa·s以下，进一步优选为30mpa·s以下，尤其优选为15mpa·s以下。
作为本发明的固化性组合物的容纳容器并没有特别限定，能够使用已知的容纳容器。并且，作为容纳容器，以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，也优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
本发明的固化性组合物的用途并没有特别限定。例如，能够优选地用于近红外线截止滤光片等的制造。
＜固化性组合物的制备方法＞
本发明的固化性组合物能够将前述成分进行混合而制备。在制备固化性组合物时，可以将所有成分同时溶解或分散于溶剂中而制备固化性组合物，也可以根据需要预先制备将各成分适当调配而成的2种以上的溶液或分散液，并在使用时(涂布时)将这些进行混合而制备成固化性组合物。
并且，当本发明的固化性组合物包含颜料等粒子时，优选为包括使粒子分散的工序。在使粒子分散的工序中，作为粒子的分散中所使用的机械力，可以举出压缩、压搾、冲击、剪切、气蚀(cavitation)等。作为这些工序的具体例，可以举出珠磨机、混砂机(sandmill)、辊磨机、球磨机、涂料搅拌器(painshaker)、微流化器(microfluidizer)、高速叶轮、砂磨机、喷流混合器(flowjetmixer)、高压湿式微粒化、超音波分散等。并且，在混砂机(珠磨机)中的粒子的粉碎中，优选为在通过使用直径小的珠子、加大珠子的填充率等来提高了粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选为在粉碎处理后，通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，使粒子分散的工序及分散机能够优选地使用“分散技术大全，johokikoco.,ltd.发行，2005年7月15日”或“以悬浮液(固/液分散系)为中心的分散技术与工业应用的实际：综合数据集，经营开发中心出版部发行，1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中所记载的工序及分散机。并且，在使粒子分散的工序中，可以通过盐磨(saltmilling)工序进行粒子的微细化处理。盐磨工序中所使用的材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。
每当制备固化性组合物时，以去除异物或减少缺陷等为目的，优选为用过滤器将固化性组合物进行过滤。作为过滤器，只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限制地进行使用。例如可以举出使用聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等材料的过滤器。在这些材料之中，优选为聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径为0.01～7.0μm左右为适当，优选为0.01～3.0μm左右，进一步优选为0.05～0.5μm左右。若过滤器的孔径在上述范围，则能够可靠地去除微细的异物。并且，也优选使用纤维状的滤材。作为纤维状的滤材，例如可以举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言，可以举出rokigroupco.,ltd.制造的sbp类型系列(sbp008等)、tpr类型系列(tpr002、tpr005等)、shpx类型系列(shpx003等)的滤芯。
在使用过滤器时，可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，用各过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。
并且，可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。此时的孔径能够参考过滤器厂商的额定值。作为市售的过滤器，例如能够从由nihonpallltd.(dfa4201niey等)、advantectoyokaisha,ltd.、japanentegrisinc.(旧japanmicrolisco.,ltd.)或kitzmicrofiltercorporation等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用由与第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。
并且，用第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行，在混合其他成分之后，用第2过滤器进行过滤。
＜膜＞
接着，对本发明的膜进行说明。本发明的膜由上述本发明的固化性组合物获得。本发明的膜能够优选地用作近红外线截止滤光片。并且，也能够用作热线遮蔽滤光片。本发明的膜可以具有图案，也可以为不具有图案的膜(平坦膜)。并且，本发明的膜可以层叠于支撑体上而进行使用，也可以将本发明的膜从支撑体上剥离而进行使用。
本发明的膜的膜厚能够根据目的适当调整。膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
本发明的膜也能够与包含彩色着色剂的滤色器组合而使用。例如，能够将本发明中的膜和滤色器进行层叠而用作层叠体。在层叠体中，本发明的膜和滤色器两者可以在厚度方向上相邻，也可以不相邻。当本发明的膜和滤色器在厚度方向上不相邻时，可以在与形成有滤色器的支撑体不同的支撑体上形成有本发明的膜，也可以在本发明的膜与滤色器之间夹装有构成固体摄像元件的其他构件(例如，微透镜、平坦化层等)。滤色器能够使用包含彩色着色剂的着色组合物来制造。着色组合物还能够含有聚合性单体、树脂、自由基聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。关于这些的详细内容，可以举出作为本发明的固化性组合物中所包含的材料而进行说明的材料，能够使用这些。
当将本发明的膜用作近红外线截止滤光片时，优选为本发明的膜在波长700～1300nm(优选为波长700～1000nm)的范围具有极大吸收波长。并且，波长400～600nm的光的平均透射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，尤其优选为85％以上。并且，在波长400～600nm的所有范围内的透射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。并且，本发明的膜在波长700～1300nm(优选为波长700～1000nm)的范围的至少1处的透射率优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
本发明的膜能够用于ccd(电荷耦合器件)或cmos(互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件、或红外线传感器、图像显示装置等各种装置。
＜膜的制造方法＞
本发明的膜能够经涂布本发明的固化性组合物的工序来制造。
本发明的膜的制造方法中，优选为将固化性组合物涂布于支撑体上。作为支撑体，例如可以举出由硅、无碱玻璃、钠玻璃、pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。在这些基板上可以形成有有机膜或无机膜等。作为有机膜的材料，例如可以举出作为上述固化性组合物中所包含的材料而进行说明的树脂。并且，作为支撑体，也能够使用由树脂构成的基板。并且，支撑体上可以形成有电荷耦合器件(ccd)、互补金属氧化物半导体(cmos)、透明导电膜等。并且，有时在支撑体上形成有将各像素隔离的黑矩阵(blackmatrix)。并且，支撑体上根据需要可以为了改善与上部的层的密接性、防止物质的扩散或基板表面的平坦化而设置下涂层。并且，当使用玻璃基板作为支撑体时，优选为在玻璃基板上形成无机膜或者对玻璃基板进行脱碱处理而使用。
作为固化性组合物的涂布方法，能够使用已知的方法。例如，可以举出滴加法(滴铸)；狭缝涂布法；喷雾法；辊涂法；旋转涂布法(旋涂法)；流延涂布法；狭缝旋涂法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨(例如按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、逆转偏移印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法；使用模具等的转印法；纳米压印法等。作为喷墨中的适用方法并没有特别限定，例如可以举出“可推广、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-，2005年2月发行，sumitbetechonresearchco.,ltd.”所示的方法(尤其第115页～第133页)或日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且，利用旋涂法的涂布优选为以1000～2000rpm的转速进行。并且，如日本特开平10-142603号公报、日本特开平11-302413号公报、日本特开2000-157922号公报中所记载，利用旋涂法的涂布也可以在涂布中提高转速。并且，也能够优选地使用“最尖端滤色器的工序技术与化学物质(advancedtechnologiesforlcdcolorfilters)”2006年1月31日、cmc出版中所记载的旋涂工序。
涂布固化性组合物而形成的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。当通过低温工序形成图案时，可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时，预烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。通过在150℃以下进行预烘烤，例如在由有机材料构成影像传感器的光电转换膜的情况下，能够更有效地维持这些的特性。预烘烤时间优选为10秒～3000秒，更优选为40～2500秒，进一步优选为80～220秒。预烘烤能够用加热板、烘箱等来进行。
本发明的膜的制造方法中还可以包括形成图案的工序。作为图案形成方法，可以举出使用光刻法的图案形成方法或使用干式蚀刻法的图案形成方法，优选为使用光刻法的图案形成方法。另外，当将本发明的膜用作平坦膜时，可以不进行形成图案的工序。以下，对形成图案的工序进行详细说明。
(利用光刻法形成图案的情况)
利用光刻法的图案形成方法优选为包括以下工序：对涂布本发明的固化性组合物而形成的组合物层以图案状进行曝光的工序(曝光工序)；及显影去除未曝光部的组合物层而形成图案的工序(显影工序)。根据需要也可以设置对经显影的图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。以下，对各工序进行说明。
＜＜曝光工序＞＞
在曝光工序中，将组合物层曝光成图案状。例如，使用步进器等曝光装置，对组合物层经由具有规定的掩模图案的掩模进行曝光，由此能够对组合物层进行图案曝光。由此，能够使曝光部分进行固化。作为曝光时能够使用的放射线(光)，优选为g射线、i射线等紫外线，更优选为i射线。照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5j/cm2，更优选为0.05～1.0j/cm2，最优选为0.08～0.5j/cm2。关于曝光时的氧浓度，能够适当选择，除了在大气下进行曝光以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度超过21体积％的高氧环境下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)进行曝光。并且，曝光照度能够适当设定，通常能够从1000w/m2～100000w/m2(例如，5000w/m2、15000w/m2、35000w/m2)的范围选择。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10000w/m2、氧浓度35体积％且照度20000w/m2等。
＜＜显影工序＞＞
接着，显影去除曝光后的组合物层中的未曝光部的组合物层而形成图案。未曝光部的组合物层的显影去除能够使用显影液来进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层溶出于显影液中，只有经光固化的部分残留于支撑体上。作为显影液，优选为不对基底的固体摄像元件或电路等带来损伤的碱显影液。显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可以重复多次每隔60秒甩掉显影液，进而供给新的显影液的工序。
作为显影液中所使用的碱剂，例如可以举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。在环境方面及安全方面上，优选为碱剂是分子量大的化合物。显影液可以优选地使用将这些碱剂在纯水中稀释而得到的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。并且，显影液中可以使用表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可以举出上述表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂。从方便移送或保管等观点而言，显影液可以暂时制造成浓缩液，并在使用时稀释成所需要的浓度。稀释倍率并没有特别限定，例如能够设定为1.5～100倍的范围。另外，当使用包含这种碱性水溶液的显影液时，优选为显影后用纯水清洗(冲洗)。
显影后，在实施干燥之后也能够进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于使膜的固化完全进行的显影后的加热处理。当进行后烘烤时，后烘烤温度例如优选为100～240℃。从膜固化的观点而言，更优选为200～230℃。并且，使用有机电致发光(有机el)元件作为发光光源的情况或由有机材料构成影像传感器的光电转换膜的情况，后烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。能够以成为上述条件的方式，使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，以连续式或间歇式对显影后的膜进行后烘烤。
(利用干式蚀刻法进行图案形成的情况)
利用干式蚀刻法的图案形成能够利用如下方法来进行：使将固化性组合物涂布于支撑体上等而形成的组合物层进行固化而形成固化物层，接着，在该固化物层上形成经图案化的光致抗蚀剂层，接着，将经图案化的光致抗蚀剂层用作掩模，使用蚀刻气体对固化物层进行干式蚀刻等。在形成光致抗蚀剂层时，优选为进一步实施预烘烤处理。尤其，作为光致抗蚀剂的形成工序，优选为实施曝光后的加热处理、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。关于利用干式蚀刻法的图案形成，能够参考日本特开2013-064993号公报的段落号0010～0067的记载，该内容被引入本说明书中。
＜近红外线截止滤光片＞
接着，对本发明的近红外线截止滤光片进行说明。本发明的近红外线截止滤光片具有上述本发明的膜。本发明的近红外线截止滤光片的波长400～600nm的光的平均透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为90％以上。并且，在波长400～600nm的所有范围内的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。并且，近红外线截止滤光片的近红外线遮蔽性的优选范围根据用途而不同，但在波长700～1300nm(优选为波长700～1000nm)的范围的至少1处的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
本发明的近红外线截止滤光片除了上述本发明的膜以外，还可以具有含有铜的层、介电体多层膜、紫外线吸收层等。当近红外线截止滤光片还具有含有铜的层和/或介电体多层膜时，能够进一步扩大视场角或者能够进一步提高近红外线遮蔽性。并且，当近红外线截止滤光片还具有紫外线吸收层时，能够制成紫外线遮蔽性优异的近红外线截止滤光片。作为紫外线吸收层，例如能够参考国际公开第2015/099060号公报的段落号0040～0070、0119～0145中所记载的吸收层，该内容被引入本说明书中。作为介电体多层膜，能够参考日本特开2014-041318号公报的段落号0255～0259的记载，该内容被引入本说明书中。作为含有铜的层，也能够使用由含有铜的玻璃构成的玻璃基材(含有铜的玻璃基材)或包含铜络合物的层(含有铜络合物的层)。作为含有铜的玻璃基材，可以举出含有铜的磷酸盐玻璃、含有铜的氟磷酸盐玻璃等。作为含有铜的玻璃的市售品，可以举出nf-50(agctechnoglassco.,ltd.制造)、bg-60、bg-61(以上为schott公司制造)、cd5000(hoyacorporation制造)等。作为铜络合物，例如可以举出国际公开第2068037号公报的段落号0009～0049中所记载的化合物，该内容被引入本说明书中。
＜固体摄像元件＞
本发明的固体摄像元件包括上述本发明的膜。作为固体摄像元件的构成，是具有本发明的膜的构成，只要是作为固体摄像元件发挥功能的构成，则并没有特别限定。例如，可以举出如下构成。
是如下构成：在支撑体上具有构成固体摄像元件的受光区的多个光电二极管及包含多晶硅等的传输电极，在光电二极管及传输电极上具有只有光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜全面及光电二极管受光部的方式形成且包含氮化硅等的器件保护膜，在器件保护膜上具有本发明中的膜。另外，也可以为在器件保护膜上且本发明中的膜的下侧(靠近支撑体的一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的构成或在本发明中的膜上具有聚光机构的构成等。并且，滤色器可以具有在由隔壁隔开成例如格子状的空间中埋入有形成各像素的膜的结构。优选为该情况下的隔壁的折射率低于各像素的折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可以举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中所记载的装置。
＜图像显示装置＞
本发明的图像显示装置包括本发明的膜。作为图像显示装置，可以举出液晶显示装置或有机电致发光(有机el)显示装置等。关于图像显示装置的定义或详细内容，例如记载于“电子显示器装置(佐佐木昭夫著，kogyochosakaipublishingco.,ltd.，1990年发行)”、“显示器装置(伊吹顺章著，sangyotoshopublishingco.,ltd.，1989年发行)”等。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑，kogyochosakaipublishingco.,ltd.，1994年发行)”。对能够适用本发明的液晶显示装置并没有特别限制，例如能够适用于上述的“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。图像显示装置也可以具有白色有机el元件。作为白色有机el元件，优选为串联(tandem)结构。关于有机el元件的串联结构，记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义监修、“有机el技术开发的最前线-高亮度·高精度·长寿命化·技巧集-”、technicalinformationinstituteco.,ltd.、第326页-第328页、2008年等。有机el元件所发出的白色光的光谱优选为在蓝色区域(430～485nm)、绿色区域(530～580nm)及黄色区域(580～620nm)具有较强的极大发光峰。除了这些发光峰以外，更优选为进一步在红色区域(650～700nm)具有极大发光峰的化合物。
＜红外线传感器＞
本发明的红外线传感器包括上述本发明的膜。作为红外线传感器的构成，只要是作为红外线传感器发挥功能的构成，则并没有特别限定。以下，使用附图对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。
图1中，符号110为固体摄像元件。设置于固体摄像元件110上的摄像区域具有近红外线截止滤光片111和红外线透射滤光片114。并且，在近红外线截止滤光片111上层叠有滤色器112。在滤色器112及红外线透射滤光片114的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。
近红外线截止滤光片111能够使用本发明的固化性组合物来形成。近红外线截止滤光片111的分光特性可根据所使用的红外发光电二极管(红外led)的发光波长来选择。
滤色器112是形成有透射及吸收可见区域中的特定波长的光的像素的滤色器，并没有特别限定，能够使用先前已知的像素形成用滤色器。例如可以使用形成有红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)的像素的滤色器等。例如，能够参考日本特开2014-043556号公报的段落号0214～0263的记载，该内容被引入本说明书中。
红外线透射滤光片114可根据所使用的红外led的发光波长选择其特性。例如，当红外led的发光波长为850nm时，红外线透射滤光片114优选为在膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～650nm的范围内的最大值为30％以下，膜的厚度方向上的光的透射率在波长800～1300nm的范围内的最小值为70％以上。
并且，例如，当红外led的发光波长为940nm时，红外线透射滤光片114优选为在膜的厚度方向上的光的透射率在波长450～650nm的范围内的最大值是30％以下、在膜的厚度方向上的波长835nm的光的透射率是30％以下、在膜的厚度方向上的光的透射率在波长1000～1300nm的范围内的最小值是70％以上。
红外线透射滤光片114的膜厚优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为1μm以下。下限值优选为0.1μm。
在图1所示的红外线传感器中，平坦化层116上还可以配置与近红外线截止滤光片111不同的近红外线截止滤光片(其他近红外线截止滤光片)。作为其他近红外线截止滤光片，可以举出具有含有铜的层和/或介电体多层膜的滤光片等。关于这些的详细内容，可以举出上述的内容。并且，作为其他近红外线截止滤光片，也可以使用双频带滤光片(dualbandpassfilter)。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别指定，则“份”、“％”为质量基准。并且，以下，树脂及聚合性单体的汉森溶解度参数的d值、p值及h值通过实践中的汉森溶解度参数(hansensolubilityparametersinpractice：hspip)进行了计算。
[试验例1]
＜固化性组合物的制备＞
混合下述表中所记载的原料而制备出固化性组合物。另外，在使用分散液作为原料的固化性组合物中，使用了以如下方式制备出的分散液。
将下述表的分散液栏中所记载的种类的近红外线吸收色素、颜料衍生物、分散剂及溶剂分别以下述表的分散液栏中所记载的质量份进行混合，进一步加入直径0.3mm的二氧化锆珠230质量份，使用涂料搅拌器进行5小时分散处理，并通过过滤分离出珠子而制造出分散液。
[表1-1]
[表1-2]
上述表中所记载的原料如下。另外，表中的空栏表示不含有。
并且，树脂栏中所记载的hsp-d、hsp-p、hsp-h的数值分别表示汉森溶解度参数的d值、p值及h值，单位为mpa0.5。
并且，聚合性单体栏中所记载的hsp-d、hsp-p、hsp-h的数值分别表示汉森溶解度参数的d值、p值及h值，单位为mpa0.5。当包含2种以上的聚合性单体时为各自的值的质量平均值。
(近红外线吸收色素)
a1～a7：下述结构的化合物。式中，me表示甲基，ph表示苯基，eh表示乙基己基。
[化学式33]
a8：日本特开2008-088426号公报的段落号0051中所记载的化合物31
a9：日本特开2008-088426号公报的段落号0049中所记载的化合物16
a10：日本特开2016-146619号公报的段落号0173中所记载的化合物a-1
a11：日本特开2016-146619号公报的段落号0173中所记载的化合物a-2
a12：日本特开2016-146619号公报的段落号0173中所记载的化合物a-3
a13：nk-5060(hayashibaraco.,ltd.制造，花青化合物)
a14～a16：下述结构的化合物。
[化学式34]
(颜料衍生物)
b1～b4：下述结构的化合物。以下结构式中，me表示甲基，ph表示苯基。
[化学式35]
(分散剂)
c1：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比，侧链中所附记的数值为重复单元的数量。mw＝20,000，酸值＝105mgkoh/g)
c2：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比，侧链中所附记的数值为重复单元的数量。mw＝20,000，酸值＝30mgkoh/g)
[化学式36]
(树脂)
d1：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比。mw＝40,000、酸值＝100mgkoh/g、环氧值0meq/g)
d2：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比。mw＝10,000、酸值＝70mgkoh/g、环氧值0meq/g)
d3：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比。mw＝20,000、酸值＝258mgkoh/g、环氧值1.67meq/g)
d4：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比。mw＝20,000、酸值＝246mgkoh/g、环氧值4.38meq/g)
d5：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比。mw＝20,000、环氧值0meq/g)
d6：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比。mw＝20,000、环氧值0meq/g)
d7：ehpe3150(daicelcorporation制造，环氧值5.3meq/g)
d8：下述结构的树脂。(主链中所附记的数值为摩尔比。酸值＝11.2mgkoh/g、mw＝5,000、环氧值0meq/g)
[化学式37]
(聚合性单体)
m1～m5：下述结构的化合物
[化学式38]
(自由基聚合引发剂)
f1：irgacureoxe01(basf制造)
f2：irgacure369(basf制造)
f3：下述结构的化合物
[化学式39]
(紫外线吸收剂)
uv1～uv3：下述结构的化合物
[化学式40]
(表面活性剂)
w1：下述混合物(mw＝14000，氟系表面活性剂)。下述式中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
[化学式41]
(阻聚剂)
h1：对甲氧基苯酚
(溶剂)
s1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
s2：3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺
s3：3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺
＜评价＞
[凝聚物]
使用旋涂机(mikasacorporation制造)，将各固化性组合物以预烘烤后的膜厚成为0.8μm的方式涂布于玻璃基板上而形成了涂膜。接着，使用加热板于100℃下进行了120秒钟的加热(预烘烤)之后，使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5+(canoninc.制造)，以1000mj/cm2的曝光量进行全面曝光之后，再次使用加热板于200℃下进行300秒钟的加热(后烘烤)而得到了膜。计算出对于所得到的膜将波长400～600nm的光的吸光度的平均值在光路中未使用积分球而测定的a1与在样品的测定侧设置积分球而测定的a2的比即散射比率a1/a2，并使用该散射比率a1/a2评价了凝聚物的产生度。
5：a1/a2为1.05以下
4：a1/a2大于1.05且1.1以下
3：a1/a2大于1.1且1.2以下
2：a1/a2大于1.2且1.5以下
1：a1/a2大于1.5
[龟裂]
使用旋涂机(mikasacorporation制造)，将各固化性组合物以预烘烤后的膜厚成为0.8μm的方式涂布于玻璃基板上而形成了涂膜。接着，使用加热板于100℃下进行了120秒钟的加热(预烘烤)之后，使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5+(canoninc.制造)，以1000mj/cm2的曝光量进行全面曝光之后，再次使用加热板于200℃下进行300秒钟的加热(后烘烤)而得到了膜。对于所得到的膜，放入85℃、95％的耐湿试验机之后，实施了2000小时的耐湿可靠性试验。对于试验后的膜，通过目视和100倍倍率的反射型明视场光学显微镜来确认，并实施了龟裂评价。
5：通过光学显微镜及目视观察不到龟裂
4：通过目视观察不到龟裂，但通过光学显微镜可观察到10μm以下的龟裂。
3：通过目视观察不到龟裂，但通过光学显微镜可观察到超过10μm且100μm以下的龟裂。
2：通过目视可观察到龟裂
1：因龟裂而可观察到膜的剥离
[分光性能]
使用旋涂机(mikasacorporation制造)，将各固化性组合物以预烘烤后的膜厚成为0.8μm的方式涂布于玻璃基板上而形成了涂膜。接着，使用加热板在100℃下进行了120秒钟的加热(预烘烤)之后，使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5+(canoninc.制造)，以1000mj/cm2的曝光量进行全面曝光之后，再次使用加热板在200℃下进行300秒钟的加热(后烘烤)而得到了膜。对所获得的膜测定波长400～1300nm的光的吸光度，计算出在波长400～600nm的范围内的吸光度的最大值a1与在波长700～1300nm的范围内的极大吸收波长下的吸光度a2的比即a1/a2，并按以下基准评价了分光性能。
a：a1/a2为0.3以下
b：a1/a2大于0.3
将上述各评价结果记载于下述表。另外，下述表的δd栏中所记载的数值表示树脂栏中所记载的hsp-d与聚合性单体栏中所记载的hsp-d的差的绝对值，单位为mpa0.5。并且，δp栏中所记载的数值表示树脂栏中所记载的hsp-p与聚合性单体栏中所记载的hsp-p的差的绝对值，单位为mpa0.5。并且，δh栏中所记载的数值表示树脂栏中所记载的hsp-h与聚合性单体栏中所记载的hsp-h的差的绝对值，单位为mpa0.5。
[表2]
各实施例的固化性组合物在波长700～1300nm的范围具有极大吸收波长，在波长400～600nm的范围内的吸光度的最大值a1与在前述极大吸收波长下的吸光度a2的比即a1/a2为0.3以下。并且，使用各实施例的固化性组合物而得到的膜的凝聚物的评价优异。进而，如上述表所示，使用实施例的固化性组合物而得到的膜能够有效地抑制了龟裂的产生。相对于此，与实施例相比，使用比较例的固化性组合物的膜的凝聚物的评价差。
[试验例2]
利用旋涂法将各实施例的固化性组合物以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于硅晶圆上。接着，使用加热板于100℃下加热了2分钟。接着，使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5+(canoninc.制造)，经由具有2μm平方的拜耳图案的掩模以1000mj/cm2的曝光量进行了曝光。
接着，使用四甲基氢氧化铵(tmah)0.3质量％水溶液在23℃下进行了60秒钟浸置显影。然后，利用旋转喷淋器进行冲洗，进而利用纯水进行了水洗。接着，使用加热板于200℃下加热5分钟，由此形成了2μm平方的拜耳图案(近红外线截止滤光片)。
接着，利用旋涂法将红色(red)组合物以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于近红外线截止滤光片的拜耳图案上。接着，使用加热板在100℃下加热了2分钟。接着，使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5+(canoninc.制造)，经由具有2μm平方的拜耳图案的掩模以1000mj/cm2的曝光量进行了曝光。接着，使用四甲基氢氧化铵(tmah)0.3质量％水溶液于23℃下进行了60秒钟浸置显影。然后，利用旋转喷淋器进行冲洗，进而利用纯水进行了水洗。接着，使用加热板在200℃下加热5分钟，由此在近红外线截止滤光片的拜耳图案上将红色组合物图案化。同样地，将绿色(green)组合物、蓝色(blue)组合物依次图案化，形成了红色、绿色及蓝色的着色图案。
接着，利用旋涂法将红外线透射滤光片形成用组合物以制膜后的膜厚成为2.0μm的方式涂布于上述图案形成的膜上。接着，使用加热板于100℃下加热了2分钟。接着，使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5+(canoninc.制造)，经由具有2μm平方的拜耳图案的掩模以1000mj/cm2的曝光量进行了曝光。接着，使用四甲基氢氧化铵(tmah)0.3质量％水溶液在23℃下进行了60秒钟浸置显影。然后，利用旋转喷淋器进行冲洗，进而利用纯水进行了水洗。接着，使用加热板于200℃下加热5分钟，由此在近红外线截止滤光片的拜耳图案的遗漏部分进行了红外线透射滤光片的图案化。将其按照已知的方法组装于固体摄像元件中。
对于所获得的固体摄像元件，在低照度的环境下(0.001lux)照射红外发光电二极管(红外led)光源，进行图像的读取，并评价了图像性能。在图像上能够清楚地识别被摄体。并且，入射角依赖性良好。
试验例2中所使用的红色组合物、绿色组合物、蓝色组合物及红外线透射滤光片形成用组合物如下。
(红色组合物)
将下述成分混合并搅拌之后，用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihonpallltd.制造)进行过滤，制备出红色组合物。
红色颜料分散液……51.7质量份
树脂4……0.6质量份
聚合性单体4……0.6质量份
自由基聚合引发剂1……0.4质量份
表面活性剂1……4.2质量份
紫外线吸收剂(uv-503，daitochemicalco.,ltd.制造)……0.3质量份
丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)……42.6质量份
(绿色组合物)
将下述成分混合并搅拌之后，用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihonpallltd.制造)进行过滤，制备出绿色组合物。
绿色颜料分散液……73.7质量份
树脂4……0.3质量份
聚合性单体1……1.2质量份
自由基聚合引发剂1……0.6质量份
表面活性剂1……4.2质量份
紫外线吸收剂(uv-503，daitochemicalco.,ltd.制造)……0.5质量份
pgmea……19.5质量份
(蓝色组合物)
将下述成分混合并搅拌之后，用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihonpallltd.制造)进行过滤，制备出蓝色组合物。
蓝色颜料分散液……44.9质量份
树脂4……2.1质量份
聚合性单体1……1.5质量份
聚合性单体4……0.7质量份
自由基聚合引发剂1……0.8质量份
表面活性剂1……4.2质量份
紫外线吸收剂(uv-503，daitochemicalco.,ltd.制造)……0.3质量份
pgmea……45.8质量份
(红外线透射滤光片形成用组合物)
将下述成分混合并搅拌之后，用孔径0.45μm的尼龙制过滤器(nihonpallltd.制造)进行过滤，制备出红外线透射滤光片形成用组合物。
颜料分散液1-1……46.5质量份
颜料分散液1-2……37.1质量份
聚合性单体5……1.8质量份
树脂4……1.1质量份
自由基聚合引发剂2……0.9质量份
表面活性剂1……4.2质量份
阻聚剂(对甲氧基苯酚)……0.001质量份
硅烷偶联剂……0.6质量份
pgmea……7.8质量份
红色组合物、绿色组合物、蓝色组合物及红外线透射滤光片形成用组合物中所使用的原料如下。
·红色颜料分散液
利用珠磨机(二氧化锆珠0.3mm直径)将包含9.6质量份的c.i.颜料红254、4.3质量份的c.i.颜料黄139、6.8质量份的分散剂(disperbyk-161，byk-chemiegmbh公司制造)及79.3质量份的pgmea的混合液混合及分散3小时而制备出颜料分散液。然后，进一步使用附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeeco.,ltd.制造)，在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复10次该分散处理而得到了红色颜料分散液。
·绿色颜料分散液
利用珠磨机(二氧化锆珠0.3mm直径)将包含6.4质量份的c.i.颜料绿36、5.3质量份的c.i.颜料黄150、5.2质量份的分散剂(disperbyk-161，byk-chemiegmbh制造)、83.1质量份的pgmea的混合液混合及分散3小时而制备出颜料分散液。然后，进一步使用附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeeco.,ltd.制造)，在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复10次该分散处理而得到了绿色颜料分散液。
·蓝色颜料分散液
利用珠磨机(二氧化锆珠0.3mm直径)将包含9.7质量份的c.i.颜料蓝15:6、2.4质量份的c.i.颜料紫23、5.5质量份的分散剂(disperbyk-161，byk-chemiegmbh公司制造)及82.4质量份的pgmea的混合液混合及分散3小时而制备出颜料分散液。然后，进一步使用附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeeco.,ltd.制造)，在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复10次该分散处理而得到了蓝色颜料分散液。
·颜料分散液1-1
使用0.3mm直径的二氧化锆珠，用珠磨机(附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeeco.,ltd.制造))将下述组成的混合液混合并分散3小时而制备出颜料分散液1-1。
·包含红色颜料(c.i.颜料红254)及黄色颜料(c.i.颜料黄139)的混合颜料……11.8质量份
·树脂(disperbyk-111，byk-chemiegmbh制造)……9.1质量份
·pgmea……79.1质量份
·颜料分散液1-2
使用0.3mm直径的二氧化锆珠，用珠磨机(附减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeeco.,ltd.制造))将下述组成的混合液混合并分散3小时而制备出颜料分散液1-2。
·包含蓝色颜料(c.i.颜料蓝15:6)及紫色颜料(c.i.颜料紫23)的混合颜料……12.6质量份
·树脂(disperbyk-111,byk-chemiegmbh制造)……2.0质量份
·树脂a……3.3质量份
·环己酮……31.2质量份
·pgmea……50.9质量份
树脂a：下述结构的树脂(mw＝14,000，在结构单元中的比为摩尔比)
[化学式42]
·聚合性单体1：kayaraddpha(nipponkayakuco.,ltd.制造)
·聚合性单体4：下述结构的化合物
[化学式43]
·聚合性单体5：下述结构的化合物(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[化学式44]
·树脂4：下述结构的树脂(酸值：70mgkoh/g，mw＝11000，在结构单元中的比为摩尔比)
[化学式45]
·自由基聚合引发剂1：irgacure-oxe01(basf公司制造)
·自由基聚合引发剂2：下述结构的化合物
[化学式46]
·表面活性剂1：下述混合物(mw＝14000)的1质量％pgmea溶液。下述式中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。
[化学式47]
·硅烷偶联剂：下述结构的化合物。以下结构式中，et表示乙基。
[化学式48]
符号说明
110-固体摄像元件，111-近红外线截止滤光片，112-滤色器，114-红外线透射滤光片，115-微透镜，116-平坦化层。