热固化性组合物和片以及装置的制造方法与流程

本发明涉及热固化性组合物、片和装置的制造方法。

背景技术：

通过包含如下工序的方法可以制造装置，所述方法包含：在电子部件上配置片状的热固化性组合物的工序；使热固化性组合物发生软化而利用热固化性组合物覆盖电子部件的工序；和，对利用热固化性组合物覆盖电子部件的工序由此形成的复合体进行加热由此使热固化性组合物发生固化的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-19714号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在利用热固化性组合物覆盖电子部件时，有时气体被封入在电子部件与热固化性组合物之间。有时气体发生移动而在固化后的热固化性组合物的表面产生凹凸、针孔(pinhole)。

另一方面，在固化后的热固化性组合物的表面有时也产生流痕(flowmark)。

本发明的目的在于，解决上述课题，提供能够减少在电子部件与热固化性组合物之间封入的气体且可以抑制流痕的产生的热固化性组合物。另外，本发明的目的在于，提供一种能够减少在电子部件与热固化性组合物之间封入的气体且可以抑制流痕的产生的片。另外，本发明的目的在于，提供一种用于制造内部空孔和凹凸、针孔、流痕少的装置的方法。

用于解决问题的手段

本发明涉及包含酚树脂、无机填充剂和硅酮系粒子的片状的热固化性组合物。根据本发明的热固化性组合物，可以减少在电子部件与热固化性组合物之间封入的气体。或许是因为利用热固化性组合物覆盖电子部件时的热固化性组合物的粘度高。根据本发明的热固化性组合物，也可以抑制流痕的产生。或许是因为硅酮系粒子抑制封装体表面的光泽。

优选硅酮系粒子具有环氧基。这是因为可提高固化后的热固化性组合物的强度。或许酚树脂与硅酮系粒子键合，将硅橡胶粒子束缚。

另外，本发明涉及包含热固化性组合物的片。热固化性组合物其双面被定义为第1面和与第1面对置的第2面。本发明的片还包含设置于第1面上的第1间隔件和设置于第2面上的第2间隔件。

另外，本发明涉及装置的制造方法。本发明的装置的制造方法包括将热固化性组合物配置于电子部件上的工序和形成复合体的工序。复合体包含电子部件和覆盖电子部件的热固化性组合物。形成复合体的工序包含使热固化性组合物发生软化的步骤。本发明的装置的制造方法还包含对复合体进行加热由此使热固化性组合物发生固化的工序。

附图说明

图1为实施方式1涉及的片的示意性截面图。

图2为装置的制造工序的示意性截面图。

图3为装置的制造工序的示意性截面图。

图4为装置的制造工序的示意性截面图。

图5为半导体装置的第1制造例中的工序的示意性截面图。

图6为半导体装置的第1制造例中的工序的示意性截面图。

图7为半导体装置的第1制造例中的工序的示意性截面图。

图8为半导体装置的第2制造例中的工序的示意性截面图。

图9为半导体装置的第2制造例中的工序的示意性截面图。

图10为半导体装置的第2制造例中的工序的示意性截面图。

图11为半导体装置的第2制造例中的工序的示意性截面图。

具体实施方式

以下举出实施方式，对本发明进行详细说明，本发明不仅限于这些实施方式。

[实施方式1]

(片1)

如图1所示，片1包含片状的热固化性组合物11。热固化性组合物11的双面定义为第1面和与第1面对置的第2面。片1还包含设置于第1面上的第1间隔件12。作为第1间隔件12可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等。片1还包含设置于第2面上的第2间隔件13。作为第2间隔件13可列举聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜等。

作为热固化性组合物11的厚度的下限，可列举100μm、200μm等。作为热固化性组合物11的厚度的上限，可列举2000μm、1500μm等。

热固化性组合物11的最低熔融粘度优选为100pa·s～10000pa·s。若为100pa·s以上，则有在电子部件与热固化性组合物11之间封入的气体少的趋势。若为10000pa·s以下，则有在成型时在电子部件与热固化性组合物11之间不产生空间、即未填充区域的趋势。

热固化性组合物11包含硅酮系粒子。硅酮系粒子优选为硅酮弹性体粒子。

优选硅酮系粒子具有可与酚树脂或环氧树脂中至少一者进行反应的基团。作为可与酚树脂或环氧树脂中至少一者进行反应的基团，可列举环氧基等。

硅酮系粒子的形状优选为球状。硅酮系粒子的平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下。作为硅酮系粒子的平均粒径的下限，可例示0.5μm、1μm等。

将从热固化性组合物11的重量减去无机填充剂的总重量由此求出的重量设为100％时，硅酮系粒子的总重量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。将从热固化性组合物11的重量减去无机填充剂的总重量由此求出的重量为100％时，硅酮系粒子的总重量优选为50％以下，更优选为45％以下。若超过50％，则有时在电子部件与热固化性组合物11之间残留空间、即未填充区域。

热固化性组合物11包含在25℃为液态的环氧树脂和在25℃为固态的环氧树脂。通过配合在25℃为液态的环氧树脂，能够利用使用辊混炼机等的混炼挤出来制造热固化性组合物11。

在25℃呈液态的环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq以上，更优选为120g/eq以上。在25℃呈液态的环氧树脂的环氧当量优选为500g/eq以下，更优选为300g/eq以下。环氧当量可以利用jisk7236-2009中规定的方法进行测定。作为在25℃为液态的环氧树脂，可列举双酚a型环氧树脂等。

作为在25℃为固态的环氧树脂，可列举环氧当量100～180g/eq的环氧树脂、环氧当量200g/eq以上的环氧树脂等。热固化性组合物11优选包含环氧当量100～180g/eq的环氧树脂和环氧当量200g/eq以上的环氧树脂。通过配合环氧当量100～180g/eq的环氧树脂，由此可以提高热固化后的热固化性组合物11的玻璃化转变温度。作为环氧当量200g/eq以上的环氧树脂，可列举双环戊二烯型环氧树脂等。

将从热固化性组合物11的重量减去无机填充剂的总重量由此求出的重量设为100％时，环氧树脂的总重量优选为20％以上。将从热固化性组合物11的重量减去无机填充剂的总重量由此求出的重量设为100％时，环氧树脂的总重量优选为80％以下。

热固化性组合物11包含酚树脂。作为酚树脂，可列举酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、双环戊二烯型酚树脂、甲酚酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等。这些酚树脂可以单独使用，也可以合用2种以上。酚树脂的羟基当量优选为70～250。酚树脂的软化点优选为50～110℃。

从固化反应性的观点出发，环氧树脂与酚树脂的配合比例优选以酚树脂中的羟基的总量相对于环氧树脂中的环氧基1当量为0.7～1.5当量的方式配合，更优选为0.9～1.2当量。

将从热固化性组合物11的重量减去无机填充剂的总重量由此求出的重量设为100％时，酚树脂的总重量优选为5％以上，更优选为10％以上。将从热固化性组合物11的重量减去无机填充剂的总重量由此求出的重量设为100％时，酚树脂的总重量优选为60％以下，更优选为40％以下。

热固化性组合物11包含无机填充剂。作为无机填充剂，可列举石英玻璃、滑石、二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅等。其中，从可良好地降低热膨胀系数的理由出发，优选二氧化硅。从流动性优异的理由出发，优选熔融二氧化硅。更优选球状熔融二氧化硅。从热导率高的理由出发，优选氧化铝、氮化硼、氮化铝。热固化性组合物11可以包含1种无机填充剂。也可以包含2种以上的无机填充剂。

无机填充剂的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。填料的平均粒径优选为30μm以下。平均粒径例如可以使用从总体任意抽取的试样，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定由此导出。

热固化性组合物11中的无机填充剂的含量为55体积％以上，更优选为60体积％以上，进一步优选为70体积％以上。通过提高无机填充剂的含量，由此能够使固化后的热固化性组合物11的线膨胀系数接近基板等的线膨胀系数。热固化性组合物11中的无机填充剂的含量优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。若为85体积％以下，则容易成形为片状。

无机填充剂的含量也可以以“重量％”为单位进行说明。典型地，将二氧化硅的含量以“重量％”计进行说明。热固化性组合物11中的二氧化硅的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上。热固化性组合物11中的二氧化硅的含量的上限例如为95重量％。

氧化铝的含量也以“重量％”计进行说明。热固化性组合物11中的氧化铝的含量优选为72重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为87重量％以上。热固化性组合物11中的氧化铝的含量优选为95重量％以下，更优选为93重量％以下。

热固化性组合物11包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等。

热固化性组合物11包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要使环氧树脂与酚树脂的固化推进就没有特别限定，例如可列举2-甲基咪唑(商品名：2mz)、2-十一烷基咪唑(商品名：c11-z)、2-十七烷基咪唑(商品名：c17z)、1，2-二甲基咪唑(商品名：1.2dmz)、2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：2e4mz)、2-苯基咪唑(商品名：2pz)、2-苯基-4-甲基咪唑(商品名：2p4mz)、1-苄基-2-甲基咪唑(商品名：1b2mz)、1-苄基-2-苯基咪唑(商品名：1b2pz)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(商品名：2mz-cn)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名：c11z-cn)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐(商品名：2pzcns-pw)、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(商品名：2mz-a)、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(商品名：c11z-a)、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪(商品名：2e4mz-a)、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰尿酸加成物(商品名：2ma-ok)、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(商品名：2phz-pw)、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(商品名：2p4mhz-pw)等咪唑系固化促进剂(均为四国化成工业株式会社制)。其中，从可以抑制混炼温度下的固化反应的进行的理由出发，更优选2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪，进一步优选2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑。

固化促进剂的含量相对于环氧树脂和酚树脂的总量100重量份优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为0.8重量份以上。固化促进剂的含量相对于环氧树脂和酚树脂的总量100重量份优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。

热固化性组合物11包含炭黑。

热固化性组合物11例如可以通过包含将混炼酚树脂、无机填充剂、硅酮系粒子等而得到的混合物成形为片状的工序的方法来制造。混炼中的温度的上限例如为140℃、130℃。温度的下限例如为30℃、50℃。混炼的时间优选为1～30分钟。优选在减压条件下(减压气氛下)进行混炼。减压气氛的压力例如为1×10^-4～0.1kg/cm²。

也可以使用于形成热固化性组合物11的成分(酚树脂、无机填充剂、硅酮系粒子等)溶解或分散于溶剂而制备清漆，将该清漆涂布于支撑体上，使涂布膜干燥由此制造热固化性组合物11。作为溶剂，可列举甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯等。

热固化性组合物11可以用于对电子部件进行密封。作为电子部件，可列举传感器、mems(微电子机械系统，microelectromechanicalsystems)、saw(表面声波，surfaceacousticwave)芯片、半导体元件、电容器、电阻器等。作为传感器，可列举压力传感器、振动传感器等。作为半导体元件，可列举半导体芯片、ic(集成电路)、晶体管等。热固化性组合物11可以特别适宜地用于对半导体元件进行密封。

(装置的制造方法)

如图2所示，装置的制造方法包括将热固化性组合物11配置于电子部件21上的工序。如图3所示，装置的制造方法还包括形成包含电子部件21和覆盖电子部件21的热固化性组合物11的复合体2的工序。装置的制造方法还包括对复合体2进行加热由此使热固化性组合物11发生固化的工序。

在将热固化性组合物11配置于电子部件21上的工序之前，装置的制造方法还包括从热固化性组合物11剥离第1间隔件12的工序。

将热固化性组合物11配置于电子部件21上的工序具体来说为：将包含热固化性组合物11和设置于热固化性组合物11的第2面上的第2间隔件13的片配置于电子部件21上的工序。

形成复合体2的工序包括使热固化性组合物11发生软化的步骤。使热固化性组合物11发生软化的步骤中，在优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上对热固化性组合物11进行加热。使热固化性组合物11发生软化的步骤中，在优选为150℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下对热固化性组合物11进行加热。形成复合体2的工序还包括利用热固化性组合物11覆盖电子部件21的步骤。利用热固化性组合物11覆盖电子部件21的步骤具体来说为在减压气氛下将电子部件21埋入热固化性组合物11的步骤。减压气氛例如为0.1kpa～5kpa的气氛、0.1pa～100pa的气氛等。

使热固化性组合物11发生的固化工序中，在优选为100℃以上、更优选为120℃以上对复合体2进行加热。使热固化性组合物11发生固化的工序中，在优选为200℃以下、更优选为180℃以下对复合体2进行加热。

如图4所示，使热固化性组合物11发生固化的工序后的复合体2包含电子部件21和覆盖电子部件21的固化后的热固化性组合物31。在使热固化性组合物11发生固化的工序之后，装置的制造方法包括形成配线的工序等。

以下，典型性地说明半导体装置的制造方法的一个例子。

如图5所示，层叠体101包含临时固定体141、配置于临时固定体141上的热固化性组合物11和配置于热固化性组合物11上的第2间隔件13。在下侧加热板161与上侧加热板162之间配置了层叠体101。临时固定体141包含支撑板142、配置于支撑板142上的粘合剂层143和固定于粘合剂层143的半导体芯片121。作为粘合剂层143的材料，可列举热发泡性粘合剂等热剥离性粘合剂等。

如图6所示，使用下侧加热板161和上侧加热板162以平行平板方式对层叠体101在减压气氛下进行热冲压，由此形成芯片复合体102。芯片复合体102包含半导体芯片121和覆盖半导体芯片121的热固化性组合物11。芯片复合体102与粘合剂层143接触。芯片复合体102与第2间隔件13接触。

从芯片复合体102剥离第2间隔件13。使热固化性组合物11发生固化。对粘合剂层143进行加热，从粘合剂层143剥离芯片复合体102。如图7所示，形成配线171等。在形成配线171等后，进行芯片复合体102的切割(dicing)。利用以上步骤，得到半导体装置。

对于半导体装置的制造方法，说明另一例子。

如图8所示，层叠结构体201包含安装晶片241、配置于安装晶片241上的热固化性组合物11和配置于热固化性组合物11上的第2间隔件131。在下侧加热板261与上侧加热板262之间配置了层叠结构体201。安装晶片241包含半导体晶片242、半导体芯片221和夹在半导体晶片242与半导体芯片221之间的底部填充材料243。半导体晶片242具有电极。

如图9所示，使用下侧加热板261和上侧加热板262以平行平板方式对层叠结构体201进行热冲压，由此形成晶片复合体202。晶片复合体202包含半导体晶片242、半导体芯片221、夹在半导体晶片242与半导体芯片221之间的底部填充材料243和覆盖半导体芯片221的热固化性组合物11。晶片复合体202与第2间隔件13接触。

从晶片复合体202剥离第2间隔件13。使热固化性组合物11发生固化。如图10所示，对晶片复合体202进行磨削。如图11所示，形成配线271等。在形成配线271等后，进行晶片复合体202的切割。通过以上步骤，得到半导体装置。

(变形例1)

变形例1中，热固化性组合物11形成具有多个层的多层结构。

实施例

以下，示例性地具体说明该发明的适宜实施例。需要说明的是，该实施例中记载的材料、配合量等只要没有特别限定性的记载，则无意将该发明的范围仅限定于此。

[树脂片的制作]

对用于制作树脂片的成分进行说明。

环氧树脂1：日本化药公司制的eppn-501hy(环氧当量162g/eq.～172g/eq.软化点51℃～57℃的环氧树脂)

环氧树脂2：三菱化学公司制的jer828(环氧当量184g/eq.～194g/eq.的在25℃为液态的双酚a型环氧树脂)

环氧树脂3：dic公司制的hp7200(环氧当量254g/eq.～264g/eq.、软化点56℃～66℃的双环戊二烯型环氧树脂)

酚树脂：群荣化学公司制的lvr-8210dl(羟基当量104g/eq.、软化点60℃的酚醛清漆型酚树脂)

填料：电化学工业公司制的fb-9454fc(熔融球状二氧化硅)

硅酮系粒子：东丽道康宁公司制的ep-2601(具有环氧基的平均粒径2μm的球状硅酮弹性体粒子)

炭黑：三菱化学公司制的#20

催化剂：四国化成工业公司制的2phz-pw(2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑)

硅烷偶联剂：信越化学公司制的kbm-403(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)

[树脂片的制作]

依据表1的记载配合各成分，利用辊混炼机在60～120℃于减压条件下(0.01kg/cm²)进行10分钟的熔融混炼，制备了混合物。利用平板冲压法将混合物成形为片状，由此制备了厚度1mm的树脂片。

[评价]

进行了以下评价。结果示于表1。

(粘度)

通过挖通树脂片由此得到直径25mm的圆形形状的样品。使用粘弹性测定装置ares(rheometricsscientific公司制)测定样品的熔融粘度。具体来说，利用盘径25mm的平行盘夹持样品，在升温速度10℃/分钟、应变10％、频率1hz下测定熔融粘度。将50℃～150℃时的熔融粘度的最低值设为最低熔融粘度。

(凹凸·针孔)

准备具有8英寸的镜面晶片和等间隔地粘贴在镜面晶片上的150个带粘接片的硅芯片的“带芯片的晶片”，所述硅芯片为厚度500μm、7mm见方。从树脂片裁切出直径8英寸、厚度1000μm的圆盘状树脂。将圆盘状树脂层叠于“带芯片的晶片”上由此形成层叠体。利用平板冲压装置对层叠体进行冲压，由此得到结构物，所述结构物具备镜面晶片、固定于镜面晶片的150个带粘接片的硅芯片和覆盖150个带粘接片的硅芯片的厚度700μm的保护树脂。使用热风循环式干燥机在180℃对结构物加热2小时由此使保护树脂固化。在固化后的保护树脂的表面(表面)存在直径1mm以上的尺寸的凹凸或直径0.5mm以上的针孔中的任一者时判定为×。直径1mm以上的尺寸的凹凸和直径0.5mm以上的针孔均不存在时判定为○。

(内部空孔·未填充区域)

使用热风循环式干燥机在180℃对结构物加热2小时由此使保护树脂固化。对于加热后的结构物，利用超声波成像装置(日立finetech公司制的fs200ii)观察内部空孔和未填充区域、即内部空间。使用25mhz的探头，利用反射模式进行观察。存在0.5mm以上的内部空孔和0.5mm以上的未填充区域中的至少一者时判定为×。0.5mm以上的空孔和0.5mm以上的未填充区域均不存在时判定为○。

(流痕)

使用热风循环式干燥机在180℃对结构物加热2小时由此使保护树脂固化。对固化后的保护树脂的表面(表面)进行目视观察。可确认到花纹时判定为×。确认不到花纹时判定为○。

表1

符号说明

1片

11热固化性组合物

12第1间隔件

13第2间隔件

21电子部件

2复合体

31固化后的热固化性组合物

101层叠体

141临时固定体

142支撑板

143粘合剂层

121半导体芯片

161下侧加热板

162上侧加热板

102芯片复合体

171配线

201层叠结构体

241安装晶片

242半导体晶片

243底部填充材料

221半导体芯片

261下侧加热板

262上侧加热板

202晶片复合体

271配线