本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物及其成型体。
背景技术：
聚缩醛树脂例如弯曲模量和拉伸断裂应力等机械强度、耐化学品性、滑动性以及耐磨损性的平衡优异并且容易加工。因此，聚缩醛树脂作为代表性的工程塑料在电气设备的机构部件和汽车用部件等广泛的范围内被使用。
特别是，在要求耐久性的汽车用部件中使用利用无机填充剂强化后的聚缩醛树脂组合物。耐久性是指例如齿轮在一定应力下的寿命较长，也称为齿轮耐久特性。
在含有无机填充剂的强化后的聚缩醛树脂组合物中，为了提高强度或耐久性，进行了聚缩醛树脂的高分子量化或聚缩醛树脂的末端基团的控制。
专利文献1中公开了一种出于实现优异的机械强度的目的而含有聚缩醛树脂和玻璃类无机填充材料的聚缩醛树脂组合物。另外，专利文献1中公开了配合聚缩醛树脂的分子中具有50mmol/kg～2000mmol/kg的羟基的改性聚缩醛树脂的情况。
专利文献2中公开了如下的组成：出于具有优异的机械特性并实现低甲醛排出的目的而含有具有大于15mmol/kg的末端oh基的至少一种聚甲醛、至少一种偶联剂、至少一种强化纤维、可选地至少一种甲醛捕捉剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359791号公报
专利文献2：日本特表2013-539810号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
近年来，对使用了聚缩醛树脂的机构部件或汽车用部件等要求进一步的高性能化。
作为高性能化，具体而言，可以列举：机械强度、耐久性、滑动性的提高。
增加聚缩醛树脂的末端羟基虽然可以提高与无机填充剂的亲和性，但无法实现所期望的耐久性。
本发明所要解决的问题在于提供一种具有非常优异的耐久性的树脂组合物及其成型体。
用于解决问题的手段
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究。结果令人惊奇地发现：通过对于含有聚缩醛树脂和玻璃类填充材料的树脂组合物而言，通过利用特定的溶剂处理其成型体，并将残留的残渣的烧失量调节为0.2重量％以上，能够解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚缩醛树脂组合物，其为含有100质量份的(a)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(b)玻璃类填充材料的聚缩醛树脂组合物，其中，
通过下述工序(1)～(4)对包含该聚缩醛树脂组合物的(c)聚缩醛树脂成型体进行处理，
对于残留的(d)残渣，使用热重分析(tga)在下述条件(a)～(e)下计算出的烧失量为0.2重量％以上，
(1)将所述(c)聚缩醛树脂成型体加入至六氟异丙醇(hfip)与氯仿的1/1(体积比)混合溶剂中，在60℃下加热1小时而进行溶解，
(2)除去溶液的上清液，将所得到的残渣加入至hfip与氯仿的1/1(体积比)混合溶剂中，再次在60℃下加热30分钟，除去上清液，
(3)实施所述工序(2)合计3次，得到包含溶剂的残渣，
(4)通过真空干燥将所述包含溶剂的残渣在30℃下干燥5小时，由此得到(d)残渣；
(a)以30℃/分钟的升温速度，自50℃升温至105℃，
(b)在105℃下保持30分钟，
(c)以30℃/分钟的升温速度，自105℃升温至625℃，
(d)在625℃下保持30分钟，
(e)将从所述(b)结束后的质量中减去所述(d)结束后的质量所得到的值除以测定中使用的(d)残渣的质量并乘以100的值(重量％)作为烧失量。
[2]
如[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(d)残渣的烧失量为0.3重量％以上。
[3]
如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，使所述(c)聚缩醛树脂成型体在80℃的热水中浸渍1周后，通过所述工序(1)～(4)进行处理，残留的(d’)残渣的烧失量为0.2重量％以上。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其含有至少一种酸成分作为所述(b)玻璃类填充材料的上浆剂。
[5]
如[4]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述酸成分为羧酸成分。
[6]
如[4]或[5]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述酸成分为包含丙烯酸的成分。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(a)聚缩醛树脂的末端oh基浓度为2mmol/kg以上。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(a)聚缩醛树脂的末端oh基浓度为2mmol/kg以上且100mmol/kg以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(a)聚缩醛树脂的末端oh基浓度为2mmol/kg以上且15mmol/kg以下。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(a)聚缩醛树脂含有嵌段成分。
[11]
如[10]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述嵌段成分为氢化聚丁二烯成分。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂组合物还含有(e)重均分子量为50万以下的聚乙烯。
[13]
如[12]所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述(e)重均分子量为50万以下的聚乙烯的熔点为115℃以下。
[14]
一种成型体，其包含[1]～[13]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。
[15]
如[14]所述的聚缩醛树脂成型体，其中，将即将成型前的聚缩醛树脂组合物在105℃下加热3小时后的从该即将成型前的聚缩醛树脂组合物中的重量减少率为0.15％以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种树脂组合物，该树脂组合物可以得到具有非常优异的耐久性的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下称为实施方式)详细地进行说明。以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的内容。本发明可以在其主旨范围内进行各种变形而实施。
[聚缩醛树脂组合物]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物为含有100质量份的(a)聚缩醛树脂和10质量份以上且100质量份以下的(b)玻璃类填充材料的聚缩醛树脂组合物。
另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物为以下的聚缩醛树脂组合物：通过下述工序(1)～(4)对包含该聚缩醛树脂组合物的(c)聚缩醛树脂成型体进行处理，
对于残留的(d)残渣，使用热重分析(tga)在下述条件(a)～(e)下计算出的烧失量为0.2重量％以上。
(1)将上述(c)聚缩醛树脂成型体加入至六氟异丙醇(hfip)与氯仿的1/1(体积比)混合溶剂中，在60℃下加热1小时而进行溶解。
(2)除去溶液的上清液，将所得到的残渣加入至hfip与氯仿的1/1(体积比)混合溶剂中，再次在60℃下加热30分钟，除去上清液。
(3)实施上述工序(2)合计3次，得到包含溶剂的残渣。
(4)通过真空干燥将上述包含溶剂的残渣在30℃下干燥5小时，由此得到(d)残渣。
(a)以30℃/分钟的升温速度，自50℃升温至105℃。
(b)在105℃下保持30分钟。
(c)以30℃/分钟的升温速度，自105℃升温至625℃。
(d)在625℃下保持30分钟。
(e)将从上述(b)结束后的质量中减去上述(d)结束后的质量所得到的值除以测定中使用的(d)残渣的质量并乘以100的值(重量％)作为烧失量。
相对于(a)聚缩醛树脂100质量份，本实施方式中的(b)玻璃类填充材料的含量为10质量份以上且100质量份以下。
通过(b)玻璃类填充材料的含量为10质量份以上，机械强度或耐久性提高。
另外，通过(b)玻璃类填充材料的含量为100质量份以下，可以抑制成型时由玻璃类填充材料彼此接触所导致的玻璃类填充材料的破坏。因此，机械强度或耐蠕变性提高。此外，通过(b)玻璃类填充材料的含量为100质量份以下，能够进行稳定的成型，能够抑制成型体的外观不良，能够保持较高的金属滑动性。
(b)玻璃类填充材料的含量的下限值优选为12质量份，更优选为15质量份，进一步优选为20质量份，更进一步优选为25质量份。
(b)玻璃类填充材料的含量的上限值优选为90质量份，更优选为80质量份，进一步优选为75质量份，更进一步优选为70质量份。
本实施方式中的(c)聚缩醛树脂成型体可以通过公知的方法制造。具体而言，可以通过以下方式制造：利用单螺杆或多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里混炼机等如下所述将原料成分混合和熔融混炼，并进行成型。其中，可以优选使用配备有减压装置·侧进料器设备的双螺杆挤出机。
作为将原料成分混合和熔融混炼的方法而言，没有特别限制，可以利用本领域技术人员公知的方法。具体而言，可以列举：预先利用超级混合器、转鼓式混合机、v型掺混机等将(a)成分和(b)成分混合，并利用双螺杆挤出机一次性进行熔融混炼的方法；一边将(a)成分供给至双螺杆挤出机主进料口部进行熔融混炼，一边自挤出机的中部添加(b)成分的方法等。可以利用这些方法中的任一种，为了提高本实施方式的成型体的机械物性，优选：一边将(a)成分供给至双螺杆挤出机主进料口部进行熔融混炼，一边自挤出机的中部添加(b)成分的方法。最佳条件根据挤出机的大小而变化，因此优选：在本领域技术人员能够调节的范围内进行适当调节。更优选：对于挤出机的螺杆设计，也在本领域技术人员能够调节的范围内进行各种调节。
关于用于得到本实施方式中的成型体的成型方法，没有特别限制，可以利用公知的成型方法。具体而言，可以通过挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法的任一种方法成型。
本实施方式中的(d)残渣是指使用六氟异丙醇(hfip)与氯仿的1/1(体积比)混合溶剂溶解(c)聚缩醛树脂成型体时的未溶解成分。具体而言，将400mg(c)聚缩醛树脂成型体加入至25mlhfip与25ml氯仿的混合溶剂中，在60℃下加热1小时。将其上清液除去95％以上，将所得到的残渣加入至5mlhfip与5ml氯仿的混合溶剂中，再次在60℃下加热30分钟，将上清液除去95％以上(洗涤工序)。实施该洗涤工序合计3次，得到包含溶剂的残渣。通过真空干燥将其在30℃下干燥5小时，由此得到(d)残渣。
(d)残渣的烧失量通过热重分析(tga)来计算。作为装置而言，例如可以列举珀金埃尔默(perkinelmer)公司制造的pris1tga。烧失量的计算方法为使用30mg～50mg样品、实施下述条件(a)～(d)所示的温度分布下的加热的方法。
(a)以30℃/分钟的升温速度，自50℃升温至105℃。
(b)在105℃下保持30分钟。
(c)以30℃/分钟的升温速度，自105℃升温至625℃。
(d)在625℃下保持30分钟。
烧失量(重量％)为如下值：将从上述(b)之后的质量中减去上述(d)之后的质量所得到的值除以测定中使用的(d)残渣的质量并乘以100而得到的值。
需要说明的是，关于(d)残渣的烧失量，使用(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料的混炼挤出后的颗粒也得到同等结果，因此可以选择颗粒或成型体中的任一者。
作为一例，使用下述的实施例1的情况具体进行说明。使用31.00mg(d)残渣，实施了上述(a)～(d)。作为此时的重量而言，在(b)之后为30.94mg，在(d)之后为30.84mg。由此，烧失量(重量％)可以通过下式求出，为0.32重量％。
烧失量(重量％)＝(30.94-30.84)/30.94×100＝0.32
本实施方式的(d)残渣的烧失量为0.2重量％以上。通过(d)残渣的烧失量为0.2重量％以上，不仅能够得到较高的齿轮耐久性，还能够得到与金属的良好的滑动性。(d)残渣的烧失量优选为0.3重量％以上，更优选为0.4重量％以上，进一步优选为0.45重量％以上。
(d)残渣的烧失量为表示树脂对玻璃类填充材料的粘附性的值。其易于与耐久性、特别是高扭矩下的耐久性相关，因此通过将(d)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上，可以得到聚缩醛树脂组合物的高扭矩下的耐久性。
为了将(d)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上，以下方法是有效的：增加(b)玻璃类填充材料的上浆剂的使用量的方法；或在涂布(b)玻璃类填充材料的上浆剂的工序中，经过在上浆剂涂布后进行干燥的工序，然后切割为所期望的长度的方法。另外，以下方法是有效的：将(a)聚缩醛树脂的末端oh基浓度调节为规定以上的方法；或使(a)聚缩醛树脂含有与(b)玻璃类填充材料的上浆剂的亲和性较高的嵌段成分的方法；或含有至少一种酸成分作为(b)玻璃类填充材料的上浆剂的方法。
此外，以下方法是有效的：在使(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料混炼的挤出工序中，使(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料混炼更长时间的方法。自挤出机的更上游部投入(b)玻璃类填充材料的方法也有效。通常，关于挤出时的(b)玻璃类填充材料的投入，为了不损坏(b)玻璃类填充材料，通常自更下游部投入，但为了提高(d)残渣的烧失量，优选自上游部投入。
这些方法可以单独进行或组合两种以上进行。由于难以通过单独的方法将(d)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上，因此优选将两种以上的方法组合。
在上述方法中，还优选如下方法：在(b)玻璃类填充材料中含有至少一种酸成分作为上浆剂，在涂布该上浆剂的工序中，经过在上浆剂的涂布后进行干燥的工序，然后切割为所期望的长度。另外，在上述方法中，还优选将(a)聚缩醛树脂的末端oh基浓度调节为规定以上的方法。此外，更优选：上述在(b)玻璃类填充材料中含有至少一种酸成分作为上浆剂，在涂布该上浆剂的工序中，经过在上浆剂的涂布后进行干燥的工序，然后切割成所期望的长度的方法与上述将(a)聚缩醛树脂的末端oh基浓度调节为规定以上的方法的组合。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的(c)聚缩醛树脂成型体优选：将该(c)聚缩醛树脂成型体在80℃的热水中浸渍1周后，通过上述工序(1)～(4)进行处理，残留的(d’)残渣的烧失量为0.2重量％以上。
(d’)残渣是指将(c)聚缩醛树脂成型体浸渍在蒸馏水中，在80℃下保持1周后，使用hfip与氯仿的1/1(体积比)混合溶剂进行溶解时的未溶解成分。具体而言，将400mg(c)聚缩醛树脂成型体浸渍在50ml的蒸馏水中，在80℃下加热1周。除去该水，通过真空干燥在30℃下干燥5小时。然后，加入至25mlhfip与25ml氯仿的混合溶剂中，在60℃下加热1小时。将其上清液除去95％以上，将所得到的残渣加入至5mlhfip与5ml氯仿的混合溶剂中，再次在60℃下加热30分钟，将上清液除去95％以上(洗涤工序)。实施该洗涤工序合计3次，得到包含溶剂的残渣。通过真空干燥将其在30℃下干燥5小时，由此得到(d’)残渣。
作为用于得到(d’)残渣的(c)聚缩醛树脂成型体而言，优选颗粒形状，在使用注射成型体等的情况下，优选使用粉碎为约1mm～约10mm的大小的成型体，并用14目的筛除去微粉状物质然后使用。
与(d)残渣的烧失量相同，(d’)残渣的烧失量使用通过上述条件(a)～(e)进行计算的方法。
本实施方式的(d’)残渣的烧失量为0.2重量％以上。通过处于该范围内，不仅低扭矩、低载荷下的耐久性提高，而且着色时的物性下降也较少从而易于拓展至广泛的用途中。(d’)残渣的烧失量优选为0.25重量％以上，更优选为0.30重量％以上，进一步优选为0.35重量％以上。
(d’)残渣的烧失量为表示树脂对玻璃类填充材料的粘附的质量的值。其易于与耐久性、特别是低扭矩、低载荷下的耐久性相关，因此通过将(d’)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上，可以得到聚缩醛树脂组合物的低扭矩、低载荷下的耐久性。
为了将(d’)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上，不仅提高(d)残渣的烧失量的方法是有效的，而且以下的方法也有效：在使(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料混炼的挤出工序中，在适合的温度范围内，使(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料混炼更长时间。使(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料混炼时的温度过低或过高均容易发生(a)聚缩醛树脂对(b)玻璃类填充材料的粘附的质量下降，通过控制在适合的温度范围内，能够提高粘附的质量。作为具体的控制在适合的温度范围内的方法而言，通过预先将(b)玻璃类填充材料预热然后投入的方法、提高投入(b)玻璃类填充材料的部分的料筒温度的方法，能够防止由温度较低的(b)玻璃类填充材料所导致的混炼时的温度下降。另外，以下的方法也有效：作为在双螺杆挤出机中使(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料混炼的混炼区域的螺杆，使用右手螺旋缺口螺杆(coperion株式会社制造的sme或东芝机械株式会社制造的36/36/t)。在此，右手螺旋缺口螺杆是指右手螺旋的螺纹部分有缺口的螺杆，每一个导程具有12～20个缺口。通过使用右手螺旋缺口螺杆，能够在抑制不必要的发热的同时使(b)玻璃类填充材料分散。
此外，作为将(d’)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上的方法而言，有如下方法：在拥有两处能够从侧面投入原料的部分的双螺杆挤出机中，自上游部投入(b)玻璃类填充材料，接着自下游部投入一部分的(a)聚缩醛树脂。在投入(b)玻璃类填充材料后投入(a)聚缩醛树脂时，容易导致(b)玻璃类填充材料的破损，因此该方法为通常不予实施的方法，但其为用于提高(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料的粘附的质量的有效方法。该方法中，通过自下游部投入的(a)聚缩醛树脂的熔化潜热，能够夺取(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料混炼的高剪切热，从而防止不必要的温度上升。
另外，作为将(d’)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上的方法而言，使用高扭矩型的挤出机，在低旋转下在挤出机内长时间滞留的方法也有效。
这些可以单独进行或组合两种以上进行。由于难以通过单独的方法将(d’)残渣的烧失量调节为0.2重量％以上，因此优选将两种以上的方法组合。
＜(a)聚缩醛树脂＞
以下，对本实施方式的聚缩醛树脂组合物中可以使用的(a)聚缩醛树脂(以下，有时记为(a)成分)详细地进行说明。
作为本实施方式中可以使用的(a)聚缩醛树脂而言，可以列举：聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物、具有交联结构的聚缩醛共聚物、具有嵌段成分的基于均聚物的嵌段共聚物以及具有嵌段成分的基于共聚物的嵌段共聚物。
(a)聚缩醛树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(a)聚缩醛树脂，例如也可适当使用分子量不同的组合或共聚单体量不同的聚缩醛共聚物的组合等。
在本实施方式中，作为(a)聚缩醛树脂，优选含有嵌段共聚物。
本实施方式的(a)聚缩醛树脂优选末端oh基为2mmol/kg以上。末端oh基的上限没有特别限制，优选为200mmol/kg以下，更优选为100mmol/kg以下，进一步优选为60mmol/kg以下，更进一步优选为15mmol/kg以下。末端oh基通过在聚合反应时使用作为链转移剂、分子量调节剂的含有羟基的物质而产生。通过调节含有羟基的物质的量，可以调节聚缩醛树脂的末端oh基浓度。
作为含有羟基的物质而言，没有特别限制，例如可以列举：水、醇、多元醇、二醇、三醇等。作为醇、多元醇而言，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、油醇、亚麻醇等。另外，作为二醇而言，可以列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、其它聚二醇等。
聚缩醛树脂的末端oh基的定量例如可以通过日本特开2001-11143号公报所记载的方法进行。另外，在不能溶解在六氟异丙醇(hfip)中的聚缩醛树脂的情况下，可以通过适当与氯仿等其它溶剂混合或进行加热而溶解。
作为(a)聚缩醛树脂，具体而言可以列举：使甲醛单体或者其三聚物(三
作为聚缩醛共聚物，也可以使用：使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油醚进行共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物、以及与多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物。
聚缩醛共聚物可以为具有与聚缩醛的重复结构单元不同的不同种类的嵌段的嵌段共聚物。
作为本实施方式中的嵌段共聚物而言，优选为至少具有下述式(1)、(2)或(3)中的任一者所表示的嵌段成分的缩醛均聚物或缩醛共聚物(以下，有时将两者统称为嵌段共聚物)。
式(1)和(2)中，r1和r2各自独立地表示选自由氢原子、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基构成的组中的一种，多个r1和r2各自可以相同也可以不同。
r3表示选自由烷基、取代烷基、芳基和取代芳基所构成的组中的一种。
m表示1～6的整数，优选为1～4的整数。
n表示1～10000的整数，优选为10～2500的整数。
由上述式(1)表示的嵌段成分为自醇的环氧烷加成物脱去氢原子后的残基，由上述式(2)表示的嵌段成分为自羧酸的环氧烷加成物脱去氢原子后的残基。
具有由式(1)或(2)表示的嵌段成分的聚缩醛均聚物例如可以通过日本特开昭57-31918号公报中记载的方法而制备。
式(3)中，r4表示选自由氢原子、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基构成的组中的一种，多个r4各自可相同也可不同。
p表示2～6的整数，两个p各自可相同也可不同。
q和r各自表示正数，在将q与r的合计设为100摩尔％的情况下，q为2摩尔％～100摩尔％，r为0摩尔％～98摩尔％，-(ch(ch2ch3)ch2)-单元和-(ch2ch2ch2ch2)-单元各自以无规或嵌段的形式存在。
由下述式(1)、(2)或(3)中的任一者表示的嵌段成分可以通过使在两末端或单末端具有羟基等官能团的构成嵌段成分的化合物在聚缩醛的聚合过程中与聚缩醛的末端部分反应而插入至聚缩醛树脂内。
嵌段共聚物中的由式(1)、(2)或(3)表示的嵌段成分的插入量没有特别限制，将嵌段共聚物设为100质量％时，例如为0.001质量％以上且30质量％以下。
从不降低成型体的弯曲模量的观点考虑，该嵌段成分的插入量优选设定为30质量％以下，从成型体的拉伸强度的观点考虑，该嵌段成分的插入量优选为0.001质量％以上。
该嵌段成分的插入量的下限值更优选为0.01质量％，进一步优选为0.1质量％，更进一步优选为1质量％。
该嵌段成分的插入量的上限值更优选为15质量％，进一步优选为10质量％，更进一步优选为8质量％。
从不降低成型体的弯曲模量的观点考虑，嵌段共聚物中的嵌段成分的分子量优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为5000以下。
该嵌段成分的分子量的下限值没有特别限制，从持续维持稳定的滑动性的观点考虑，优选为100以上。
形成嵌段共聚物中的嵌段成分的化合物没有特别限制，具体而言，可以优选列举：c18h37o(ch2ch2o)40c18h37、c11h23co2(ch2ch2o)30h、c18h37o(ch2ch2o)70h、c18h37o(ch2ch2o)40h或两末端羟烷基化氢化聚丁二烯等。
对于嵌段共聚物而言，作为键合形式，优选为aba型嵌段共聚物。
aba型嵌段共聚物是指具有由式(3)表示的嵌段成分的嵌段共聚物，具体而言，是指使聚缩醛链段a(以下记为a)与两末端羟烷基化后的氢化聚丁二烯链段b(以下记为b)以a-b-a的顺序构成的嵌段共聚物。
由式(1)、式(2)或式(3)表示的嵌段成分可以具有碘值20g-i2/100g以下的不饱和键。作为不饱和键而言，没有特别限制，例如可以列举碳-碳双键。
具有由式(1)、式(2)或式(3)表示的嵌段成分的聚缩醛共聚物例如可以列举国际公开第2001/09213号中公开的聚缩醛嵌段共聚物，可以通过该公报中记载的方法进行制备。
通过使用aba型嵌段共聚物作为嵌段共聚物，具有与(b)玻璃类填充材料的表面的胶粘性提高的倾向。其结果是，具有能够增大成型体的拉伸断裂应力和弯曲模量的倾向。
在将(a)聚缩醛树脂整体设为100质量％时，(a)聚缩醛树脂中的嵌段共聚物的比率优选为5质量％以上且95质量％以下。
该嵌段共聚物的比率的下限值更优选为10质量％，进一步优选为20质量％，更进一步优选为25质量％。
该嵌段共聚物的比率的上限值更优选为90质量％，进一步优选为80质量％，更进一步优选为75质量％。
本实施方式的树脂组合物中的该嵌段共聚物的比率可以通过1h-nmr或13c-nmr等进行测定。
＜(b)玻璃类填充材料＞
作为本实施方式的聚缩醛树脂组合物中可以使用的(b)玻璃类填充材料(以下有时记为(b)成分)而言，没有特别限制，例如可以列举：玻璃纤维、玻璃珠和玻璃薄片等。
作为玻璃纤维而言，例如可以列举：短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、玻璃纤维粗纱等。其中，从操作性和成型体的机械强度的观点考虑，优选为短切玻璃纤维。
(b)玻璃类填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(b)玻璃类填充材料的粒径、纤维直径和纤维长度等没有特别限制，可以使用任意形态的玻璃类填充材料，表面积较大的(b)玻璃类填充材料与(a)聚缩醛树脂的接触面积增加，成型体的耐蠕变性提高，因此优选。
在短切玻璃纤维的情况下，平均纤维直径例如为7μm以上且15μm以下。
通过该平均纤维直径在上述范围内，成型体的表面变得平滑，能够抑制滑动性的下降。另外，能够提高成型体的耐蠕变性，并且能够防止成型时的模具表面的刮擦(削れ)等。
该平均纤维直径的下限值优选为8μm，更优选为9μm。
该平均纤维直径的上限值优选为14μm，更优选为12μm。
在本实施方式中，平均纤维直径可以通过如下方式而容易地测定：将成型体在足够高的温度(400℃以上)下焚烧而除去树脂成分，然后利用扫描电子显微镜观察所得到的灰分，并测定直径。为了消除误差，测定至少100根以上的短切玻璃纤维的直径，并计算纤维直径的平均值。
玻璃纤维可以混合使用两种以上的纤维直径不同的玻璃纤维。
(b)玻璃类填充材料优选为利用上浆剂进行处理而使表面改性的玻璃类填充材料，即优选含有上浆剂。上浆剂有时也被称为施胶剂或成膜剂，其为具有将填充材料的表面改性的功能的物质。
作为上浆剂而言，具体而言，可以列举：聚氨酯树脂、环氧树脂和酸成分等。其中，优选含有具有至少一种酸成分的上浆剂。
作为酸成分而言，例如可以列举：含羧酸的不饱和乙烯基单体的均聚物；含有含羧酸的不饱和乙烯基单体和除该含羧酸的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物；以及含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除该含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物等羧酸成分。其中，更优选使用含有含羧酸的不饱和乙烯基单体和除该含羧酸的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物。
上浆剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为含羧酸的不饱和乙烯基单体，具体可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸等，优选为丙烯酸。
通过使用丙烯酸作为含羧酸的不饱和乙烯基单体，能够进一步提高机械强度、耐久性。
含羧酸的不饱和乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为含羧酸酐的不饱和乙烯基单体，具体可以列举：马来酸或衣康酸的酸酐等。
含羧酸酐的不饱和乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，上述酸成分优选为包含丙烯酸的成分。
本实施方式中的树脂组合物中，含有树脂的成分易于粘附在玻璃类填充材料表面。因此，通过将树脂成型体溶解在六氟异丙醇(hfip)与氯仿的1/1(体积比)混合溶剂中并除去上清液，可以得到作为残渣的玻璃类填充材料。通过600℃的热分解gc-ms对该残渣的玻璃类填充材料进行分析时，能够检测出酸成分。
需要说明的是，使用(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料的混炼挤出后的颗粒也能同样地检测出酸成分。
在本实施方式中(b)玻璃类填充材料可以利用偶联剂进行表面改性。
偶联剂没有特别限制，可以使用公知的偶联剂。
作为偶联剂而言，具体可以列举：有机硅烷化合物、有机钛酸酯化合物、有机铝酸酯化合物等。
偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为有机硅烷化合物，具体可以列举：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
其中，优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷。从经济性和树脂组合物的热稳定性的观点考虑，更优选乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为有机钛酸酯化合物，具体可以列举：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮酸钛、乳酸钛、钛酸辛二醇酯、(n-氨基乙基氨基乙基)钛酸异丙酯等。
作为有机铝酸酯化合物，具体可以列举：乙酰烷氧基铝二异丙酯等。
通过使用利用偶联剂进行表面处理的玻璃类填充材料，具有成型体的耐蠕变性进一步提高的倾向，并且具有成型体的热稳定性进一步提高的倾向。
＜(e)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂＞
本实施方式的树脂组合物中优选还含有(e)重均分子量为50万以下的聚乙烯树脂(以下有时记为(e)聚乙烯树脂或(e)成分)。
(e)聚乙烯树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
通过重均分子量为50万以下，在将(a)聚缩醛树脂与(b)玻璃类填充材料进行混炼的工序中，可以抑制不必要的剪切热，易于提高粘附的质量。由此，能够提高低载荷下的耐久性或将金属滑动后的磨损抑制得较低。
(e)聚乙烯树脂的重均分子量优选为1万以上且40万以下，更优选为1.5万以上且30万以下，进一步优选为2万以上且20万以下，更进一步优选为3万以上且15万以下。
重均分子量可以通过以下方法测定。将聚缩醛树脂组合物的试样或自成形体切出的一部分浸渍在六氟异丙醇(以下简称为hfip)中，将溶解的聚缩醛树脂成分过滤除去。需要说明的是，在不溶于hfip的情况下，可以通过盐酸分解等除去聚缩醛树脂成分。
接着，将未溶解残渣成分在140℃下溶解在三氯苯(以下简称为tcb)中，并通过过滤将玻璃类填充材料过滤除去。使用所得到的滤液，通过凝胶渗透层析法(以下简称为gpc)进行测定。作为所使用的柱而言，串联连接昭和电工株式会社制造的ut-807(1根)与东曹株式会社制造的gmhhr-h(s)ht(2根)。使用tcb作为流动相，试样浓度设定为20mg～30mg(聚乙烯树脂)/20ml(tcb)。将柱温设定为140℃，流量设定为1.0ml/分钟，使用差示折射计作为检测器进行测定。
重均分子量的计算使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称为pmma)作为标准物质而计算。此时的pmma标准物质使用以数均分子量计在约2000至约1000000的范围内的至少4个样品。
相对于(a)聚缩醛树脂100质量份，(e)聚乙烯树脂的含量优选为0.5质量份以上且8质量份以下，更优选为1质量份以上且6质量份以下，进一步优选为1.5质量份以上且5质量份以下。
通过将该含量设定为0.5质量份以上，易于得到由(e)聚乙烯树脂的配合带来的效果。
通过将该含量设定为8质量份以下，可以抑制由(e)聚乙烯树脂导致的机械强度的下降。
(e)聚乙烯树脂的含量例如可以通过下述方法确认。将聚缩醛树脂组合物或成型体在足够高的温度(400℃以上)下焚烧而除去树脂成分。根据所得到的灰分的重量，求出(b)玻璃类填充材料的含量。
接着，对聚缩醛树脂组合物或成型体中所含的聚缩醛树脂进行盐酸分解，自残渣中减去之前求出的(b)玻璃类填充材料的配合比所得到的量即为(e)聚乙烯树脂的含量。需要说明的是，根据状况，可以利用红外光谱(ir)等确认有无其它成分，并进行附加的除去操作。
作为本实施方式中可以使用的(e)聚乙烯树脂，具体可以列举：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等。另外，也可使用含有5质量％以下的丙烯、丁烯、辛烯等共聚单体的乙烯类共聚物等。
其中，从挤出时的温度控制与物性的平衡的观点考虑，优选为低密度聚乙烯。
本实施方式中可以使用的(e)聚乙烯树脂优选包含至少一种熔点(以下简称为tm)为115℃以下的聚乙烯树脂。更优选为tm为110℃以下。
通过tm为115℃以下，成型时(e)聚乙烯树脂易于不均匀地分布于成型体表面，可以抑制由(e)聚乙烯树脂引起的物性下降。
(e)聚乙烯树脂的tm使用通过如下值：使用4mg～6mg聚缩醛树脂组合物的试样或自成型体切出的试样，通过差式扫描量热法(dsc)以10℃/分钟进行升温，使用此时所得到的吸热的峰值。聚缩醛树脂组合物的试样和自成型体切出的试样优选通过压制等而薄片化。
＜(f)甲醛捕捉剂＞
本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选含有(f)甲醛捕捉剂。作为(f)甲醛捕捉剂而言，具体可以列举：三聚氰胺、聚酰胺类树脂等含有甲醛反应性氮的化合物及其聚合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐、酰肼化合物等。
上述含有甲醛反应性氮的化合物及其聚合物为分子内具有能够与甲醛反应的氮原子的聚合物或化合物(单体)，例如可以列举：尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙12等聚酰胺树脂和它们的聚合物，作为所述聚合物而言，例如可以列举尼龙6/66/610、尼龙6/612。
另外，作为含有甲醛反应性氮的化合物及其聚合物而言，例如可以列举：丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物。作为丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物而言，例如可以列举：使丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇化物的存在下聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物等。
此外，作为具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物而言，例如也可以列举：酰胺化合物、氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。
作为上述酰胺化合物的具体例而言，可以列举：间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。
作为上述氨基取代三嗪化合物的具体例而言，可以列举：2,4-二氨基均三嗪、2,4,6-三氨基均三嗪、n-丁基三聚氰胺、n-苯基三聚氰胺、n,n-二苯基三聚氰胺、n,n-二烯丙基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪。
作为上述氨基取代三嗪化合物与甲醛的加成物的具体例而言，可以列举：n-羟甲基三聚氰胺、n,n’-二羟甲基三聚氰胺、n,n’,n”-三羟甲基三聚氰胺。
作为上述氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物的具体例而言，可以列举：三聚氰胺-甲醛缩合物。
作为上述脲衍生物而言，例如可以列举：n-取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、脲基化合物。
作为上述n-取代脲的具体例而言，可以列举：烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代脲。
作为上述脲缩合物的具体例而言，可以列举脲与甲醛的缩合物。
作为上述乙内酰脲化合物的具体例而言，可以列举：乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲。
作为上述脲基化合物的具体例而言，可以列举尿囊素。
作为上述酰亚胺化合物的具体例而言，可以列举：丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。
这些具有甲醛反应性氮的聚合物或化合物可以单独使用仅一种，也可并用两种以上。
对于(f)甲醛捕捉剂的添加量而言，相对于(a)聚缩醛树脂100质量份，甲醛捕捉剂优选为0.01质量份～5质量份。在(f)甲醛捕捉剂为含有甲醛反应性氮的聚合物的情况下，(f)甲醛捕捉剂的添加量更优选在0.01质量份以上至3质量份的范围内，在(f)甲醛捕捉剂为碱土金属的脂肪酸盐的情况下，更优选在0.01质量份～1质量份的范围内。
作为酰肼化合物而言，如果有具有氮原子间的单键的肼结构(n-n)则没有特别限制，可以使用公知的酰肼化合物。
作为酰肼化合物而言，例如可以列举：肼；肼水合物；琥珀酸单酰肼、戊二酸单酰肼、己二酸单酰肼、庚二酸单酰肼、辛二酸单酰肼、壬二酸单酰肼、癸二酸单酰肼等羧酸单酰肼；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸的二酰肼；间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼等芳香族羧酸二酰肼；均苯四甲酸的二酰肼；三聚酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、苯三羧酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼等三酰肼；均苯四甲酸四酰肼、萘甲酸四酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘四甲酸四酰肼等四酰肼；通过使具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水合物(水合肼)反应而得到的聚酰肼等聚酰肼；碳酸二酰肼；双氨基脲；使过量的n,n-二甲基肼等n,n-取代肼和/或上述例示的酰肼与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物反应而得到的多官能氨基脲；使过量的上述任一种二酰肼与上述多异氰酸酯化合物与聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应产物中的异氰酸酯基反应而得到的水性多官能氨基脲；上述多官能氨基脲与上述水性多官能氨基脲的混合物；双乙酰二腙等。
作为构成本实施方式的聚缩醛树脂组合物的酰肼化合物而言，优选为羧酸酰肼，更优选为饱和脂肪族羧酸酰肼。
作为饱和脂肪族羧酸酰肼而言，例如可以列举：琥珀酸单酰肼、戊二酸单酰肼、己二酸单酰肼、庚二酸单酰肼、辛二酸单酰肼、壬二酸单酰肼、癸二酸单酰肼等羧酸单酰肼；琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等羧酸二酰肼。
相对于上述聚缩醛均聚物100质量份，构成聚缩醛树脂组合物的酰肼化合物的含量为0.01质量份～5质量份。少于0.01质量份时，具有甲醛的释放量增加的倾向，多于5质量份时，具有在汽车用部件的制造中，易于在模具中产生模垢的倾向。
相对于上述聚缩醛树脂100质量份，上述酰肼化合物优选为0.03质量份～0.2质量份，更优选为0.04质量份～0.2质量份，进一步优选为0.05质量份～0.1质量份。
需要说明的是，在所得到的聚缩醛树脂组合物中可以含有来源于羧酸二酰肼的反应产物。作为这样的反应产物而言，例如可以列举羧酸二酰肼与甲醛的反应产物。
＜(g)耐候剂＞
本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选含有(g)耐候剂。作为(g)耐候剂而言，具体可以列举：受阻胺类稳定剂或紫外线吸收剂等。
相对于聚缩醛树脂100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选还含有0.01质量份～5质量份的受阻胺类稳定剂和/或0.01质量份～5质量份的紫外线吸收剂。
(受阻胺类稳定剂)
相对于聚缩醛树脂100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选含有0.01质量份～5质量份的受阻胺类稳定剂。作为受阻胺类稳定剂而言，没有特别限制，例如可以列举：具有空间位阻性基的哌啶衍生物。作为具有空间位阻性基的哌啶衍生物而言，没有特别限制，例如可以列举：含酯基的哌啶衍生物、含醚基的哌啶衍生物和含酰胺基的哌啶衍生物。本实施方式的聚缩醛树脂组合物通过含有特定量的受阻胺类稳定剂，成为特别是流动性、成型体的耐冲击性等机械特性和耐候性(光稳定性)优异的物质。
作为含酯基的哌啶衍生物而言，没有特别限制，例如可以列举：脂肪族酰氧基哌啶、芳香族酰氧基哌啶、脂肪族二或三羧酸二或三哌啶基酯和芳香族二、三或四羧酸二、三或四哌啶基酯。作为脂肪族酰氧基哌啶的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等c2-20脂肪族酰氧基四甲基哌啶。作为芳香族酰氧基哌啶的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等c7-11芳香族酰氧基四甲基哌啶。作为脂肪族二或三羧酸二或三哌啶基酯的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、[[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等c2-20脂肪族二羧酸二哌啶基酯。作为芳香族二、三或四羧酸二、三或四哌啶基酯的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等芳香族二或三羧酸二或三哌啶基酯。除上述外，可以例示1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯作为含酯基的哌啶衍生物。需要说明的是，在本说明书中，“ca-b”是指碳原子数为a～b(a、b表示整数)，例如“c2-20”表示碳原子数为2～20。
作为含醚基的哌啶衍生物而言，没有特别限制，例如可以列举：c1-10烷氧基哌啶、c5-8环烷氧基哌啶、c6-10芳氧基哌啶、c6-10芳基-c1-4烷氧基哌啶和亚烷基二氧基二哌啶。作为c1-10烷氧基哌啶的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等c1-6烷氧基四甲基哌啶。作为c5-8环烷氧基哌啶的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。作为c6-10芳氧基哌啶的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。作为c6-10芳基-c1-4烷氧基哌啶的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。作为亚烷基二氧基二哌啶的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：1,2-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等c1-10亚烷基二氧基二哌啶。
作为含酰胺基的哌啶衍生物而言，没有特别限制，例如可以列举：4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶等氨基甲酰氧基哌啶、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等氨基甲酰氧基取代亚烷基二氧基二哌啶。
另外，作为受阻胺类稳定剂，没有特别限制，例如也可以使用：琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物、以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)二乙醇的缩合物等高分子量的哌啶衍生物缩聚物。
除此以外，作为受阻胺类稳定剂，没有特别限制，例如还可以列举：n,n’,n”,n”-四(4,6-二(丁基(n-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、和过氧化处理后的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物与环己烷的反应产物、与n,n’-乙烷-1,2-二基双(1,3-丙二胺)的反应产物。
受阻胺类稳定剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100质量份，受阻胺类稳定剂的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。通过将受阻胺类稳定剂的含量调节至上述范围内，由聚缩醛树脂组合物得到的成型品(例如，汽车部件)能够保持更优异的外观。
(紫外线吸收剂)
相对于聚缩醛树脂100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选含有0.01质量份～5质量份的紫外线吸收剂。通过含有上述特定量的紫外线吸收剂，由该聚缩醛树脂组合物得到的成型品(例如，汽车部件)的耐候性(光稳定性)提高。作为紫外线吸收剂而言，没有特别限制，例如可以列举：苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、草酰苯胺类化合物和羟基苯基-1,3,5-三嗪类化合物。
作为苯并三唑类化合物而言，没有特别限制，例如可以列举：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(优选为c1-6烷基)取代的芳基的苯并三唑类；2-[2’-羟基-3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基或芳基取代的芳基的苯并三唑类；2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(优选为c1-12烷氧基)取代的芳基的苯并三唑类。作为苯并三唑类化合物而言，上述之中，优选具有羟基和c3-6烷基取代的c6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类、以及具有羟基和c6-10芳基-c1-6烷基(特别是苯基c1-4烷基)取代的芳基的苯并三唑类。
作为二苯甲酮类化合物而言，没有特别限制，例如可以列举：具有多个羟基的二苯甲酮类；具有羟基和烷氧基(优选为c1-16烷氧基)的二苯甲酮类。作为具有多个羟基的二苯甲酮类的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：2,4-二羟基二苯甲酮等二、三或四羟基二苯甲酮；2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮等具有羟基和羟基取代的芳基或芳烷基的二苯甲酮类。另外，作为具有羟基和烷氧基的二苯甲酮类的具体例而言，没有特别限制，例如可以列举：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮。作为二苯甲酮类化合物而言，上述之中，优选为具有羟基和羟基取代的c6-10芳基或c6-10芳基-c1-4烷基的二苯甲酮类，特别是优选具有羟基和羟基取代的苯基c1-2烷基的二苯甲酮类。
作为草酰苯胺类化合物而言，没有特别限制，例如可以列举：n-(2-乙基苯基)-n’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、n-(2-乙基苯基)-n’-(2-乙氧基苯基)草酸二酰胺。
作为羟基苯基-1,3,5-三嗪类化合物而言，没有特别限制，例如可以列举：2,4-二苯基-6-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100质量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～2质量份，进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。
上述之中，作为受阻胺类稳定剂而言，特别优选癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5’]十一烷)二乙醇的缩合物，作为紫外线吸收剂而言，更优选苯并三唑类化合物，特别优选2-[2’-羟基-3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
本实施方式的聚缩醛树脂组合物优选含有紫外线吸收剂和受阻胺类稳定剂。在这种情况下，受阻胺类稳定剂与紫外线吸收剂的比率以前者/后者(质量比)计优选为10/90～80/20的范围，更优选为10/90～70/30的范围，进一步优选为20/80～60/40的范围。
＜稳定剂＞
本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内含有通常在聚缩醛树脂组合物中使用的各种稳定剂。
作为稳定剂而言，没有特别限制，具体可以列举：抗氧化剂、甲酸捕捉剂等。
稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为抗氧化剂而言，从提高成型体的热稳定性的观点考虑，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂而言，没有特别限制，可以适当使用公知的受阻酚类抗氧化剂。
相对于(a)聚缩醛树脂100质量份，抗氧化剂的添加量优选为0.1质量份以上且2质量份以下。
作为甲酸捕捉剂，具体可以列举：碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐等。
更具体而言，可以列举：氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙、脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蔻酸钙等)等。这些脂肪酸可以被羟基取代。
对于甲酸捕捉剂的添加量而言，相对于(a)聚缩醛树脂100质量份，优选作为甲醛、甲酸捕捉剂的含有甲醛反应性氮的聚合物为0.1质量份以上且3质量份以下的范围、碱土金属的脂肪酸盐为0.1质量份以上且1质量份以下的范围。
＜其它成分＞
本实施方式的聚缩醛树脂的成型体可以在不损害本发明的目的的范围内还含有以往在聚缩醛树脂组合物中使用的公知的除玻璃类填充材料以外的填充材料(滑石、硅灰石、云母、碳酸钙等)、导电性赋予剂(炭黑、石墨、碳纳米管等)、着色剂(氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、有机染料等)、滑动赋予剂(各种酯类化合物、有机酸的金属盐等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑材料等各种稳定剂。
对于其它成分的添加量而言，关于除玻璃纤维以外的填充材料、导电性赋予剂、着色剂，在将聚缩醛树脂设为100质量％的情况下，优选为30质量％以下，关于滑动赋予剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑材料，相对于聚缩醛树脂100质量％，优选为5质量％以下。
其它成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜成型体的制造方法＞
本实施方式的成型体可以通过公知的方法而制造。具体而言，可通过以下方式制造：利用单螺杆或多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里混炼机等，如下所述地将原料成分混合和熔融混炼，并进行成型。其中，可以优选使用配备有减压装置、侧进料器设备的双螺杆挤出机。
作为将原料成分混合和熔融混炼的方法而言，没有特别限制，可以利用本领域技术人员公知的方法。具体可以列举：预先利用超级混合器、转鼓式混合机、v型掺混机等将(a)成分和(b)成分混合，并利用双螺杆挤出机一次性进行熔融混炼的方法；一边将(a)成分供给至双螺杆挤出机主进料口部进行熔融混炼，一边自挤出机的中部添加(b)成分的方法等。可以利用这些方法中的任一种，为了提高本实施方式的成型体的机械物性，优选：一边将(a)成分供给至双螺杆挤出机主进料口部进行熔融混炼，一边自挤出机的中部添加(b)成分的方法。最佳条件根据挤出机的大小而变化，因此优选：在本领域技术人员能够调节的范围内进行适当调节。更优选：对于挤出机的螺杆设计，也在本领域技术人员能够调节的范围内进行各种调节。
在配合(e)成分的情况下，也可以自挤出机的中部添加，但优选自主进料口部供给。
通过采取这样的制法，可以得到抑制树脂温度上升、提高粘附的质量的效果。
关于用于得到本实施方式中的成型体的成型方法，没有特别限制，可以利用公知的成型方法。具体而言，可以通过挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法的任一种方法成型。
本实施方式的成型体优选：将即将成型前的聚缩醛树脂组合物在105℃下加热3小时后的从该即将成型前的聚缩醛树脂组合物中的重量减少率为0.15％以下。重量减少率更优选为0.12％以下，进一步优选为0.10％以下。通过重量减少率为0.15％以下，能够进一步提高机械强度或耐久性。
作为将重量减少率调节为0.15％以下的方法，有如下方法：在即将成型前将聚缩醛树脂组合物颗粒在100℃下进行2小时干燥然后使用的方法，或以使得挤出时线料的温度成为100℃以上的方式管理线料浴的温度、线料浴的浸渍长度，然后向产品槽内供给除湿气体，进而使用防吸湿的带有聚乙烯内袋的纸袋，由此可以准备上述聚缩醛树脂组合物颗粒。
[用途]
本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以用作要求机械强度和耐久性的成型体的原料。
本实施方式的成型体可以优选用作汽车用部件，特别是可以优选用于起到作为与其它构件接触的齿轮或滑轮的作用的部件。
除这些以外，还可以应用于作为聚缩醛树脂的用途而公知的用途。具体而言，可以应用于：以凸轮、滑块、杠杆、臂、离合器、毡离合器、空转齿轮、辊、滚筒、键芯、键帽、挡板、卷轴、旋转轴、接头、轴、轴承、滑轮、导轨等为代表的机构部件；以嵌件上成型的树脂部件、嵌件成型的树脂部件、底盘、托盘、侧板、作为汽车部件的门锁、门把手、车窗调节器、车窗调节器线筒、扬声器栅格、玻璃支架等为代表的门周边部件；以安全带用滑环、按钮等为代表的安全带周边部件；组合开关部件、开关类、夹具类等部件、以油箱、燃料泵模块、阀类、油箱法兰等为代表的燃料周边部件、以打印机和复印机为代表的办公自动化设备用部件；数码摄像机、数码照相机等视频设备用部件；cd、dvd、蓝光(blu-ray，注册商标)光盘、其它光盘的驱动器；以导航系统和移动式个人计算机为代表的音乐、视频或信息设备；以手机和传真机为代表的通信设备用部件；电气设备用部件；电子设备用部件等。另外，作为其它用品，可以列举：书写工具的笔尖、使笔芯进出的机构部件；盥洗台、排水口、排水栓开关机构部件；衣料用的绳索扣、调节器、纽扣；洒水用的喷嘴、洒水管连接接头；作为楼梯扶手部和地板材料的支撑件的建筑用品；玩具、紧固件、链条、输送器、带扣、运动用品、自动贩卖机(开关部锁扣机构、商品排出机构部件)、家具、乐器、住宅设备机器部件等。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本实施方式，本实施方式只要不超出其主旨，则不限于这些实施例和比较例。
实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂组合物和成型体的制造条件和评价项目如下所述。
(1)挤出
(制法1)
使用了螺杆长l对螺杆直径d之比(l/d)＝48(料筒数12)、第6料筒和第8料筒具有侧进料器、并且在第11料筒具有真空排气口的同向旋转双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的tem-48ss挤出机)。将第1料筒水冷，将第2～5料筒设定为210℃，将第6～12料筒设定为180℃。
挤出所使用的螺杆采用以下设计。在第1～4料筒的位置配置螺纹螺杆(以下简称为fs)，在第5料筒的位置依次配置具有输送能力的捏合盘(以下简称为rkd)2块、不具有输送能力的捏合盘(以下简称为nkd)2块和具有向反方向的输送能力的捏合盘(以下简称为lkd)1块。在第6～第8料筒的位置配置fs，在第9料筒的位置依次配置rkd与nkd各1块，在第10～第11料筒的位置配置fs。
自第6料筒的侧进料器供给玻璃类填充材料，将螺杆转速设定为150rpm，将总挤出量设定为70kg/小时，从而进行了挤出。
(制法2)
除自第8料筒的侧进料器供给玻璃类填充材料以外，以与制法1相同的条件进行了挤出。
(制法3)
除在第9料筒的位置依次配置右手螺旋缺口螺杆36/36/t与nkd各1个、在第10～第11料筒的位置配置fs以外，以与制法1相同的条件进行了挤出。
(制法4)
除将第6料筒设定为210℃以外，以与制法3相同的条件进行了挤出。
(制法5)
除自第8料筒的侧进料器供给所使用的聚缩醛树脂的20％以外，以与制法4相同的条件进行了挤出。
(制法6)
除自第8料筒的侧进料器供给所使用的聚缩醛树脂的35％以外，以与制法4相同的条件进行了挤出。
(制法7)
除自第8料筒的侧进料器供给所使用的聚缩醛树脂的50％以外，以与制法4相同的条件进行了挤出。
(制法8)
除在第9料筒的位置依次配置右手螺旋缺口螺杆36/36/t与nkd各1个、在第10～第11料筒的位置配置fs以外，以与制法4相同的条件进行了挤出。
(制法9)
除在第9料筒的位置依次配置右手螺旋缺口螺杆36/36/t与nkd各1个、在第10～第11料筒的位置配置fs、自第8料筒的侧进料器供给所使用的聚缩醛树脂的20％以外，以与制法4相同的条件进行。
(制法10)
除将第11料筒的真空排气口的真空度设定为-0.08mpa以外，以与制法9相同的条件进行。
(制法11)
将制法10中制作的颗粒在即将成型前在100℃下干燥2小时然后使用。
(制法12)
使用了螺杆长l对螺杆直径d之比(l/d)＝52(料筒数13)、在第6料筒与第9料筒具有侧进料器、并且在第11料筒具有真空排气口的同向旋转双螺杆挤出机(coperion株式会社制造的zsk45mc18挤出机)。将第1料筒水冷，将第2～6料筒设定为210℃，将第7～13料筒设定为180℃。
挤出所使用的螺杆采用以下设计。在第1～4料筒的位置配置螺纹螺杆(以下简称为fs)，在第5料筒的位置依次配置具有输送能力的捏合盘(以下简称为rkd)2块、不具有输送能力的捏合盘(以下简称为nkd)2块和具有向反方向的输送能力的捏合盘(以下简称为lkd)1块。在第6～第9料筒的位置配置fs，在第10料筒的位置依次配置sme和nkd各1块、在第10～第11料筒的位置配置fs。自第8料筒的侧进料器供给所使用的聚缩醛树脂的20％。另外，将第11料筒的真空排气口的真空度设定为-0.08mpa。此外，在将总挤出量保持为70kg/小时的状态下将螺杆转速降低为100rpm，由此进行了在挤出机内滞留更长时间且抑制了不必要的发热的挤出。
(2)成型体的制作
使用注射成型机(ec-75nii，东芝机械株式会社制造)，将机筒温度设定为205℃，在注射时间35秒、冷却时间15秒的注射条件下进行成型，由此得到了依据iso294-2的小型拉伸试验片形状的成型体。模具温度设定为90℃。在下述(3)、(5)和(9)的各测定中使用了依据iso294-2的小型拉伸试验片形状的成型体。
另外，得到了依据jisk7139-5a的小型拉伸试验片形状的成型体。模具温度设定为90℃。在下述(6)蠕变断裂时间的测定中使用了依据jisk7139-5a的小型拉伸试验片形状的成型体。
此外，使用注射成型机(fanucroboshot(注册商标)i50b型，fanuc株式会社制造)，将机筒温度设定为200℃，在注射压力和保持压力为100mpa、模具温度80℃的条件下进行成型，通过注射成型制造了树脂制齿轮(直径
(3)拉伸断裂应力
使用上述(2)中所得到的成型体，依据iso527-1，以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定了拉伸断裂应力。
(4)齿轮耐久性
使用齿轮耐久试验机(高扭矩齿轮耐久试验机ns-1，中川制作所有限公司制造)，测定了树脂制齿轮的耐久性。
将金属齿轮(直径
高载荷齿轮耐久性在工作扭矩19.1n·m下进行。转速设定为1000rpm。试验在23℃、湿度50％的恒温室内进行。至树脂制齿轮破坏为止的时间越长，则判断齿轮耐久性越好。
另一方面，低载荷齿轮耐久性在工作扭矩5.0n·m下进行，其它条件与高载荷齿轮耐久性同样地进行。
(5)对sus304球耐磨损深度和对sus304球动摩擦系数
使用上述(2)中得到的成型体，利用球盘型往复动摩擦磨损试验机(aft-15ms型，东洋精密株式会社制造)测定了对sus304球耐磨损深度和对sus304球动摩擦系数。在23℃、湿度50％的环境下，在载荷19.6n、线速度30mm/秒、往复距离20mm、往复次数5000次的条件下进行了滑动试验。球材料使用sus304球(直径5mm的球)。使用共焦显微镜(optelics(注册商标)h1200，lasertec株式会社制造)测定了滑动试验后的样品的磨损量(磨损深度)。对sus304球磨损深度为n＝5下测定的数值的平均值。数值较低时，耐磨损性优异。
(6)着色后的物性保持率
(1)挤出时，作为上部的原料，进一步配合作为着色剂的炭黑0.5重量％而进行了混炼。分别对有炭黑和无炭黑的样品进行(3)的拉伸试验，将无炭黑样品的拉伸断裂应力/有炭黑样品的拉伸断裂应力×100作为着色后的物性保持率(％)。
(7)(d)残渣的烧失量
将(1)挤出后的颗粒400mg加入至25ml六氟异丙醇(hfip)与25ml氯仿的混合溶剂中，并在60℃下加热了1小时。将其上清液除去95％以上。将所得到的残渣加入至5mlhfip与5ml氯仿的混合溶剂中，再次在60℃下加热30分钟，将上清液除去95％以上(洗涤工序)。实施该洗涤工序合计3次，从而得到了包含溶剂的残渣。通过真空干燥将其在30℃下干燥5小时，由此得到了(d)残渣。
(d)残渣的烧失量通过热重分析(tga)而计算出。作为装置而言，使用珀金埃尔默公司制造的pris1tga。作为条件而言，使用30mg～50mg(d)残渣，实施了以下(a)～(d)的温度分布下的加热。
(a)以30℃/分钟的升温速度，自50℃升温至105℃。
(b)在105℃下保持了30分钟。
(c)以30℃/分钟的升温速度，自105℃升温至625℃。
(d)在625℃下保持了30分钟。
烧失量为如下值，将从(b)的质量中减去(d)的质量所得到的值除以测定中使用的(d)残渣的质量并乘以100而得到的值。
(8)(d’)残渣的烧失量
将(1)挤出后的颗粒400mg浸渍在50ml的蒸馏水中，并在80℃下加热了1周。除去该水，通过真空干燥在30℃下干燥了5小时。然后，加入至25ml六氟异丙醇(hfip)与25ml氯仿的混合溶剂中，并在60℃下加热了1小时。将其上清液除去95％以上。将所得到的残渣加入至5mlhfip与5ml氯仿的混合溶剂中，再次在60℃下加热30分钟，将上清液除去95％以上(洗涤工序)。实施该洗涤工序合计3次，从而得到了包含溶剂的残渣。通过真空干燥将其在30℃下干燥5小时，由此得到了(d’)残渣。
(d’)残渣的烧失量通过热重分析(tga)而计算出。作为装置而言，使用珀金埃尔默公司制造的pris1tga。作为条件而言，使用30mg～50mg(d’)残渣，实施了以下的温度分布下的加热。
(a)以30℃/分钟的升温速度，自50℃升温至105℃。
(b)在105℃下保持了30分钟。
(c)以30℃/分钟的升温速度，自105℃升温至625℃。
(d)在625℃下保持了30分钟。
烧失量为如下值，将从(b)的质量中减去(d)的质量而得到的值除以测定所使用的(d’)残渣的质量并乘以100而得到的值。
(9)热水浸渍后的强度保持率
使用上述(2)中所得到的成型体，浸渍在蒸馏水中，并在80℃下加热了1周。然后，依据iso527-1，以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸断裂应力，求出了以(3)中测定的拉伸断裂应力为基准的强度保持率。
以下说明实施例和比较例中所使用的聚缩醛树脂组合物和成型体的原料成分。
(a)聚缩醛树脂使用了以下的(a1)～(a5)。
(a1)
将带有能够使热介质通过的夹套的双轴自清洁型的聚合机(l/d＝8(l：聚合机的自原料供给口至排出口的距离(m)，d：聚合机的内径(m)；以下相同))调节为80℃。在上述聚合机中，以4kg/小时添加了三
此外，在上述聚合机中以相对于三
将自聚合机排出的聚缩醛共聚物投入至三乙胺0.1％水溶液中进行了聚合催化剂的失活。
将进行了聚合催化剂的失活的聚缩醛共聚物用离心分离机过滤，相对于聚缩醛共聚物100质量份，添加含有作为季铵化合物的氢氧化胆碱甲酸盐(甲酸三乙基-2-羟基乙基铵)的水溶液1质量份，均匀混合，然后在120℃下干燥。在此，氢氧化胆碱甲酸盐的添加量换算为氮量为20质量ppm。需要说明的是，氢氧化胆碱甲酸盐的添加量的调节通过调节所添加的含有氢氧化胆碱甲酸盐的水溶液中的氢氧化胆碱甲酸盐的浓度而进行。
将干燥后的聚缩醛共聚物供给至带有排气口的双轴螺杆式挤出机。相对于挤出机中的熔融的聚缩醛共聚物100质量份，添加了0.5质量份的水，在挤出机设定温度为200℃、挤出机中的滞留时间为7分钟的条件下，进行了聚缩醛共聚物的不稳定末端部分的分解除去。
在不稳定末端部分被分解后的聚缩醛共聚物中添加作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，一边通过带有排气口的挤出机在真空度20托的条件下进行脱挥发分，一边自挤出机口模部以线料状挤出，从而进行了造粒。
以这样的方式得到了聚缩醛树脂(a1)。另外，聚缩醛树脂(a1)的基于jisk7210(190℃，2.16kg条件)的熔体流动速率(mfr)为10g/10分钟，末端oh基的浓度为1.6mmol/kg。
(a2)
在(a1)的方法中，使用乙二醇作为链转移剂，相对于三
(a3)
在(a1)的方法中，使用乙二醇作为链转移剂，相对于三
(a4)
在(a1)的方法中，使用乙二醇作为链转移剂，相对于三
(a5)
聚缩醛嵌段共聚物以如下方式制备。
将带有能够使热介质通过的夹套的双轴桨叶式连续聚合机调节为80℃。将三
接着，将上述自聚合机排出的聚合物投入至三乙胺1％水溶液中，完全进行了聚合催化剂的失活，然后对聚合物进行过滤、洗涤，从而得到了粗聚缩醛嵌段共聚物。
相对于所得到的粗聚缩醛嵌段共聚物100质量份，添加含有季铵化合物(日本特许第3087912号公报中记载)的水溶液1质量份，并均匀混合。季铵化合物的添加量换算为氮量为20质量ppm。将其供给至带有排气口的双轴螺杆式挤出机，相对于挤出机中的熔融的聚缩醛嵌段共聚物100质量份，添加了0.5质量份的水。在挤出机设定温度为200℃，挤出机中的滞留时间为7分钟的条件下，进行了聚缩醛嵌段共聚物的不稳定末端部分的分解除去。
在不稳定末端部分被分解后的聚缩醛嵌段共聚物中添加作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，一边通过带有排气口的挤出机在真空度20托的条件下进行脱挥发分，一边自挤出机口模部以线料状挤出，从而进行了造粒。
将以这样的方式得到的聚缩醛嵌段共聚物作为(a3)聚缩醛嵌段共聚物。该嵌段共聚物为aba型嵌段共聚物，基于jisk7210(190℃，2.16kg条件)的mfr为15g/10分钟，末端oh基的浓度为4.3mmol/kg。
(b)玻璃类填充材料使用了以下的(b1)～(b5)。
(b1)利用日本特许第4060831号公报的制造例1记载的成膜剂(含有丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物)等进行了处理的玻璃纤维。
(b2)使用日本特许第4060831号公报的制造例1记载的方法，利用作为成膜剂的聚马来酸单独进行了处理的玻璃纤维。
(b3)利用日本特开2009-7179号公报的试样no.1记载的成膜剂(不含酸)进行了处理的玻璃纤维。
(b4)利用日本特许第4060831号公报的制造例1记载的成膜剂(不使用丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物，还使用环氧化物作为聚合物粘结剂)等进行了处理的玻璃纤维。
需要说明的是，在(b1)～(b4)中对玻璃纤维涂布成膜剂后先进行干燥，然后切割成所期望的长度。
(b5)为利用日本特许第4060831号公报的制造例1记载的成膜剂(含有丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物)等进行处理的玻璃纤维，并且在对玻璃纤维涂布成膜剂后，不进行干燥而切割成所期望的长度。
(e)聚乙烯使用了以下的(e1)～(e4)。
(e1)旭化成株式会社制造的suntec(注册商标)ldl1850a
重均分子量13.2万，tm＝107℃，密度918kg/m3
(e2)旭化成株式会社制造的suntec(注册商标)hdj240
重均分子量7.3万，tm＝127℃，密度966kg/m3
(e3)旭化成株式会社制造的sunfine(注册商标)bm840
重均分子量32.4万，tm＝126℃，密度931kg/m3
(e4)旭化成株式会社制造的sunfine(注册商标)uh901
分子量(粘度法)330万，tm＝136℃，密度940kg/m3
重均分子量的测定使用在140℃下使(e)聚乙烯树脂溶解于tcb而得到的溶液，如下所述通过gpc测定。对于gpc柱而言，将昭和电工株式会社制造的ut-807(1根)与东曹株式会社制造的gmhhr-h(s)ht(2根)串联连接而使用。使用tcb作为流动相，试样浓度设定为20mg～30mg((e)聚乙烯树脂)/20ml(tcb)。柱温设定为140℃，流量设定为1.0ml/分钟，使用差示折射计作为检测器，进行了测定。
重均分子量的计算使用pmma作为标准物质而计算出。
需要说明的是，(e4)的分子量较高，含有不溶于三氯苯的成分，无法通过gpc测定分子量，因此通过依据jisk7367-3的粘度法测定了分子量。
[实施例1～32、比较例1～13]
以各成分分别成为表1～表3记载的比率的方式进行挤出从而制造了树脂组合物。使用所得到的树脂组合物，根据上述条件进行成型从而制造了成型体。将对各物性进行评价的结果示于表1～表3。
表1
表2
表3
可知实施例1～32中，拉伸断裂应力较高，高载荷下的齿轮耐久性也非常优异。此外，可知其为提供对金属(sus304)的滑动性也优异的成型体的组合物。
对比实施例1～6与比较例1时，可知通过(d)残渣的烧失量为0.20重量％以上，不仅拉伸断裂应力优异，高载荷下的齿轮耐久性、对金属(sus)滑动性也优异。
对比实施例1、9与比较例5、6时，可知通过含有作为酸成分的聚丙烯酸或聚马来酸作为(b)玻璃类填充材料的上浆剂，(d)残渣的烧失量增加，特别是含有聚丙烯酸的情况下最有效果，观察到由(d)残渣的烧失量增加带来的高性能化。
对比实施例1与比较例7时，可知(b)玻璃类填充材料的上浆剂的处理工序对(d)残渣的烧失量带来影响，(d)残渣的烧失量越高，越观察到高性能化。
对比实施例1、2、7、8时，可知即使(a)聚缩醛树脂的末端oh基浓度为几乎相同程度的浓度，通过在聚缩醛树脂中加入特定的嵌段成分，(d)残渣的烧失量也增加，观察到高性能化。
对比实施例1、2与比较例2、3时，可知(b)玻璃类填充材料越多，对金属滑动越下降，但拉伸断裂应力提高。另一方面，关于齿轮耐久性，(b)玻璃类填充材料为适度的量时得到了最好的提升效果。
如实施例14～32所示，可知在通过制法2～12进行了挤出的情况下，拉伸断裂应力较高，高载荷和低载荷下的齿轮耐久性优异。
如上所述，通过(a)、(b)、(e)成分和各种制法的组合而提高(d)残渣的烧失量，由此观察到性能的提高。
本申请基于2015年9月25日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2015-188910)，并将其内容作为参考而并入至本文中。
产业实用性
本实施方式的聚缩醛树脂组合物和成型体在可以适合地使用聚缩醛树脂的各种领域、特别是要求耐久性与滑动性的汽车机构部件的领域中具有产业实用性。