本发明涉及水系树脂组合物以及水系树脂组合物的制造方法。
背景技术：
：近年来，考虑到环境污染、对人体的影响等，使用水系涂层剂代替溶剂系涂层剂来作为各种表面涂层剂的情况日渐增加。作为这样的水系涂层剂，公开了一种水性组合物，该水性组合物包含：(a)芳香族-丙烯酸系聚合物；(b)环氧硅烷；以及(c)含有c10-c20烷基和2个～4个环氧乙烷的聚合单元的非离子性表面活性剂(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2016-532769号公报技术实现要素：发明欲解决的技术问题但是，在含有具有羧基的聚合物以及环氧硅烷的水系组合物中，凝胶化会随着时间的推移而发展，因此贮存稳定性不足(专利文献1)。本发明是鉴于上述问题而完成的，课题在于提供一种贮存稳定性优异并且能够供给耐久性优异的皮膜的水系树脂组合物以及水系树脂组合物的制造方法。用于解决问题的技术手段作为本发明的第一实施方式，是一种水系树脂组合物，其特征在于，含有：利用选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上在水中进行乳化而成的环氧硅烷乳化体；以及具有羧基的树脂的水分散体。作为优选的实施方式，所述非离子表面活性剂的hlb为10以上且20以下。作为优选的实施方式，所述非离子表面活性剂为选自聚氧烷基醚和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯中的1种或2种以上，所述聚氧烷基醚具有选自碳原子数10以上且30以下的脂肪族烃基和芳香族烃基中的1种或2种以上，所述聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯具有选自碳原子数10以上且30以下的脂肪族烃基和芳香族烃基中的1种或2种以上。作为优选的实施方式，所述阴离子性表面活性剂为选自具有芳香族烃基的硫酸酯盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐和磷酸酯盐中的1种或2种以上。作为优选的实施方式，所述具有羧基的树脂为具有羧基的聚氨酯。作为其他实施方式，是一种水系树脂组合物的制造方法，其具有：利用选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上将环氧硅烷在水中进行乳化的工序；以及将环氧硅烷乳化体与具有羧基的树脂的水分散体混合的工序。作为优选的实施方式，具有：在所述将环氧硅烷乳化体与具有羧基的树脂的水分散体混合的工序之后，进一步混合选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上的工序。发明效果本发明的水系树脂组合物贮存稳定性优异并且能够提供耐久性优异的皮膜。具体实施方式本发明的水系树脂组合物含有：利用选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上在水中进行乳化而成的环氧硅烷乳化体；以及具有羧基的树脂的水分散体。作为上述非离子表面活性剂，没有特别限制，可举出环氧烷加成型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂等。环氧烷加成型非离子表面活性剂可通过如下方式得到：使环氧烷直接加成于高级醇、高级脂肪酸或烷基胺等；使高级脂肪酸等与使环氧烷加成于多元醇类而得到的聚亚烷基二醇类反应；使环氧烷加成于使多元醇与高级脂肪酸反应而得到的酯化物；或者使环氧烷加成于高级脂肪酸酰胺。作为环氧烷，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。作为环氧烷加成型非离子表面活性剂的具体例，可举出：氧亚烷基烷基醚(例如，辛基醇环氧乙烷加成物、十二烷基醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物、油醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加成物等)；聚氧亚烷基高级脂肪酸酯(例如，硬脂酸环氧乙烷加成物、月桂酸环氧乙烷加成物等)；聚氧亚烷基多元醇高级脂肪酸酯(例如聚乙二醇的月桂酸二酯、聚乙二醇的油酸二酯、聚乙二醇的硬脂酸二酯等)；聚氧亚烷基苯基醚(例如壬基苯酚环氧乙烷加成物、壬基苯酚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加成物、辛基苯酚环氧乙烷加成物、双酚a-环氧乙烷加成物、二壬基苯酚环氧乙烷加成物、苯乙烯化苯酚环氧乙烷加成物等)；聚氧亚烷基烷基氨基醚(例如月桂胺环氧乙烷加成物、硬脂胺环氧乙烷加成物等)；以及聚氧亚烷基烷基烷醇酰胺(例如羟基乙基月桂酰胺的环氧乙烷加成物、羟基丙基油酰胺的环氧乙烷加成物、二羟基乙基月桂酰胺的环氧乙烷加成物等)。其中，从水系树脂组合物的贮存稳定性的观点出发，优选对碳原子数为10以上且30以下的高级醇加成环氧乙烷而得到的氧亚烷基烷基醚、(月桂醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物、油醇环氧乙烷加成物)、对碳原子数为10以上且30以下的烷基苯酚加成环氧乙烷而得到的聚氧亚烷基烷基苯基醚。作为多元醇型非离子表面活性剂，可举出多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚环氧烷加成物。作为多元醇脂肪酸酯的具体例，可举出季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐二月桂酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯等。作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的具体例，可举出乙二醇单油酸酯环氧乙烷加成物、乙二醇单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯环氧乙烷-环氧丙烷无规加成物、山梨糖醇酐单月桂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐二硬脂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐二月桂酸酯环氧乙烷-环氧丙烷无规加成物等。作为多元醇烷基醚的具体例，可举出季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月桂基醚、山梨糖醇酐单甲基醚、山梨糖醇酐单硬脂基醚、甲基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷等。作为多元醇烷基醚环氧烷加成物的具体例，可举出山梨糖醇酐单硬脂基醚环氧乙烷加成物、甲基葡萄糖苷环氧乙烷-环氧丙烷无规加成物、月桂基葡萄糖苷环氧乙烷加成物、硬脂基葡萄糖苷环氧乙烷-环氧乙烷无规加成物等。上述非离子表面活性剂的hlb的下限优选为10，进一步优选为11，特别优选为12，上限优选为19，进一步优选为18，特别优选为17。若hlb在上述范围内，则水系树脂组合物的贮存稳定性优异，因此优选。本发明中的hlb是利用藤本武彦著《新·表面活性剂入门》三洋化成品工业株式会社发行(1992年)、p128记载的下述格里芬方法算出的值。hlb＝(亲水基的重量％)×(1/5)作为阴离子性表面活性剂，可以举出羧酸或其盐、硫酸酯盐、羧甲基化物的盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐和磷酸酯盐等。作为羧酸或其盐，可举出碳原子数8～22的饱和或不饱和脂肪酸或其盐等，具体可举出：将癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸，山萮酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸以及椰子油、棕榈仁油、米糠油和牛脂等皂化而得到的高级脂肪酸的混合物。作为盐，可举出它们的钠、钾、铵及烷醇胺等盐。作为硫酸酯盐，可举出高级醇硫酸酯盐(碳原子数8～18的脂肪族醇的硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(碳原子数8～18的脂肪族醇的环氧乙烷或环氧丙烷1～10摩尔加成物的硫酸酯盐)、硫酸化油(将天然的不饱和油脂或不饱和的蜡直接硫酸化并中和而得到的物质)、硫酸化脂肪酸酯(将不饱和脂肪酸的低级醇酯硫酸化并中和而得到的物质)以及硫酸化烯烃(将碳原子数12～18的烯烃硫酸化并中和而得到物质)等。作为盐，可举出钠盐、钾盐、铵盐和烷醇胺盐等。作为高级醇硫酸酯盐的具体例，可举出辛基醇硫酸酯盐、癸基醇硫酸酯盐、月桂基醇硫酸酯盐、硬脂醇硫酸酯盐、使用齐格勒催化剂而合成的醇(例如，alfol1214：condea公司制造)的硫酸酯盐、利用氧化法合成的醇(例如dobanol23、25、45：三菱油化制，tridecanol：协和发酵制，oxocol1213、1215、1415：日产化学制，diadol115-l、115h、135：三菱化成制)的硫酸酯盐；作为高级烷基醚硫酸酯盐的具体例，可举出：月桂醇环氧乙烷2摩尔加成物硫酸酯盐、辛基醇环氧乙烷3摩尔加成物硫酸酯盐；作为硫酸化油的具体例，可举出蓖麻油、落花生油、橄榄油、牛脂、羊脂等的硫酸化物的钠、钾、铵、烷醇胺盐；作为硫酸化脂肪酸酯的具体例，可举出油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯等硫酸化物的钠、钾、铵、烷醇胺盐；作为硫酸化烯烃的具体例，可举出teepol(shell公司制)。作为羧甲基化物的盐，可举出碳原子数8～16的脂肪族醇的羧甲基化物的盐和碳原子数8～16的脂肪族醇的环氧乙烷1～10摩尔加成物的羧甲基化物的盐。作为脂肪族醇的羧基甲基化物的盐的具体例，可举出辛基醇羧甲基化钠盐、癸基醇羧甲基化钠盐、月桂醇羧甲基化钠盐、dobanol23羧甲基化钠盐、十三烷基醇羧甲基化钠盐；作为脂肪族醇的环氧乙烷1～10摩尔加成物的羧甲基化物的盐的具体例，可举出辛基醇环氧乙烷3摩尔加成物羧甲基化钠盐、月桂醇环氧乙烷4摩尔加成物羧甲基化钠盐、dobanol23环氧乙烷3摩尔加成物羧甲基化钠盐、十三烷基醇环氧乙烷5摩尔加成物羧甲基化钠盐。作为磺酸盐，可举出烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、igepont型、其他含芳香环化合物的磺酸盐。作为烷基苯磺酸盐的具体例，可举出十二烷基苯磺酸钠盐；作为烷基萘磺酸盐的具体例，可举出十二烷基萘磺酸钠盐、二丁基萘磺酸盐；作为烷烃磺酸盐，可举出碳原子数8～18的烷烃磺酸钠盐等。作为含芳香环化合物的磺酸盐，可举出烷基化二苯基醚的单磺酸钠盐或二磺酸钠盐、苯乙烯化苯酚磺酸钠盐。作为磺基琥珀酸盐，可举出双酯型和单酯型等，作为双酯型的具体例，可举出磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐。作为单酯型，可举出磺基琥珀酸单十二烷基酯钠盐、磺基琥珀酸单聚氧乙烯十二烷基酯钠盐等。作为磷酸酯盐，可举出高级醇磷酸酯盐和高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐。作为高级醇磷酸酯盐的具体例，可举出月桂醇磷酸单酯二钠盐、月桂醇磷酸酯二酯钠盐；作为高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐的具体例，可举出油醇环氧乙烷5摩尔加成物磷酸单酯二钠盐等。其中，作为阴离子表面活性剂，从水系树脂分散体的贮存稳定性的观点出发，优选为选自具有芳香族烃基的硫酸酯盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐和磷酸酯盐中的1种或2种以上。特别优选为选自具有芳香族烃基的硫酸酯盐和磷酸酯盐中的1种或2种以上。作为上述环氧硅烷，没有特别限制，作为环氧硅烷，可举出γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基三甲氧基硅烷以及β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。上述环氧硅烷可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为上述环氧硅烷，从由水系树脂组合物得到的皮膜的耐久性的观点出发，优选γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。作为上述环氧硅烷，也能够使用市售品。例如可举出信越有机硅株式会社制的商品名为“kbm-303”、“kbm-402”、“kbm-403”、“kbe-402”及“kbe-403”的市售品等。作为本发明的具有羧基的树脂的水分散体，是具有羧基的聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂或环氧树脂的树脂颗粒分散在水中而成的树脂乳液。作为本发明的一个实施方式，以下对丙烯酸树脂乳液和聚氨酯树脂乳液进行说明。上述丙烯酸树脂是使包含含羧基不饱和单体及其他不饱和单体的聚合性不饱和单体组合物共聚而成的。作为含羧基不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等。作为其他不饱和单体，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等具有碳原子数3～4的烷基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯、“丙烯酸异硬脂酯”(商品名，大阪有机化学公司制)，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯，(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等碳原子数6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、醋酸乙烯基酯等乙烯基化合物；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等含磷酸基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；烯丙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等具有酸酐基的聚合性不饱和单体等，它们可以单独使用或者组合使用2种以上。使含羧基不饱和单体和其他不饱和单体聚合时的反应温度通常为约60～约200℃，优选为约70～约160℃的范围，而且反应时间通常为约10小时以下，优选为约0.5～约6小时。在上述的反应中，优选适当地添加聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯，叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙基苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-n-[(1-羟基丁基)酯]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。这些聚合催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为聚合引发剂的配合量，从要得到的丙烯酸树脂乳液的水分散稳定性的观点出发，相对于该阶段中使用的100质量份的聚合性不饱和单体组合物为0.01～20质量份，特别优选为0.1～15质量份的范围，进一步特别优选为0.3～10质量份。上述聚合通常在有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的选择可以考虑聚合温度、乳液制造时的操作难度以及要得到的水分散体的长期贮藏稳定性而适当进行。另外，在使丙烯酸树脂分散在水中的情况下也能够添加有机溶剂。作为上述有机溶剂，优选醇系溶剂、溶纤剂系溶剂、卡必醇系溶剂等。具体而言，例如可举出正丁醇等醇系溶剂；乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丁醚等溶纤剂系溶剂；二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等卡必醇系溶剂等。另外，作为有机溶剂，也可以在不妨碍丙烯酸树脂乳液的水分散稳定性的范围内使用除上述以外的不与水混合的非活性有机溶剂，作为该有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂等。从丙烯酸乳液的水分散稳定性和透明涂膜的精加工性、平滑性、研磨性等观点出发，上述丙烯酸类树脂的重均分子量为5000～100000，特别优选为10000～50000，更特别优选为10000～30000的范围。在本发明中，对于丙烯酸树脂的重均分子量，能够使用“hlc-8120gpc”(商品名，tosoh株式会社制)作为凝胶渗透色谱装置，使用1根“tskgelg4000hxl”、2根“tskgelg3000hxl”和1根“tskgelg2000hxl”(商品名，均为tosoh公司制)共计4根作为色谱柱，使用差示折射率计作为检测器，在移动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1ml/min的条件下进行测定。在本发明中，通过将上述丙烯酸树脂进行水分散，从而能够得到丙烯酸树脂乳液。作为水分散的方法，也可以将上述丙烯酸树脂所包含的羧基等阴离子性基团的一部分或全部用碱性化合物中和并分散于水中，或者在含有碱性化合物的水性介质中添加该丙烯酸树脂并使其分散。作为用于中和的碱性化合物，例如能够举出：氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺，异丙醇胺、乙基氨基乙胺、羟基乙胺、三乙胺，三丁胺、二甲基乙醇胺、二亚乙基三胺等有机胺；或者苛性钠、苛性钾等碱金属氢氧化物等，相对于丙烯酸树脂中的羧基使用0.1～1.5当量且优选使用0.5～1.2当量较为恰当。对于如上所述得到的丙烯酸树脂乳液，其平均粒径可以设在0.05～1.0μm的范围内，优选设在0.08～0.8μm的范围内。在本说明书中，作为平均粒径，设为如下的值：利用亚微米粒子分析仪n4(商品名，beckmancoulter株式会社制，粒度分布测定装置)，将试样用去离子水稀释至适于测定的浓度，在常温(20℃左右)下测定的值。另外，上述丙烯酸树脂乳液的单位固体成分的羟值优选为70～170mgkoh/g的范围内，特别优选为100～120mgkoh/g的范围内，单位固体成分的酸值优选为5～50mgkoh/g、20～35mgkoh/g的范围内，进一步特别优选为20～30mgkoh/g的范围内。上述聚氨酯树脂乳液是由多异氰酸酯、具有2个以上活性氢基的化合物、具有1个以上活性氢基和羧基的化合物以及扩链剂形成的聚氨酯的乳液。上述多异氰酸酯没有特别限制，能够使用本
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中通常使用的多异氰酸酯。具体而言，能够举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族多异氰酸酯，能够举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。作为脂环族多异氰酸酯，能够举出异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。作为芳香族多异氰酸酯，能够举出甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4-4-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族多异氰酸酯，能够举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。另外，能够举出这些有机多异氰酸酯的二聚物或三聚物、缩二脲化异氰酸酯等改性体。需要说明的是，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为上述具有2个以上活性氢基的化合物，只要是分子中具有2个以上羟基的化合物则没有特别限制，例如可举出：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酰基多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇等在分子末端或分子内具有2个以上羟基的化合物等。作为多元醇，没有特别限制，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、双酚a、双酚b，双酚s、加氢双酚a、二溴双酚a、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、对苯二酚二羟乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作为聚醚多元醇，没有特别限制，例如可举出多元醇的亚烷基衍生物、聚四亚甲基二醇、聚硫醚多元醇等。作为聚酯多元醇、聚醚酯多元醇，没有特别限制，例如可举出：由多元醇、多元羧酸、多元羧酸酐、聚醚多元醇、来自多元羧酸酯的酯化物、蓖麻油多元醇、聚己内酯多元醇等。作为聚烯烃多元醇，没有特别限制，例如可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯橡胶、它们的加氢多元醇等。作为上述具有1个以上活性氢基和羧基的化合物，例如可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二氧马来酸、2,6-二氧苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等含羧酸化合物及其盐以及它们的衍生物及其盐，除此以外还可举出使用它们得到的聚酯多元醇。进而，还可举出丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸，组氨酸等氨基酸类、琥珀酸、己二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐等羧酸类。通过将它们的羧基中和而形成盐，从而能够使最终得到的聚氨酯成为水分散性。作为此时的中和剂，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等的非挥发性碱、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔胺类、氨等挥发性碱等。中和能够在氨酯化反应前、反应中或反应后的任一时间进行。作为扩链剂，没有特别限制，具体能够使用二胺、多胺。作为二胺，能够例示乙二胺、三亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等，作为多胺，能够例示二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。本发明的上述聚氨酯树脂乳液的制造方法没有特别限制，例如可使用以下方法。根据具有2个以上活性氢基的化合物、具有1个以上活性氢基和亲水性基团的化合物以及扩链剂所包含的具有与异氰酸酯基的反应性的活性氢基的总和，以无溶剂的方式或者在不具有活性氢基的有机溶剂中，使化学计量上过量的多异氰酸酯(异氰酸酯基与反应性官能团的当量比为1∶0.85～1.1)进行反应，合成异氰酸酯末端的氨酯预聚物后，根据需要进行成分的阴离子性亲水基、阳离子性亲水基的中和或季铵化，然后在水中进行分散乳化。然后，加入当量小于残留的异氰尿酸酯基的扩链剂(异氰酸酯基与扩链剂的当量比为1∶0.5～0.9)，使乳化胶束中的异氰酸酯基与扩链剂进行表面聚合反应而生成脲键。由此，乳化胶束内的交联密度提高，形成三维交联结构。通过这样形成三维交联结构，可得到表现出优异的耐电解液性的涂膜。然后，根据需要去除使用的溶剂，由此能够得到聚氨酯水分散体。需要说明的是，即使不使用多胺等作为上述成分，也可以在水中分散乳化时利用存在于体系中的水分子进行扩链。需要说明的是，在氨酯预聚物的合成中，也能够使用与异氰酸酯基非活性并且可溶解生成的氨酯预聚物的溶剂。作为这些溶剂，可举出二氧六环、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应中使用的这些亲水性有机溶剂优选最终去除。本发明的水系树脂组合物具有：利用非离子表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂将环氧硅烷在水中进行乳化的工序；以及将环氧硅烷乳化体与具有羧基的树脂的水分散体进行混合的工序。对于上述利用选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上将环氧硅烷在水中进行乳化的工序，能够通过将规定量的选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上利用通常的混合方法进行混合来进行。关于选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上相对于上述环氧硅烷的配合量的下限，相对于100质量份环氧硅烷，优选为25质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上。另一方面，上限优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下。若为上述范围内，则水系树脂组合物的贮存稳定性优异，另外，能够提供物性和耐久性优异的皮膜。对于上述将环氧硅烷乳化体与具有羧基的树脂的水分散体进行混合的工序，能够通过将规定量的环氧硅烷乳化体与具有羧基的树脂的水分散体利用通常的混合方法混合来进行。关于环氧硅烷乳化体相对于上述具有羧基的树脂的水分散体的配合量，相对于上述具有羧基的树脂的1摩尔羧基，环氧硅烷的下限为0.1摩尔当量以上，优选为0.3摩尔当量以上，更优选为0.5摩尔当量以上。另一方面，上限为2.0摩尔当量以下，优选为1.5摩尔当量以下，更优选为1.0摩尔当量以下。在环氧硅烷乳化体的配合量为上述范围的情况下，水系树脂组合物的贮存稳定性优异，另外，能够提供耐久性优异的皮膜。本发明的水系树脂组合物优选具有进一步添加选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上的工序。上述工序中的选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上能够优选使用选自上文说明中的非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上。关于上述工序中的选自非离子表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的1种或2种以上的下限，相对于上述具有羧基的树脂的水分散体的100质量份固体成分为1质量份以上，优选为5质量份以上。另一方面，上限为15质量份以下，优选为10质量份以下。若配合量为上述范围，则水系树脂组合物的贮存稳定性变得更优异，另外，能够提供耐久性优异的皮膜。实施例以下，基于实施例和比较例，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。以下示出用于实施例和比较例的原料。(非离子表面活性剂)·聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(hlb＝14.3，产品名noigenea-157，第一工业制药株式会社制)·聚氧乙烯十三烷基醚(hlb＝13.8，产品名noigentds-100，第一工业制药株式会社制)·聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(hlb＝15.0，产品名solgentw-80，第一工业制药株式会社制)·聚氧亚烷基支链癸基醚(hlb＝14.7，产品名noigenxl-100，第一工业制药株式会社制)(阴离子性表面活性剂)·聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵(产品名hitenolnf-17，第一工业制药株式会社制)·直链烷基苯磺酸钠(产品名neogens-20f，第一工业制药株式会社制)(环氧硅烷)·γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(产品名kmb-403，信越有机硅株式会社制)(具有羧基的树脂的水分散体)·聚氨酯树脂乳液(产品名superflex420，第一工业制药株式会社制)(环氧硅烷乳化体的制备)(环氧硅烷乳化体1)使用homodisper(2.5型，primix株式会社制)，将100质量份环氧硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，产品名kmb-403，信越有机硅株式会社制)以及75质量份非离子表面活性剂(聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚，产品名noigenea-157，第一工业制药株式会社制)搅拌并混合。边搅拌上述混合物边缓缓添加408质量份的水，制备环氧硅烷乳化体1。(环氧硅烷乳化体2至4)如表1所示改变非离子表面活性剂的种类和配合量以及水的配合量，除此以外，与环氧硅烷乳化体1同样地进行制备。[表1](质量份)乳化体1乳化体2乳化体3乳化体43-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷100100100100聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚75---聚氧乙烯十三烷基醚-150--聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵--75-直链烷基苯磺酸钠(20％水溶液)---500水40858340867(水系树脂组合物的制备)(实施例1)将80质量份聚氨酯树脂乳液(产品名superflex420，第一工业制药株式会社制，固体成分30质量％)与7质量份(相对于聚氨酯树脂乳液的1摩尔羧基，环氧硅烷为0.58摩尔当量)的环氧硅烷乳化体1进行混合，得到水系树脂组合物1。(实施例2至4)如表2所示改变环氧硅烷乳化体的种类和配合量，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到水系树脂组合物2至5。(实施例5)将80质量份聚氨酯树脂乳液(产品名superflex420，第一工业制药株式会社制，固体成分30质量％)、7质量份(相对于聚氨酯树脂乳液的1摩尔羧基，环氧硅烷为0.58摩尔当量)的环氧硅烷乳化体1以及0.9质量份非离子表面活性剂(聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚，产品名noigenea-157，第一工业制药株式会社制)进行混合，得到水系树脂组合物5。(实施例6和7)如表2所示改变非离子表面活性剂，除此以外，与实施例5同样地进行制备，得到水系树脂组合物6和7。(比较例1)将80质量份聚氨酯树脂乳液(产品名superflex420，第一工业制药株式会社制，固体成分30质量％)以及1.2质量份(相对于聚氨酯树脂乳液的1摩尔羧基，环氧硅烷为0.58摩尔当量)的环氧硅烷(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，产品名kmb-403，信越有机硅株式会社制)进行混合，得到水系树脂组合物8。(比较例2)将80质量份聚氨酯树脂乳液(产品名superflex420，第一工业制药株式会社制，固体成分30质量％)、1.2质量份(相对于聚氨酯树脂乳液的1摩尔羧基，环氧硅烷为0.58摩尔当量)的环氧硅烷(3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，产品名kmb-403，信越有机硅株式会社制)以及0.9质量份非离子表面活性剂(聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚，产品名noigenea-157，第一工业制药株式会社制)进行混合，得到水系树脂组合物9。用以下的评价方法和评价基准评价水系树脂组合物。将评价结果示于表2(贮存稳定性)根据jisz8803，使用bm型粘度计(单一圆筒型旋转粘度计)测定水系树脂组合物在25℃时的粘度。此时，(a)将转子转速设为60rpm进行测定；(b)在上述(a)中的测定值为8000mpa·s以上的情况下，将转子转速变为30rpm进行测定；(c)在上述(b)中的测定值为16000mpa·s以上的情况下，将转子转速变为12rpm进行测定。将上述测定的粘度设为v0(mpa·s)，将在50℃下经过6天后用上述方法测定的水系树脂组合物的粘度设为vn(mpa·s)，用下述的计算式(1)进行计算。粘度变化率(％)＝vn(mpa·s)/v0(mpa·s)×100…(式1)(皮膜的制成)将各水系树脂组合物以干燥厚度成为约200～300μm的方式进行涂布，进行24小时室温干燥(25℃)，然后在50℃下干燥3小时，然后在120℃下干燥20分钟，制成皮膜。(皮膜耐久性)从该皮膜切出2×4cm的试验片，将该试验片在(1)醋酸乙酯/甲苯＝1/1(质量比)、(2)异丙醇、(3)乙醇、(4)甲基乙基酮中浸渍24小时，测定浸渍前的质量(w0)(g)和浸渍后的质量(wn)(g)，用下述的计算式(2)算出质量增加率(％)。质量增加率(％)＝(wn(g)-w0(g))/w0(g)×100…(式2)[表2]由表2可知，含有利用非离子表面活性剂或阴离子性表面活性剂对环氧硅烷进行乳化而得到的环氧硅烷乳化体和聚氨酯树脂乳液的水系树脂组合物(实施例1至4)、以及在它们中添加了非离子表面活性剂或阴离子性表面活性剂而得到的水系树脂组合物(实施例5至7)表现出良好的贮存稳定性，由它们制成的皮膜具有优异的耐久性。与此相对，可知仅混合环氧硅烷与聚氨酯树脂乳液而得到的水系树脂组合物(比较例1)、混合环氧硅烷、聚氨酯树脂乳液以及非离子表面活性剂而得到的水系树脂组合物(比较例2)的贮存稳定性显著恶化。产业实用性能够用作各种产业用途的涂料、涂层剂。当前第1页12