本发明涉及一种纤维强化复合材料的基质树脂材料，其为快速硬化、粘度低且长时间的粘度稳定性优异的树脂组合物，其由于在室温下处理时粘性低因而操作容易，而且可获得硬化时具有高耐热性及韧性的成形物。
背景技术：
：纤维强化复合材料包含玻璃纤维、聚芳酰胺(aramide)纤维或碳纤维等强化纤维及不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热硬化性基质树脂，就轻量且强度、耐腐蚀性或耐疲劳性等机械物性优异的方面而言，作为飞机、汽车、土木建筑及运动用品等的结构材料而广泛适用。纤维强化复合材料是通过以下方法而成形：使用将热硬化性的基质树脂预先含浸于强化纤维所得的预浸料的高压釜成形法；包括使液状的基质树脂含浸于强化纤维的步骤及利用热硬化进行的成形步骤的丝缠绕(filamentwinding)成形法；或树脂传递模塑法(resintransfermoldingmethod)等。其中的高压釜成形法中，在层叠预先将树脂含浸于强化纤维的预浸料后，通过进行减压而使各层密接，且通过利用高压釜进行加压、加热而可获得高品质的成形物。然而，所述方法中减压步骤及高压釜的硬化步骤长，因而有生产性低的缺点。因此，作为提升生产性的方法，开发有通过在模具中对预先层叠的预浸料进行加热、加压而成形及使树脂硬化来获得纤维强化复合材料的预浸料模压成型法(prepregcompressionmoldingmethod，pcm法)。pcm法中，制作使短时间热硬化的热硬化性树脂预先含浸于碳纤维等强化纤维的预浸料，事先配合成形物的形状来对所述预浸料进行切样、层压、预形体赋形。其后，使用高输出油压压制机以高压高温短时间将所述预形体成形，由此而可获得所期望的纤维强化复合材料。作为对所述pcm法中使用的预浸料所要求的各特性，当然要求一般的机械物性优异，同时为了使操作容易而谋求贮存稳定性优异且成形时的硬化温度下硬化时间短。其原因在于，通过缩短硬化时间，而能够提升有限的生产设备中的生产性。关于pcm法，在压制成型前所进行的作业中包括将预浸料在室温下层叠的步骤，若所述步骤中预浸料表面的粘性(表面的粘连)强，则对层叠时的位置对准而言难以进行修正而导致作业性恶化。进而，若因预浸料贴附于不期望的部分而发生起皱或层叠不良，则成为不良品，因而良率下降。因此，为提升生产性而要求粘性低的材料。另外，pcm法中使预浸料含浸树脂，所述树脂使用的是热硬化性的树脂。对于所述热硬化性树脂，谋求之前所述的贮存稳定性及快速硬化性。进而谋求硬化时的树脂粘度不会过度下降。其原因在于，通过根据压制成型时的温度而树脂粘度降低，则成形物表面的平滑性提升，但若粘度降低时间长则树脂自模具泄露，从而无法获得所期望的成形物。另外，若在树脂粘度降低之前进行硬化反应，则树脂不会充分地流至表面，因而有损及平滑性的问题。因此，为缩短硬化时间，重要的是取得树脂粘度与硬化速度的平衡。进而，对于pcm法，谋求压制成型后自模具取出成形物时不发生变形。pcm法中使用140℃～150℃的成形温度，此时，当成形物的玻璃化温度低于模具的温度时，树脂软化，因而在自模具取出成形物的脱模时容易引起成形物的变形。因此，为抑制脱模时成形物变形，重要的是使用具有高于成形温度的玻璃化温度的热硬化性树脂。之前，在使用模具的复合材料的压制成形中，一直使用不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂或环氧树脂等热硬化性树脂。具有自由基聚合性的不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂虽然粘度低且快速硬化性优异，但有成形物的耐热性、强度或韧性等机械物性相对低的课题。另一方面，环氧树脂虽然可获得耐热性、强度或韧性高的成形物，但有树脂粘度相对高的课题。对于用于通过pcm法来进行成形的树脂而言，重要的是降低含浸及成形时的粘度。专利文献1中，一液加热硬化型环氧树脂组合物能够以低温短时间硬化，可提供贮存稳定性优异的环氧树脂组合物，所述一液加热硬化型环氧树脂组合物包含：含有双酚a型环氧树脂及氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧树脂；含有二氰二胺的硬化剂；含有3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的第一硬化促进剂；含有具有三嗪环的咪唑化合物的第二硬化促进剂。然而，在将3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲等具有脲结构的化合物用作硬化促进剂的情况下，有玻璃化温度容易降低的倾向。因此，在应用于pcm法的情况下，有当将成形物自模具脱模时容易引起变形的缺点。专利文献2中，通过添加四缩水甘油胺而显现出高的玻璃化温度。然而，缩水甘油胺类多为贮存稳定性差者，因而有在调配物的制造中或在树脂组合物、进而含浸树脂的预浸料的保管中增粘，或最差的情况下无法获得进行了硬化反应的成形物的缺点。专利文献3中公开有一种使用环氧树脂与苯氧树脂的碳纤维强化复合材用环氧树脂组合物。此处所使用的环氧树脂中使用的是包含多核体的环氧树脂，但由于组合物中的多核体成分变多，因此虽可期待玻璃化温度伴随交联密度的提升而提升，但另一方面粘度容易变高，因而有成形时的树脂流动性容易不足的缺点。专利文献4中公开有一种作为硬化促进剂，以2,4-二(n,n-二甲基脲基)甲苯为必需成分的树脂组合物。然而，所述组合物中，相对于150℃的硬化温度，玻璃化温度为140℃左右，有在应用于pcm法的情况下，若为150℃的成形温度则自模具脱模时容易变形的缺点。专利文献5中公开有一种以调整处理时的粘性为目的而将二环戊二烯型环氧树脂作为必需成分的树脂组合物。然而，所述组合物中，同样地因硬化物的玻璃化温度为110℃～130℃，而有在应用于pcm法的情况下，若为150℃的成形温度则自模具脱模时容易变形的缺点。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2014-185256号公报专利文献2：日本专利特表2016-504472号公报专利文献3：日本专利特开2010-248479号公报专利文献4：日本专利特开2003-128764号公报专利文献5：日本专利特开2005-225982号公报技术实现要素：本发明中提供一种兼具快速硬化性及贮存稳定性，并且室温下的粘性低，特别是在pcm法中能够提升生产性的纤维强化复合材料用树脂组合物。本发明人等人为解决所述课题而进行研究的结果为，通过在环氧系树脂组合物中，将环氧树脂、分子量1万以上的高分子成分、硬化剂及硬化助剂作为特定的调配配方，而完成本发明。即，本发明是一种纤维强化复合材料用树脂组合物，其特征在于，将23℃下成为液状的液状环氧树脂(a)、酚醛清漆型环氧树脂(b)、固体的重量平均分子量(mw)为1万以上的高分子成分(c)、二氰二胺(d)及咪唑系硬化助剂(e)作为必需成分，且在所述(a)成分～(e)成分的合计100质量份内，液状环氧树脂(a)为10质量份～35质量份，高分子成分(c)为10质量份～25质量份，硬化前的玻璃化温度为0℃以上。本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物理想的是满足以下中的任一个以上。1)所述高分子成分(c)为苯氧树脂、或为固体的双酚a型环氧树脂、或包含这些两者。2)所述酚醛清漆型环氧树脂(b)为下述通式(1)所表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，且以在凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)的测定中二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％的比例构成。[化1](式中，m为0以上的整数)3)咪唑系硬化助剂(e)在其结构中具有三嗪环结构。4)90℃下的粘度为1000mpa·s～10,000mpa·s。另外，本发明的另一方案为一种纤维强化复合材料，其特征在于，其是在所述纤维强化复合材料用树脂组合物中调配强化纤维而成。所述纤维强化复合材料中的强化纤维的体积含有率为25％～75％。进而，本发明的又一方案为一种成形体，是利用预浸料模压成型法将所述纤维强化复合材料成形及硬化而获得。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物将23℃下成为液状的环氧树脂(a)、酚醛清漆型环氧树脂(b)、高分子成分(c)、二氰二胺(d)、咪唑系硬化助剂(e)作为必需成分。以下，将液状环氧树脂(a)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(b)、高分子成分(c)、二氰二胺(d)、具有三嗪环的咪唑系硬化助剂(e)也分别称为(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分。将本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物也称为本发明的树脂组合物。本发明中使用的液状环氧树脂(a)是常温(23℃)下为液状的环氧树脂。作为此种环氧树脂的例子，例如可列举双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、缩水甘油基苯基醚型环氧树脂等。进而可列举对这些环氧树脂利用例如橡胶或氨基甲酸酯等加以改性而成的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化而成的溴化环氧树脂等，但并不限定于这些。另外，也可将这些环氧树脂并用两种以上。这些中，优选为使用双酚a型环氧树脂。另外，(a)成分的分子量视结构而不同，例如在双酚a型二官能环氧树脂的情况下，优选为200以上且小于600，更优选为500以下。再者，关于酚醛清漆型环氧树脂，即便在23℃下为液状也不包含于(a)成分中，而视为后述的(b)成分。在(a)成分～(e)成分的合计100质量份内，(a)成分的调配量为10质量份～35质量份，优选为15质量份～30质量份。若液状环氧树脂的含量小于15质量份，则常温下为液状的成分变少，因而粘度容易变高，有损及对纤维的含浸性之虞。另外，若超过35质量份，则粘度过低，容易导致成形时的树脂泄露，同时交联密度下降，由此玻璃化温度变低，当自模具脱模时成形物容易发生变形。在(a)成分～(e)成分的合计100质量份内，酚醛清漆型环氧树脂(b)的调配量为40质量份～70质量份，优选为45质量份～70质量份，更优选为50质量份～70质量份。作为酚醛清漆型环氧树脂(b)，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂等，优选为所述通式(1)所表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，且宜以在凝胶渗透色谱法(gpc)测定中二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％的比例构成。此处，所谓二核体是指通式(1)中m＝0的成分，所谓三核体是指通式(1)中m＝1的成分。若二核体含有率超过15面积％或三核体含有率小于15面积％，则交联密度降低，玻璃化温度容易变低。另外，若三核体含有率超过60面积％，则粘度变高，因而会损及稳定的对纤维的含浸性。四核体以上的多核体含有率优选为60面积％以下。再者，酚醛清漆型环氧树脂(b)可在常温(23℃)下具有流动性，优选为半固体或固体。除本发明中使用的环氧树脂(a)及环氧树脂(b)以外，若在这些(a)成分、(b)成分的合计100质量份内小于15质量份，则也可包含其他常温下并非液状的环氧树脂。例如可使用一分子中具有两个环氧基的双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚z型环氧树脂、异佛尔酮双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂；或者不限于这些双酚的卤素、烷基取代物、氢化物、单量体而具有多个重复单元的高分子量物质；环氧烷加成物的缩水甘油醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷等脂环式环氧树脂；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚氧亚烷基二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基亚二甲苯二胺等缩水甘油胺类等。这些环氧树脂中，就粘度增加率的观点而言，优选为一分子中具有两个环氧基的环氧树脂。这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。但是，这些环氧树脂的mw并非1万以上。本发明的树脂组合物中，以调整粘度及未硬化时的玻璃化温度为目的而包含高分子成分(c)。所述高分子成分为在利用gpc的测定中分子量(mw)显示1万以上者。高分子成分(c)提高树脂组合物的玻璃化温度且提高粘度，但若mw小于1万，则将未硬化树脂组合物的玻璃化温度设为0℃以上，且为了设为所需的粘度而增加所需的调配量。若所述调配量增加，则硬化速度变慢，并且由于交联密度降低，硬化物的玻璃化温度变低。高分子成分(c)理想的是相较于(a)成分、(b)成分而言，tg高、不具有粘性，且熔融粘度高。并且，理想的是与(a)成分、(b)成分相容而显示单一的tg者。在包含(a)成分～(e)成分的树脂成分的合计100质量份内，高分子成分(c)的调配量为10质量份～25质量份，优选为10质量份～20质量份。若所述调配量少，则未硬化时的玻璃化温度小于0℃，粘性变强，而导致操作性的恶化。作为所述高分子成分(c)，理想的是使用苯氧树脂或mw为10,000以上的双酚a型环氧树脂、或这些两者。所述苯氧树脂并无特别限定，例如可列举双酚a型苯氧树脂、双酚f型苯氧树脂、双酚a型-f型混合型苯氧树脂(包含双酚a型环氧树脂-苯酚-甲醛缩聚物)等具有双酚骨架的苯氧树脂、以及具有萘骨架的苯氧树脂、具有联苯骨架的苯氧树脂等。作为双酚a型苯氧树脂的市售品，可列举yp-50、yp-50s、yp-55u(新日铁住金化学(股)制造)。作为双酚f型苯氧树脂的市售品，可列举fx-316(新日铁住金化学(股)制造)。作为双酚a型-f型混合型苯氧树脂的市售品，可列举yp-70、zx-1356-2(新日铁住金化学(股)制造)。其中，就对液状环氧树脂(a)显示出优异的相容性及作为预浸料用树脂显示出容易处理的粘度的方面而言，优选为使用双酚a型-f型混合型苯氧树脂。另外，双酚a型环氧树脂只要分子量(mw)为1万以上则并无特别限定，作为市售品可列举yd-017、yd-019、yd-907(均为新日铁住金化学(股)制造)等。本发明的树脂组合物中使用二氰二胺(d)作为硬化剂。二氰二胺是常温下为固体的硬化剂，且具有在室温下几乎不溶于环氧树脂，但若加热至180℃以上则溶解并与环氧基反应的特性的室温下的保存稳定性优异的潜在性硬化剂。作为使用量，优选为相对于相对于包含环氧树脂(a)、环氧树脂(b)的环氧树脂的环氧基1当量(摩尔)而以0.2当量～0.8当量(将二氰二胺作为四官能型硬化剂来计算)的范围进行调配。若小于0.2当量，则硬化物的交联密度变低，且玻璃化温度容易降低，若超过0.8当量，则容易残留未反应的二氰二胺，因而有机械物性降低的倾向。相对于二氰二胺(d)100质量份，本发明的树脂组合物中所含的咪唑系硬化助剂(e)的调配量可为50质量份～250质量份，优选为50质量份～100质量份。在所述调配量少的情况下，难以显现快速硬化性，在调配量多的情况下有硬化物变脆的倾向。作为咪唑系硬化助剂(e)，除了本发明的在混合时对强化纤维的含浸性、粘度增加率的抑制以外，为了进一步满足硬化时的耐热性，可使用2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物。进而，优选为含有三嗪环的咪唑化合物，作为此种化合物，例如可列举2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪等。其中，就能够以短时间硬化的观点而言，可优选地使用2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪。咪唑化合物分别可单独使用，也可组合使用两种以上。作为硬化促进剂，本发明的树脂组合物可包含酚系硬化促进剂。作为酚系硬化促进剂，为了控制硬化时的反应性与保存时的稳定性，例如可使用以下酚化合物。儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、连苯三酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、双酚a、双酚f、二羟基联苯、二羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及双(4-羟基苯基)砜等化合物、酚醛清漆型酚树脂或可溶酚醛型酚树脂以及聚乙烯基苯酚等酚系聚合物。其中优选为双酚f，其纯度(二核体含有率)优选为90％以上。在将树脂组合物整体设为100质量份的情况下，酚系硬化促进剂的调配量为0.01质量份～10质量份，优选为0.1质量份～3.0质量份。通过在所述范围内含有硬化促进剂，可确保制成预浸料时的保存稳定性，同时硬化时的硬化促进得以发挥，能够缩短硬化时间。本发明的树脂组合物可还包含其他稳定剂、改性剂等。作为优选的稳定剂，可列举b(or)3(其中r表示氢原子、烷基或芳基)所表示的硼酸化合物。相对于树脂组合物整体100质量份，硼酸化合物的调配量为0.01质量份～10质量份，优选为0.1质量份～3质量份。本发明的树脂组合物中，能够以提升表面平滑性为目的而添加消泡剂、流平剂作为添加剂。相对于树脂组合物整体100质量份，这些添加剂可调配0.01质量份～3质量份，优选为调配0.01质量份～1质量份。本发明的树脂组合物中，将固体的高分子成分(c)与包含(a)成分、(b)成分的树脂成分一起加热搅拌，由此而将高分子成分(c)熔融混合，制成均匀的树脂组合物。通过在所述树脂中混合(d)成分、(e)成分而可获得目标树脂组合物。当使用示差扫描热量计将所获得的树脂组合物自-50℃升温至280℃时，在观测到作为硬化前的树脂组合物的玻璃化温度后，可观测伴随硬化反应的发热反应。此处所观测到的玻璃化温度影响未硬化状态下的粘性，若玻璃化温度为0℃以上，则常温下的粘性变小，进而含浸于强化纤维后，粘性极小，处理性变良好。另外，所述树脂组合物可为90℃下的粘度为1000mpa·s～10,000mpa·s，若为所述范围，则显示出良好的对强化纤维的含浸性，在含浸后也不易引起树脂自纤维的滴液。此处，所述粘度可通过ici粘度计进行测定。90℃下的粘度更优选为3000mpa·s～9,000mpa·s的范围。另外，只要为不损害本发明的效果的范围，则也可在本发明的树脂组合物中调配mw小于10000的其他硬化性树脂。作为此种硬化性树脂，可列举不饱和聚酯树脂、硬化性丙烯酸树脂、硬化性氨基树脂、硬化性三聚氰胺树脂、硬化性脲树脂、硬化性氰酸酯树脂、硬化性氨基甲酸酯树脂、硬化性氧杂环丁烷树脂、硬化性环氧基/氧杂环丁烷复合树脂等，但并不限定于这些。本发明的纤维强化复合材料是在本发明的树脂组合物中调配强化纤维而成。本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物可优选地用于通过pcm法而得的纤维强化复合材料中。此处用于pcm法的预浸料的制造方法并无特别限定，将所述树脂组合物在事先加温至70℃～90℃左右而使粘度降低的状态下在脱模纸上涂布为规定的厚度，由此而制作片状的树脂组合物。此处涂布方法并无特别限定，能够通过刮刀式涂布机、逆转辊涂布机等进行涂布。在所述所得的片状的树脂组合物中夹入强化纤维后，利用辊等进行加热、加压(通常为80℃～100℃)，由此而可获得作为含浸有树脂的纤维强化复合材料的预浸料。由本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物制作纤维强化复合材料的方法并无特别限定，若为pcm法则可通过以下两步骤而获得规定的成形物：包含切样、层压、预形体赋形的预成形步骤；及使用高输出油压压制机在高压高温(通常为140℃～150℃)下进行成形的压制成形步骤。本发明的纤维强化复合材料是在树脂组合物中调配强化纤维者，是指未硬化者。本发明的成形体是指将所述纤维强化复合材料利用pcm法成形及硬化而得者。作为本发明的纤维强化复合材料中使用的强化纤维，选自玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等中，但为了获得强度优异的纤维强化复合材料，优选为使用碳纤维。关于纤维强化复合材料中使用的强化纤维的拉伸断裂伸长率，若为玻璃纤维则通常表示3％～6％的值，若为聚芳酰胺纤维则通常表示2％～5％的值，若为碳纤维则通常表示1.5％～2.0％的值，因此在获得强度优异的纤维强化复合材料的方面而言，理想的是在基质树脂中适用拉伸断裂伸长率高于强化纤维的材料。本发明的纤维强化复合材料中的强化纤维的体积含有率可为30％～75％，更优选为45％～75％的范围。若为所述范围，则可获得空隙少且强化纤维的体积含有率高的成形体，因而形成强度优异的成形体。树脂组合物的硬化后的玻璃化温度可为150℃以上。实施例其次，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。表示调配量的份只要无特别说明则为质量份。另外环氧当量的单位为g/eq。高分子成分的分子量测定是使用gpc来进行，通过使用聚苯乙烯标准物质的校准曲线来计算分子量。测定条件如下所述。本体：东曹股份有限公司制造的hlc-8320gpc管柱：东曹股份有限公司制造的tskgelgmhxl×2+tskgelg4000hxl管柱温度：40℃洗脱液：四氢呋喃流速：1ml/min检测器：ri(示差折射计)检测器苯酚酚醛清漆型环氧树脂中各成分的含有率是使用gpc进行测定，根据峰值的面积％而求出二核体含有率、三核体含有率。除将管柱设为东曹股份有限公司制造的tskgelg4000hxl+tskgelg3000hxl+tskgelg2000hxl以外，测定条件与所述相同。玻璃化温度tg是使用示差扫描热量计(日立高新技术科技公司制造的dsc7000x)来实施测定。测定是根据以10℃/分钟的升温速度将树脂组合物自-50℃升温至280℃时的热量变化而求出未硬化树脂的tg后，暂时冷却至30℃，并根据再次以10℃/分钟升温至280℃时的热量变化而求出硬化物的tg。ici粘度测定是使用锥板粘度计(东亚工业公司制造的cv-1s)来测定90℃下的粘度。凝胶时间是将树脂组合物载置于150℃的热板上，利用搅拌棒连续进行搅拌。在热板上进行树脂的硬化反应，将树脂不拉丝而在热板上成块之时设为终点。通过测定自将树脂载置于热板起至终点为止的时间而求出凝胶时间。关于粘性，在经脱模处理的pet膜上载置树脂组合物，间隔件使用厚度1mm的氟树脂片，且将聚乙烯膜作为覆盖膜而载置于树脂上后，在60℃下压制5分钟，由此而制作层叠于pet膜-树脂组合物(厚度1mm)-聚乙烯膜的样品。关于粘性的评价，在将所制作的样品在23℃的恒温室中静置1小时后，将剥离聚乙烯膜时聚乙烯膜容易剥离的情况评价为○，将聚乙烯膜的剥离困难、或树脂组合物残留于聚乙烯膜的情况评价为×。实施例及比较例中使用的各成分的略号如下所述。yd-128：双酚a型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造、环氧当量187、液状)ydpn-6300：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造、二核体：10面积％、三核体：36面积％、环氧当量173、半固体)yd-011：双酚a型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造、mw：2200、固体)yd-017：双酚a型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造、mw：11000)yd-019：双酚a型环氧树脂；新日铁住金化学公司制造、mw：21000)yp-70：双酚a型-f型混合型苯氧树脂(双酚a型环氧树脂-苯酚-甲醛缩聚物)(新日铁住金化学公司制造、mw：40000)dicy：二氰二胺(dicyanex1400f、f&f化学(f&fchemical)公司制造)2mza-pw：咪唑化合物(2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、四国化成工业公司制造)bpf：酚性硬化促进剂(双酚f、二核体纯度97％)制备例1(主剂1)在安装有搅拌装置、温度计的四口的玻璃制可分离式烧瓶中加入167g的yd-128、1544g的ydpn-6300，加热至150℃后，投入172g的yd-019、114g的yp-70。在150℃下进行1.5小时搅拌，目视确认yd-019及yd-70溶解后，利用#100目的金属网进行过滤，由此而获得主剂1。制备例2～制备例6(主剂2～主剂6)将液状环氧树脂(a)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(b)、高分子成分(c)的调配量设为表1的值，除此以外，以与制备例1相同的顺序制备主剂2～主剂6。表1、表2中，调配量的单位为g。制备例7(硬化剂h)使用503g的dicy、377g的2mza-pw、1120g的yd-128，在室温下使用行星式混合机搅拌15分钟，由此而获得硬化剂h。分散状态是利用细度计确认到均匀地分散。制备例8(硬化促进剂s)在安装有搅拌装置、温度计的四口的玻璃制可分离式烧瓶中加入75g的bpf、225g的yd-128，升温至90℃后，搅拌30分钟，确认到bpf溶解后，利用#100目的金属网进行过滤，由此而获得硬化促进剂s。实施例1将382g的所述硬化剂h、20g的硬化促进剂s、7g的作为稳定剂的硼酸三丁酯、以及加温至80℃的1591g的主剂1投入行星式混合机中，一边加温至60℃一边搅拌15分钟，由此而获得树脂组合物。实施例2～实施例3以表2的调配来进行树脂组合物的制备，除此以外，以与实施例1相同的顺序来实施制备。将设所制备的树脂组合物的总量为100质量份而进行换算的各成分的调配量以质量份示于表3中。比较例1～比较例3以表1的调配来进行主剂的制备、以表2的调配来进行树脂组合物的制备，除此以外，以与实施例1相同的顺序来实施制备。将设所制备的树脂组合物的总量为100质量份而进行换算的各成分的调配量以质量份示于表3中。[表1]环氧当量主剂1主剂2主剂3主剂4主剂5主剂6yd-128187167238241225215229ydpn-6300173154413871362137416011486yd-017195034yd-0192850172227227184yp-7012000114114170286yd-011475401[表2][表3]实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3yd-128182020202121ydpn-6300615655556359yd-01116yd-0171yd-0197997yp-7055711dicy5555552mza-pw3.53.53.53.53.53.5bpf0.20.20.20.20.20.2硼酸三丁酯0.30.30.30.30.30.3将测定实施例1～实施例3及比较例1～比较例3的树脂组合物的各种物性所得的结果示于表4中。[表4]实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3未硬化树脂tg(℃)2.02.63.5-0.4-1.5-0.2粘度(mpa·s)39006800900056011004900硬化物tg(℃)164157159156162157凝胶时间(秒)434242424242粘性○○○×××由表4可知，实施例1～实施例3中，未硬化树脂的玻璃化温度为0℃以上，因此剥离试验中可容易地剥离聚乙烯膜。另外，硬化物的玻璃化温度也显示出高达150℃以上的高温，且显示出150℃下的凝胶时间快至42秒的硬化速度。与此相对，比较例1中，高分子成分的分子量低，因而未硬化树脂的玻璃化温度为0℃以下，剥离试验中无法剥离聚乙烯膜，因此确认到粘性差。进而可知，另外由于90℃下的粘度低，因而当在纤维中含浸时容易流动。比较例2、比较例3中，虽然90℃下的粘度充分，但未硬化树脂的玻璃化温度为0℃以下，因而剥离试验中无法剥离聚乙烯膜，确认到粘性差。产业上的可利用性本发明的纤维强化复合材料用树脂组合物在预浸料状态下室温附近的粘性低，作业性优异，并且在含浸步骤中粘度低，伴随加温的粘度增加小，因此可获得具有良好的对强化纤维的含浸性、快速硬化性优异的成形物。特别是可优选地用于通过pcm法而得的纤维强化复合材料中。当前第1页12