本发明涉及一种制备多孔膜的方法，所述多孔膜包含具有平均孔径<2000nm的孔的热塑性聚合物，根据din66133使用汞孔隙率法(hgporosimetry)测定平均孔径，所述方法包括：形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；并使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，获得多孔膜。
用于不同目的的膜是现有技术已知的。膜特别地用于分离目的。对于许多应用，需要高的耐水性兼具透气性。
通过聚合物溶液的相转化而形成的膜广泛地用于水过滤中。根据现有技术，例如可以通过以下方法来制备膜：通过将聚合物溶液浇铸在织物上而对背衬织物进行相转化，以产生经涂覆的织物；将经涂覆的织物引入凝结浴中；然后将经涂覆的织物进行退火。
为了制备薄的半透膜，目前使用干法和湿法制备方法。膨体聚四氟乙烯(eptfe)膜是通过对高结晶性ptfe粒料进行挤出处理并随后进行单向或双向拉伸来制备的。由此，该方法产生了微孔膜，其具有通过小的原纤维相互连接的节点。例如，us3,962,153涉及一种基本上由聚四氟乙烯组成的多孔eptfe产物，其通过以下方法制备：其中将所述聚合物的未烧结挤出物进行拉伸。经拉伸的四氟乙烯聚合物具有多孔形式，该多孔形式包含无定形内容物并且其微结构的特征在于通过原纤维相互连接的节点。us3,953,566涉及相应的制备方法。
然而，由于环境原因，正在研究用非卤代的替代物来替代eptfe膜。因此，作为替代物，tpu膜是通过湿法制备的，其包括用无机填料作为造孔剂来凝结聚合物溶液。这些多孔层非常厚(>0.5mm)，或者必须直接在作为支撑材料的纺织层上制备。
因此，本发明的目的是避免上述缺点。特别地，所述目的是开发一种用于机械稳定的、半透性的、非卤代的多孔膜的方法和材料。
根据本发明，该目的通过一种制备多孔膜的方法实现，所述多孔膜包含具有平均孔径<2000nm的孔的热塑性聚合物，根据din66133使用汞孔隙率法测定平均孔径，所述方法包括：
(i)形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；
(ii)使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，获得多孔膜。
出乎意料地发现，根据该方法，在萃取可溶性聚合物后所制备的多孔膜具有显著改进的透湿性。
在本申请的上下文中，膜应理解为能够分离两种流体或从液体中分离分子和/或离子组分或颗粒的薄的半透性结构。膜用作选择性屏障，使得某些颗粒、物质或化学物质通过，而保留另一部分。例如，膜可以是反渗透(ro)膜、正渗透(fo)膜、纳滤(nf)膜、超滤(uf)膜或微滤(mf)膜。
在步骤(i)中，膜状复合物由至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)形成。根据所述方法的一个实施方案，水溶性聚合物(wsp1)在水中的溶解度>50g/l，优选>150g/l，更优选>200g/l，更优选>250g/l。根据优选的实施方案，至少一种水溶性聚合物(wsp1)选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和这些聚合物的混合物且优选至少包含聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量mn优选为1至3000kg/mol，更优选10至2500kg/mol，更优选20至2000kg/mol，更优选40至1500kg/mol。聚环氧乙烷的数均分子量mn优选为10至10,000kg/mol，更优选为50至5,000kg/mol，更优选为100至1,000kg/mol，更优选为200至500kg/mol。
在步骤(ii)中，使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，获得多孔膜。根据所述方法的另一个实施方案，在(i)中，所添加的至少一种水溶性聚合物(wsp1)的量为1至50重量％，优选为5至45重量％，更优选为10至40重量％，基于至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的混合物的总重量计。
根据所述方法的另一个实施方案，混合物(l1)包含水，其中l1优选包含至少大于50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％的水，基于混合物l1的总重量计。
根据所述方法的另一个实施方案，(ii)的萃取进行至少1小时，优选进行1小时至10天，更优选10小时至200小时。优选地，(ii)的萃取在5至100℃，更优选10至50℃，更优选15至40℃的温度下进行。
根据步骤(ii)，使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，获得多孔膜。在所述萃取过程中，从膜状复合物中至少部分地除去至少一种水溶性聚合物(wsp1)，由此在膜状复合物内形成孔。wsp1的残留物可以保留在膜状复合物中，例如，由于一部分的wsp1完全夹杂在至少一种tp1中。优选地，在萃取步骤(ii)之后，基于步骤(i)中使用的wsp1的总重量计小于50重量％，更优选小于20重量％，更优选小于10重量％的wsp1保留在膜状复合物中，即在获得的多孔膜中。因此，在(ii)中获得的多孔膜优选包含小于50重量％，更优选小于20重量％，更优选小于10重量％的wsp1，基于步骤(i)中使用的wsp1的总重量计。
因此，本发明的一个优选的实施方案涉及一种制备多孔膜的方法，所述多孔膜包含具有平均孔径<2000nm的孔的热塑性聚合物，根据din66133使用汞孔隙率法测定平均孔径，所述方法包括：
(i)形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；
(ii)使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，由此从膜状复合物中至少部分地除去至少一种水溶性聚合物，获得多孔膜，
其中所获得的多孔膜优选包含小于50重量％，更优选小于20重量％，更优选小于10重量％的wsp1，基于步骤(i)中使用的wsp1的总重量计。
根据所述方法的一个实施方案，至少一种热塑性聚合物(tp1)选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯，优选聚氨酯(tpu)。
根据所述方法的一个优选实施方案，至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
在本发明的上下文中，聚氨酯所基于的组分的量总计为100重量％。这些组分形成聚氨酯的聚合结构。另外，聚氨酯可包含其他添加剂。
至少一种化合物(c1)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。优选地，至少一种化合物(c1)具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。化合物(c1)可以是具有至少两个、优选两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的任何化合物。优选地，对异氰酸酯基团呈反应性的官能团为羟基或氨基。可以添加化合物(c1)来改变聚氨酯(pu1)的特性。可以使用任何化合物，条件是所述化合物可用于与至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物形成聚氨酯(pu1)。例如，化合物(c1)可以是多元醇，优选为二元醇，但是化合物(c1)还可以是除多元醇以外的具有至少两个羟基或至少两个氨基的聚合物，优选为除多元醇以外的具有两个羟基或两个氨基的聚合物，例如包含硅的疏水性聚合物或低聚物。
就本发明的目的而言，本文可以使用任何合适的多元醇作为化合物(c1)，优选任何合适的二元醇，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或其两种以上的混合物。
根据本发明，合适的聚醚多元醇或聚醚二醇为例如基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚二醇或其混合物，例如共聚物如嵌段共聚物。此外，本发明可以使用任何合适的聚酯二醇，并且就本发明的目的而言，表述聚酯二醇还包括聚碳酸酯二醇。
根据一个优选的实施方案，化合物(c1)为多元醇，优选二元醇，更优选选自聚酯多元醇和聚醚多元醇，更优选至少聚四氢呋喃。优选地，化合物(c1)为二元醇，更优选选自聚酯二醇和聚醚二醇，更优选至少聚四氢呋喃。
根据一个优选的实施方案，至少一种异氰酸酯(i1)为二异氰酸酯。作为至少一种异氰酸酯(i1)，可以使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。具体实例包括以下芳族异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；氨基甲酸酯改性的液体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4’-二异氰酸根合二苯基乙烷；单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合mdi)的混合物；1,2-萘二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
所用的脂族二异氰酸酯通常为脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(hxdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯、优选二异氰酸酯可以纯净的形式使用或以组合物的形式使用，例如异氰酸酯预聚物。在另一个实施方案中，可以使用包含多异氰酸酯、优选二异氰酸酯和至少一种溶剂的混合物。合适的溶剂是技术人员已知的。
多异氰酸酯预聚物可通过以下方法获得：使过量的上述多异氰酸酯、优选上述二异氰酸酯与多元醇在30至100℃、例如优选约80℃的温度下反应而得到预聚物。为了制备预聚物，优选使用多异氰酸酯、优选二异氰酸酯和基于聚酯(例如由己二酸引发)或基于聚醚(例如由环氧乙烷和/或环氧丙烷引发)的市售多元醇。
多元醇是技术人员已知的，并且记载于例如“kunststoffhandbuch，第7卷，polyurethane”，carlhanserverlag，1993年第3版，第3.1节。在本文中优选使用的多元醇为关于(c1)描述的具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物。特别优选用作多元醇的是聚醚多元醇。
在制备异氰酸酯预聚物时，将常规的扩链剂或交联剂任选地加入所述多元醇中。在下文中关于d1描述了这样的物质。特别优选用作扩链剂的是1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇和/或单乙二醇。在这种情况下，优选对有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例进行选择，使得异氰酸酯预聚物的nco含量为2％至30％，优选6％至28％，更优选10％至24％。
根据一个优选的实施方案，至少一种异氰酸酯(i1)为多异氰酸酯，更优选为二异氰酸酯，更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(h12mdi)，优选至少mdi。
根据本发明，使用至少一种二元醇(d1)用作扩链剂。通常，在本发明的上下文中可以使用任何二元醇。二元醇(d1)可优选选自摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基部分中具有2至10的碳原子的二胺和/或链烷二醇，具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，特别是亚乙基1,2-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，且优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，如二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-二甲醇环己烷，和新戊二醇，并且在本文中还可以使用扩链剂的混合物。
优选所用的二元醇仅具有伯羟基，并且非常特别优选至少一种二元醇(d1)选自乙二醇、丁二醇、己二醇和单乙二醇，优选至少包含1,4-丁二醇或单乙二醇。
根据所述方法的一个优选实施方案，至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少1,4-丁二醇或单乙二醇和至少mdi的混合物；
-21至89重量％的至少聚四氢呋喃。
根据另一个优选的实施方案，所述方法包括：
(i)形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；
(ii)使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，由此从膜状复合物中至少部分地除去至少一种水溶性聚合物，获得多孔膜，
其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，
其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少1,4-丁二醇或单乙二醇和至少mdi的混合物；
-21至89重量％的至少聚四氢呋喃；
并且，至少一种水溶性聚合物(wsp1)包含至少聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，至少一种热塑性聚合物(tp1)由一种热塑性聚合物组成，优选由一种tpu组成。
根据本发明，聚氨酯(pu1)可使用其他组分例如催化剂和/或常规助剂和/或添加剂来制备。
常规助剂可为例如表面活性剂物质；填料；其他阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；润滑剂和脱模助剂；染料和颜料；以及任选地稳定剂，例如用于抵抗水解、光、热或变色的稳定剂；无机和/或有机填料；增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂例如可参见"kunststoffhandbuch，第7卷，polyurethane"carlhanserverlag，1966年第1版，第103-113页。
优选地，多孔膜的平均孔径为0.001至2μm，更优选0.001μm至1.5μm，更优选0.001μm至0.8μm，根据din66133使用汞孔隙率法测定。根据din53122，多孔膜在38℃和90％相对湿度下的绝对透湿性(wddabs.)优选>900[g/m2*d]。优选地，多孔膜的液体穿透压力(lep)>2巴，更优选为2至6巴，更优选为4至5巴，根据dinen20811测定。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其中(i)包括：
(i.1)将至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)在高于至少一种热塑性聚合物的熔融温度的温度下进行复合；
(i.2)由根据(i.1)获得的复合物形成膜，获得膜状复合物。
根据优选的实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其中根据(i.2)，膜的形成通过挤出进行。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的方法，其进一步包括：
(iii)干燥在(ii)中获得的多孔膜。
根据本发明的方法，获得多孔膜。本发明的方法还可包括其他步骤，例如洗涤步骤或温度处理。
根据本发明的方法获得或可获得的膜的平均厚度为5至500μm，优选为30至400μm。根据另一个实施方案，多孔膜的最小厚度为20μm且最大厚度为1000μm，优选最小厚度为30μm且最大厚度为500μm，更优选最小厚度为50μm且最大厚度为400μm。
根据另一方面，本发明还涉及通过如上所述的方法获得或可获得的多孔膜，其包含具有平均孔径<2000nm的孔的热塑性聚合物，根据din66133使用汞孔隙率法测定平均孔径。
根据另一方面，本发明还涉及多孔膜，其包含具有平均孔径<2000nm的孔的热塑性聚合物(tp1)，根据din66133使用汞孔隙率法测定平均孔径。优选地，包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物(tp1)的多孔膜通过以下方法获得或可获得：
(i)形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；
(ii)使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，由此从膜状复合物中至少部分地除去至少一种水溶性聚合物，获得多孔膜。
如上所述，至少一种热塑性聚合物(tp1)选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯，优选聚氨酯(tpu)。
根据多孔膜的优选实施方案，至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
根据多孔膜的另一优选的实施方案，至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种二异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
根据另一优选的实施方案，包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物(tp1)的多孔膜通过以下方法获得或可获得：
(i)形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；
(ii)使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，由此从膜状复合物中至少部分地除去至少一种水溶性聚合物，获得多孔膜；
其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
根据另一优选的实施方案，包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物(tp1)的多孔膜通过以下方法获得或可获得：
(i)形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；
(ii)使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，由此从膜状复合物中至少部分地除去至少一种水溶性聚合物，获得多孔膜；
其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种二异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
根据另一方面，本发明涉及多孔膜，其包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物(tp1)，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
根据另一方面，本发明涉及多孔膜，其包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物(tp1)，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种二异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
在本发明的上下文中，聚氨酯所基于的组分的量总计为100重量％。这些组分形成聚氨酯的聚合结构。另外，聚氨酯可包含其他添加剂。
至少一种化合物(c1)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。优选地，至少一种化合物(c1)具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团。化合物(c1)可以是具有至少两个、优选两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的任何化合物。优选地，对异氰酸酯基团呈反应性的官能团为羟基或氨基。可以添加化合物(c1)来改变聚氨酯(pu1)的特性。可以使用任何化合物，条件是其可用于与至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物形成聚氨酯(pu1)。例如，化合物(c1)可以是多元醇，优选为二元醇，但是化合物(c1)还可以是除多元醇以外的具有至少两个羟基或至少两个氨基的聚合物，优选是除多元醇以外的具有两个羟基或两个氨基的聚合物，例如含硅的疏水性聚合物或低聚物。
就本发明的目的而言，本文可以使用任何合适的多元醇作为化合物(c1)，例如聚醚二醇或聚酯二醇，或其两种以上的混合物。
根据本发明，合适的聚醚多元醇或聚醚二醇为例如基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚二醇或其混合物，例如共聚物如嵌段共聚物。此外，本发明可以使用任何合适的聚酯二醇，并且就本发明的目的而言，表述聚酯二醇还包括聚碳酸酯二醇。
根据优选的实施方案，化合物(c1)为多元醇，优选二元醇，更优选选自聚酯多元醇和聚醚多元醇，更优选至少聚四氢呋喃。优选地，化合物(c1)为二元醇，更优选选自聚酯二醇和聚醚二醇，更优选至少聚四氢呋喃。
至少一种异氰酸酯(i1)优选为二异氰酸酯。作为至少一种异氰酸酯(i1)，可以使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯。具体实例包括以下芳族异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；氨基甲酸酯改性的液体4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4’-二异氰酸根合二苯基乙烷；单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合mdi)的混合物；1,2-萘二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
所用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(hxdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯、优选二异氰酸酯可以纯净的形式使用或以组合物的形式使用，例如异氰酸酯预聚物。在另一实施方案中，可以使用包含多异氰酸酯、优选二异氰酸酯和至少一种溶剂的混合物。合适的溶剂是技术人员已知的。
多异氰酸酯预聚物可通过以下方法获得：使过量的上述多异氰酸酯、优选上述二异氰酸酯与多元醇在30至100℃、例如优选约80℃的温度下反应而得到预聚物。为了制备预聚物，优选使用多异氰酸酯、优选二异氰酸酯和基于聚酯(例如由己二酸引发)或基于聚醚(例如由环氧乙烷和/或环氧丙烷引发)的市售多元醇。
多元醇是技术人员已知的，并且记载于例如“kunststoffhandbuch，第7卷，polyurethane”，carlhanserverlag，1993年第3版，第3.1节。在本文中优选使用的多元醇是在b)中描述的具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物。特别优选用作多元醇的是聚醚多元醇。
在制备异氰酸酯预聚物时，将常规的扩链剂或交联剂任选地加入所述多元醇中。在下文中关于c1描述了这样的物质。特别优选用作扩链剂的是1,4-丁二醇、乙二醇、己二醇和/或单乙二醇。在这种情况下，优选对有机多异氰酸酯与多元醇和扩链剂的比例进行选择，使得异氰酸酯预聚物的nco含量为2％至30％，优选6％至28％，更优选10％至24％。
根据优选的实施方案，至少一种异氰酸酯(i1)为多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(h12mdi)，优选至少mdi。
根据本发明，使用至少一种二元醇(d1)作为扩链剂。通常，在本发明的上下文中可以使用任何二元醇。二元醇(d1)可优选选自摩尔质量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，特别是亚乙基1,2-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，且优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，如二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-二甲醇环己烷，和新戊二醇，并且本文还可以使用扩链剂的混合物。
优选所用的二元醇仅具有伯羟基，并且非常特别优选至少一种二元醇(d1)选自乙二醇、丁二醇、己二醇和单乙二醇，优选包含至少1,4-丁二醇或单乙二醇。
根据优选的实施方案，至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少1,4-丁二醇或单乙二醇和至少mdi的混合物；
-21至89重量％的至少聚四氢呋喃。
优选地，至少一种热塑性聚合物(tp1)由一种热塑性聚合物组成，优选由一种tpu组成。
根据本发明，聚氨酯(pu1)可使用其他组分例如催化剂和/或常规助剂和/或添加剂来制备。
常规助剂可为例如表面活性剂物质；填料；其他阻燃剂；成核剂；氧化稳定剂；润滑剂和脱模助剂；染料和颜料；以及任选地稳定剂，例如用于抵抗水解、光、热或变色的稳定剂；无机和/或有机填料；增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂例如可参见"kunststoffhandbuch，第7卷，polyurethane"carlhanserverlag，1966年第1版，第103-113页。
由于多孔膜是通过从膜状复合物中萃取至少一种水溶性聚合物(wsp1)来制备的，因此至少一种水溶性聚合物(wsp1)可以仅是一部分从膜状复合物中除去，从而在膜状复合物中形成孔。wsp1的残留物可以保留在膜状复合物中，例如，由于完全夹杂在至少一种tp1中。优选地，在萃取步骤(ii)之后，基于步骤(i)中使用的wsp1的总重量计小于50重量％，更优选小于20重量％，更优选小于10重量％的wsp1保留在膜状复合物中，即在获得的多孔膜中。因此，在一个实施方案中，多孔膜可包含0.49至24.9重量％，优选2.49至22.49重量％，更优选4.9至19.9重量％的至少一种水溶性聚合物(wsp1)，基于多孔膜的总重量计。
因此，根据另一个实施方案，多孔膜包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物(tp1)，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分:
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)；
其中多孔膜包含0.49至24.9重量％，优选2.49至22.49重量％，更优选4.9至19.9重量％的至少一种水溶性聚合物(wsp1)，基于多孔膜的总重量计。
根据另一个实施方案，多孔膜包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物(tp1)，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种二异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)；
其中多孔膜包含0.49至24.9重量％，优选2.49至22.49重量％，更优选4.9至19.9重量％的至少一种水溶性聚合物(wsp1)，基于多孔膜的总重量计。
水溶性聚合物(wsp1)为在水中的溶解度>50g/l、优选>150g/l、更优选>200g/l、更优选>250g/l的聚合物。根据优选的实施方案，至少一种水溶性聚合物(wsp1)选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和这些聚合物的混合物，且优选至少包含聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量mn优选为1至3000kg/mol，更优选10至2500kg/mol，更优选20至2000kg/mol，更优选40至1500kg/mol。聚环氧乙烷的数均分子量mn优选为10至10000kg/mol，更优选为50至5000kg/mol，更优选为100至1000kg/mol，更优选为200至500kg/mol。
优选地，多孔膜的平均孔径为0.001至2μm，更优选0.001μm至1.5μm，更优选0.001μm至0.8μm，根据din66133使用汞孔隙率法测定。根据din53122，多孔膜在38℃和90％相对湿度下的绝对透湿性(wddabs.)优选>900[g/m2*d]。优选地，多孔膜的液体穿透压力(lep)>2巴，更优选为2至6巴，更优选为4至5巴，根据dinen20811测定。
根据本发明的方法获得或可获得的膜的平均厚度为5至500μm，优选为30至400μm。根据另一个实施方案，多孔膜的最小厚度为20μm且最大厚度为1000μm，优选最小厚度为30μm且最大厚度为500μm，更优选最小厚度为50μm且最大厚度为400μm。
根据另一方面，本发明还涉及根据上述公开的方法获得或可获得的多孔膜或如上所述公开的多孔膜用于涂覆制品的织造表面的用途。
根据另一方面，本发明还涉及根据上述公开的方法获得或可获得的多孔膜或上述公开的多孔膜用于不具有织造层的制品的用途。
多孔膜可以用于例如功能性服装、功能性鞋类和功能性制品，优选地选自夹克、裤子、鞋子、靴子、防护服、帐篷、防水油布、背包和雨伞。
根据另一方面，本发明还涉及一种制品，其包含根据上述公开的方法获得或可获得的多孔膜或上文公开的多孔膜。
通过以下实施方案以及如相应引用关系和反向引用所示的实施方案的组合来进一步说明本发明。特别地，要注意的是，在提及实施方案的范围的每种情况下，例如在术语如“实施方案1至4中任一项的方法”的情况下，该范围内的每个实施方案均意味着对技术人员而言是明确公开的，即该术语的表述应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.制备多孔膜的方法，所述多孔膜包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物，所述方法包括：
(i)形成至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的膜状复合物；
(ii)使用溶剂混合物(l1)萃取根据(i)获得的膜状复合物，获得多孔膜。
2.根据实施方案1所述的方法，其中水溶性聚合物(wsp1)在水中的溶解度>50g/l，优选>150g/l，更优选>200g/l，更优选>250g/l。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中至少一种水溶性聚合物(wsp1)选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和这些聚合物的混合物，且优选至少包含聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中在(i)中，所添加的至少一种水溶性聚合物的量为1至50重量％，优选为5至45重量％，更优选为10至40重量％，基于至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)的混合物的总重量计。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中混合物(l1)包含水，其中l1优选至少包含大于50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％的水，基于混合物l1的总重量计。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中(ii)的萃取进行至少1小时，优选进行1小时至10天，更优选10小时至200小时。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中(ii)的萃取在5至100℃，优选10至50℃，更优选15至40℃的温度下进行。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯，优选聚氨酯(tpu)。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种二异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
11.根据实施方案9或10所述的方法，其中至少一种二元醇(d1)选自乙二醇、丁二醇、己二醇和单乙二醇，优选包含至少1,4-丁二醇或单乙二醇。
12.根据实施方案9至11中任一项所述的方法，其中至少一种异氰酸酯(i1)为多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(h12mdi)，优选至少mdi。
13.根据实施方案9至12中任一项所述的方法，其中至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)为多元醇，优选选自聚酯多元醇和聚醚多元醇，更优选至少聚四氢呋喃。
14.根据实施方案9至13中任一项所述的方法，其中至少一种化合物(c1)具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，优选二元醇，更优选选自聚酯二醇和聚醚二醇，更优选至少聚四氢呋喃。
15.根据实施方案9至14中任一项所述的方法，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少1,4-丁二醇或单乙二醇和至少mdi的混合物；
-21至89重量％的至少聚四氢呋喃。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少1,4-丁二醇或单乙二醇和至少mdi的混合物；
-21至89重量％的至少聚四氢呋喃；
并且至少一种水溶性聚合物(wsp1)包含至少聚乙烯吡咯烷酮。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中至少一种tp1由一种热塑性聚合物组成，优选由一种tpu组成。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中多孔膜的平均孔径为0.001至2μm，优选0.001μm至1.5μm，更优选0.001μm至0.8μm，根据din66133使用汞孔隙率法测定。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中根据din53122，多孔膜在38℃和90％相对湿度下的绝对透湿性(wddabs.)>900[g/m2*d]。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中多孔膜的液体穿透压力(lep)>2巴，优选为2至6巴，更优选为4至5巴，根据dinen20811测定。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中(i)包括：
(i.1)将至少一种热塑性聚合物(tp1)和至少一种水溶性聚合物(wsp1)在高于至少一种热塑性聚合物的熔融温度的温度下进行复合；
(i.2)由根据(i.1)获得的复合物形成膜，获得膜状复合物。
22.根据实施方案21所述的方法，其中根据(i.2)，膜的形成通过挤出进行。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其还包括：
(iii)干燥在(ii)中获得的多孔膜。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中多孔膜的平均厚度为5至500μm，优选为30至400μm。
25.根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中多孔膜的最小厚度为20μm且最大厚度为1000μm，优选最小厚度为30μm且最大厚度为500μm，更优选最小厚度为50μm且最大厚度为400μm。
26.多孔膜，其包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物，所述多孔膜根据实施方案1至25中任一项所述的方法获得或可获得。
27.多孔膜，其包含具有平均孔径<2000nm——根据din66133使用汞孔隙率法测定——的孔的热塑性聚合物。
28.根据实施方案27所述的多孔膜，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)选自聚氨酯、聚酯、聚醚酯、聚酯酯、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯乙烯和乙烯乙酸乙烯酯，优选聚氨酯(tpu)。
29.根据实施方案27或28所述的多孔膜，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种多异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
30.根据实施方案27至29中任一项所述的多孔膜，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少一种二元醇(d1)和至少一种二异氰酸酯(i1)的混合物；
-21至89重量％的至少一种具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)。
31.根据实施方案27至30中任一项所述的多孔膜，其中至少一种二元醇(d1)选自乙二醇、丁二醇、己二醇和单乙二醇，优选包含至少1,4-丁二醇或单乙二醇。
32.根据实施方案27至31中任一项所述的多孔膜，其中至少一种异氰酸酯(i1)为多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，更优选地选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(h12mdi)，优选为至少mdi。
33.根据实施方案27至32中任一项所述的多孔膜，其中至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物(c1)为多元醇，优选选自聚酯多元醇和聚醚多元醇，更优选至少聚四氢呋喃。
34.根据实施方案27至33中任一项所述的多孔膜，其中至少一种化合物(c1)具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团，优选二元醇，更优选地选自聚酯二醇和聚醚二醇，更优选为至少聚四氢呋喃。
35.根据实施方案27至34中任一项所述的多孔膜，其中至少一种热塑性聚合物(tp1)包含至少一种聚氨酯，其中聚氨酯(pu1)基于以下组分：
-11至79重量％的至少1,4-丁二醇或单乙二醇和至少mdi的混合物；
-21至89重量％的至少聚四氢呋喃。
36.根据实施方案27至35中任一项所述的多孔膜，其中至少一种tp1由一种热塑性聚合物组成，优选由一种tpu组成。
37.根据实施方案27至36中任一项所述的多孔膜，其中平均孔径为0.001至2μm，优选0.001μm至1.5μm，更优选0.001μm至0.8μm，根据din66133使用汞孔隙率法测定。
38.根据实施方案27至37中任一项所述的多孔膜，其中根据din53122，多孔膜在38℃和90％相对湿度下的绝对透湿性(wddabs.)>900[g/m2*d]。
39.根据实施方案27至38中任一项所述的多孔膜，其中多孔膜的液体穿透压力(lep)>2巴，优选为2至6巴，更优选为4至5巴，根据dinen20811测定。
40.根据实施方案27至39中任一项所述的多孔膜，其中多孔膜的平均厚度为5至500μm，优选为30至400μm。
41.根据实施方案27至40中任一项所述的多孔膜，其中多孔膜的最小厚度为20μm且最大厚度为1000μm，优选最小厚度为30μm且最大厚度为500μm，更优选最小厚度为50μm且最大厚度为400μm。
42.根据实施方案1至25中任一项所述的方法获得或可获得的多孔膜或根据实施方案26所述的多孔膜或根据实施方案27至41中任一项所述的多孔膜用于涂覆制品的织造表面的用途。
43.根据实施方案1至25中任一项所述的方法获得或可获得的多孔膜或根据实施方案26所述的多孔膜或根据实施方案27至41中任一项所述的多孔膜用于不具有织造层的制品的用途。
44.根据实施方案42或43所述的多孔膜的用途，其中制品选自功能性服装、功能性鞋类和功能性制品，优选地选自夹克、裤子、鞋子、靴子、防护服、帐篷、防水油布、背包和雨伞。
45.制品，其包含根据实施方案1至25中任一项所述的方法获得或可获得的多孔膜或根据实施方案26所述的多孔膜或根据实施方案27至41中任一项所述的多孔膜。
所引文献
us3,962,153
us3,953,566
"kunststoffhandbuch，第7卷，polyurethane"，carlhanserverlag，1993年第3版，第3.1节
"kunststoffhandbuch，第7卷，polyurethane"，carlhanserverlag，1966年第1版，第103-113页
本发明通过以下参考实施例、比较实施例和实施例来进一步说明。
实施例
1.测量方法
透湿性(wdd)：din53122在38℃和90％湿度下
液体穿透压力(lep):din20811
2.材料
2.1化学品
1)mn:数均分子量
2.2聚合物
mn:数均分子量
d10、d50、d90：代表对应于累积的(从0到100％)筛下粒度分布的粒径，即测试样品中10％的颗粒小于90μm，50％小于180μm和测试样品中90％的颗粒小于350μm。
2.3聚合物1的制备
将61.22重量％的多元醇1与5.94重量％的kv1在搅拌下进行混合。在加热至80℃后，加入31.84重量％的iso1，以及1重量％的stab1和0.05重量％的wax1。搅拌溶液直至均匀。将混合物加热，然后倾倒在加热的涂有特氟龙的工作台上。将板坯在110℃下回火12h，然后造粒。
挤出
将聚合物1在双螺杆挤出机上加工成圆柱状颗粒以进行均质化。在螺杆直径为19mm的双螺杆挤出机上进行挤出，得到约2mm的线料直径。温度曲线示于表1中。
表1
hz：加热区域
根据聚合物的软化温度选择温度曲线。
3.膜制备
3.1复合
使用coperionzsk-18mc双螺杆挤出机根据表2中所述的组分对材料进行复合。挤出机配备有一对直径18mm，l/d＝40的同向互啮合螺杆，它们固定在10个机筒中，并且为每个组分配备独立的进料器。熔体温度为205℃。将模具加热并且使其配备有两个直径为3mm的喷嘴。使挤出的线料通过水浴，然后通过造粒机。
表2：所复合的材料的组成
3.2膜挤出
使用killion40mm单螺杆挤出机和吹膜机头，由根据第3.1节的复合粒料制备吹塑膜。熔体温度为220℃。膜厚度为75至400微米。
3.3萃取/孔形成
将第3.2节的膜切成18x18厘米的正方形，称重并在室温下于去离子水(3片膜于1升水中)中浸泡24小时，以除去水溶性聚合物(聚合物2，聚合物3)。将正方形膜在50℃的真空烘箱中干燥14小时，并再称重。
4.萃取之前和之后膜特性的分析
测量第3.2节的膜的液体穿透压力(lep)和透湿性(wdd绝对值和相对值(1mm))；对于在第3.3节中获得的正方形膜，测定wdd和重量损失。结果示于表3中。
表3：在用水萃取之前和之后，膜1至6的lep和wdd数据
表3–续
结果表明，在萃取可溶性聚合物之后，透湿性得到了显著的改进，即本发明的多孔膜具有改进的透湿性。
6.膜的孔径
基于rem照片测定根据表3获得的各膜的平均孔径为约1μm。