低密度氟聚合物泡沫的制作方法

发明领域本发明涉及低密度氟聚合物泡沫，优选聚偏二氟乙烯(pvdf)泡沫，以及由该泡沫制成的制品。通过向聚合物中添加包含发泡剂的微球并通过挤出机对其进行加工来生产泡沫。微球由含有物理发泡剂的硬壳组成。壳在升高的温度下软化并允许发泡剂和微球膨胀，从而在聚合物基体内产生更大的空隙。通过适当地控制聚合物的组成、粘度、加工温度、发泡剂的选择、荷载比和精整条件，可以生产有用的制品，例如发泡的pvdf管道、管子、型材、薄膜、线护套和其他制品。可以通过几种方式将微球加入氟聚合物基体中，包括作为母料的一部分，该母料包含相容聚合物载体。发明背景氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯，具有许多有利的物理性能，使其成为许多应用中的首选材料。聚偏二氟乙烯(pvdf)具有突出的韧性和高弹性，并具有很高的耐化学性、耐候性、耐渗透性和阻燃性。它广泛用于涂料和可熔融加工应用中。pvdf树脂可在大多数热成型工艺中用于制造制品，包括但不限于模制零件、挤压型材和薄膜。遗憾的是，pvdf具有较高的密度，并且可能比许多商品聚合物树脂更昂贵。希望降低pvdf的密度并降低其成本，同时其优异的物理化学性能几乎没有或没有降低。降低pvdf密度的一种方法是形成pvdf泡沫。遗憾的是，较差的熔体强度和在熔融状态下难以控制泡孔的形成通常将pvdf的发泡限制为间歇工艺、在载体的支持下发泡或某些特殊工艺(如乳胶冷冻)。在间歇工艺中，通常先通过挤出将实心pvdf成型为薄膜，通过辐射交联，在压力下浸泡在气体中较长的时间，然后通常在较高温度下发泡为板坯。使用这种方法不可能制造具有结实表皮的空心或长的制品，例如管道。在支撑泡沫技术中，为了克服较差的熔体强度，将发泡聚合物挤出到载体或丝线上或其周围，以防止其塌陷。如果没有载体的支撑，在这种情况下挤出的泡沫将无法撑住自身，特别是在大型应用中。因此，不可能对产品定径或产生空心无支撑轮廓。结果，该技术仅限于制造pvdf丝线涂层。us4,781,433描述了用于光缆的发泡pvdf护套。pvdf使用发泡剂浓缩物形成，以产生膨胀的pvdf，将其直接挤出到移动的丝线上。该pvdf泡沫既不能定径，也不具有自支撑性。us7,081,216描述了通过冷冻pvdf乳液然后解冻来形成pvdf泡沫。该方法对于生产具有结实表皮的中空或长而薄的物品没有用。wo08/137393描述了用作导管的发泡pvdf管状制品。没有描述定径、熔体粘度和成核剂。克服熔体强度问题并降低成本的一种手段是与其他聚合物(例如丙烯酸类)形成pvdf合金，以降低结晶度并改善发泡过程。这种共混物将损害pvdf泡沫的性能优势，所述性能优势主要来自于氟聚合物的高结晶度。因此，非常需要通过添加性能较差的其他聚合物来制备pvdf泡沫而不削弱其性能。在us2012-0045603中描述了pvdf自支撑泡沫，其使用具有化学发泡剂的母料，随后进行定径操作。传统上，发泡聚合物是使用化学或物理发泡剂生成的。在使用化学发泡剂的情况下，通过将化学材料加热到其降解温度以上而使其分解，从而产生气体。在物理发泡剂的情况下，将气体直接引入到接近或高于其熔点的聚合物基体中。尽管间歇工艺主要使用物理发泡剂，但两种类型的发泡剂均可用于连续或间歇发泡工艺。化学发泡剂主要用于密度较高的泡沫—密度下降率低至50％，而物理发泡剂可产生轻质泡沫—密度下降率高达10倍。最近，已经开发了一种以可膨胀微球形式使聚合物发泡的新方法。us7879441描述了一种泡沫制品，其通过在挤出机中将可膨胀微球添加至丙烯酸酯不溶性聚合物基体中而制备。混合物可以在挤出机中膨胀以产生发泡制品，或者可以保持相对未膨胀并现场发泡。该应用主要用于胶带。us2015/0322226还描述了微球用于使聚合物发泡的用途。不包括氟聚合物。已知很难将大多数材料均匀地分散在氟聚合物基体中—包括这些微球。现已令人惊讶地发现，可以使用可膨胀微球形成低密度氟聚合物泡沫，尤其是pvdf泡沫。通过适当选择聚合物粘度、加工条件、发泡剂加入量和定径条件，可以使用校准方法获得尺寸达到最终规格的发泡制品。氟聚合物和微球可以单独或作为配制母料的一部分有效地分散在氟聚合物基体中，并在连续挤出过程或制品成型后过程中膨胀。具有与氟聚合物相容的载体树脂的母料提供了一种将微球均匀地分布到氟聚合物中的方法，从而产生具有均匀泡孔和密度分布的泡沫。由本发明形成的闭孔泡沫令人惊讶地具有非常光滑的表面。已经获得高达80％的密度下降率。尽管微球包含有机液体，但是通过本发明形成的泡沫是阻燃的。另外，令人惊讶地发现，利用该相同的发明，低粘度和高粘度的氟聚合物都能容易地发泡。“注塑”级粘度树脂和“挤出”级粘度树脂均可使用本发明的技术发泡。使用物理发泡剂—仅挤出或“高熔体强度”聚合物可以有效发泡。较低粘度等级导致大的空洞或发泡后泡沫塌陷。无需额外的加工助剂或添加剂即能容易地形成发泡制品。可以使用各种成型设备对制品进行成型，或者将其挤出到诸如丝线或金属管的载体上。本发明的氟聚合物泡沫除了具有氟聚合物所期望的耐化学性外，还具有低密度、阻燃性和优异的绝缘绝热性能，使其可用作管道、管子、型材、护套膜、波纹管或类似制品，用于工业中，如运输、线缆、化学制造、航空航天、建筑以及密封件和垫片。除了生产低密度泡沫外，该技术还可用于生产具有与所实现的密度下降率相关的目标性能的制品。本发明能够产生可再现的1-70％的密度下降率，其与可膨胀微球的添加率直接相关，这种能力允许使用该技术来调节特定应用所需的物理和机械性能。据信，按目标降低密度的能力可用于调节许多性质，包括但不限于弯曲性质、拉伸性质、抗冲击性质、耐切割性(可剥离性)、介电性质、渗透性质和热性质。技术实现要素：本发明涉及低密度氟聚合物泡沫、制造泡沫的方法以及由该泡沫形成的制品。在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。本发明的方面包括：1.一种氟聚合物泡沫结构，包含：-60-99.9重量％的氟聚合物；和-0.1-40重量％，优选0.5-30重量％，更优选1-20重量％的残余可膨胀微球。2.方面1的氟聚合物泡沫结构，其中所述氟聚合物包含至少51重量％的偏二氟乙烯单体单元。3.方面1和2中任一项的氟聚合物泡沫结构，其中所述微球具有与所述氟聚合物相容的丙烯酸类壳。4.方面1-3中任一项的氟聚合物泡沫结构，其中所述微球的平均粒径为10-140微米。5.方面1-4中任一项的氟聚合物泡沫结构，其还包含一种或多种选自下组的添加剂：抗冲改性剂、紫外线稳定剂、增塑剂、填料、着色剂、颜料、染料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、调色剂、颜料、分散助剂、成炭剂和阻燃剂。6.方面1-5中任一项的氟聚合物泡沫结构，其中所述氟聚合物是具有至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元和0.1-30重量％的选自下组的含氟单体单元的聚偏氟乙烯共聚物：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃、3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚、氟化二噁唑、全氟(l,3-二噁唑)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁唑)和氟化或部分氟化的烯丙基单体。7.方面1-6中任一项的氟聚合物泡沫，其中所述泡沫的密度小于未发泡的氟聚合物的密度的75％，优选小于50％，优选小于35％，甚至小于25％。8.用于生产氟聚合物泡沫的母料，其中所述母料包含5-95重量％，优选40-70重量％的可发泡微球和95-5重量％，优选30-60重量％的载体树脂，其中所述载体树脂与氟聚合物基体相容。9.方面8的母料，其中所述载体树脂是具有较低熔体粘度的聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物，当在232℃和100秒-1下测量时，通过毛细管流变仪测得的所述聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物的熔体粘度比其将要加入的聚偏二氟乙烯基体聚合物的熔体粘度低至少低五倍。10.一种生产低密度氟聚合物泡沫的连续方法，依次包括以下步骤：a)任选地在载体聚合物中形成一种或多种可膨胀微球的母料；b)将所述微球和聚偏二氟乙烯树脂添加到挤出机中，任选地进行预混合；c)在挤出机中混合和加工微球/pvdf共混物；d)通过一个或多个模头从挤出机中挤出pvdf泡沫；e)加工并使pvdf泡沫成型；f)将泡沫切成最终制品。11.方面10的方法，其中在挤出机中微球和聚偏二氟乙烯的含量为0.1-30重量％、优选1-20重量％的所述微球和70-99.5重量％、优选80-99重量％的作为基体聚合物的所述聚偏二氟乙烯聚合物。12.方面10或11的方法，其中，当微球是母料的一部分时，母料包含5-95重量％、优选40-70重量％的可发泡微球和95-5重量％、优选30-60重量％的载体树脂。13.方面10-12中任一项的方法，其中，所述挤出机是双螺杆挤出机。14.方面10-13中任一项的方法，其中所述成型步骤e)包括定型模(calibrator)。15.一种生产低密度氟聚合物泡沫的非连续方法，依次包括以下步骤：a)任选地在载体聚合物中形成一种或多种可膨胀微球的母料；b)将所述微球和聚偏二氟乙烯树脂添加到挤出机中，任选地进行预混合；c)在挤出机中混合和加工微球/pvdf共混物；d)将pvdf泡沫从挤出机挤出到模具中；e)让泡沫在模具中凝固；f)取出模制品。16.权利要求15的方法，其中所述模制过程是注塑或滚塑工艺。17.由方面1-7中任一项的氟聚合物泡沫或通过权利要求10-16中任一项的方法制成的制品，其中所述制品用于石油天然气、线缆、航空航天、运输、化学制造、建筑、饮料、医疗、制药或化妆品行业。18.方面17的制品，其中所述制品选自下组：耐火绝缘/绝热层，用于光纤的护套，用于线缆应用的护套、微导管、充气导管、化学制造设备、管材、管道、建筑、垫片、密封件、薄泡沫硬膜以及耐化学耐火胶带。附图简要说明图1示出了由本发明的泡沫制成的热成型泡沫杯。图2显示了由本发明的泡沫制成的热成型泡沫样品。发明详述“共聚物”用来指具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。“聚合物”用来指均聚物和共聚物。例如，如本文所用，“pvdf”和“聚偏二氟乙烯”用来表示均聚物和共聚物，除非另有具体指明。聚合物可以是直链结构、支化结构、星型结构、梳状结构、嵌段结构或任何其他结构。聚合物可以是均质的、非均质的，也可具有共聚单体单元的梯度分布。引用的所有参考文献均通过参考纳入本文。如本文所用，除非另有描述，百分数应指重量百分数。分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的重均分子量。在聚合物包含一些交联和因不溶性聚合物部分而不能应用gpc的情况下，采用可溶部分/凝胶部分或者从凝胶提取之后可溶部分的分子量。替代gpc用来给分子量定量的方法是采用熔体流动速率(mfr)—较高的分子量(mw)具有较低的mfr或在100秒-1条件下测得的熔体粘度(mv)，其中较高mw的树脂显示较高的mv。就熔体粘度而言，pvdf聚合物的“挤出”级产品在232℃和100秒-1条件下的mv最通常为12-30千泊。“注塑”级将具有3-11千泊之间的mv。对于物理发泡，最感兴趣的范围通常是在100秒-1和232℃条件下为17-28千泊。可膨胀微球微球是带有聚合物壳的中空小颗粒，所述聚合物壳可以包裹各种液体或气体。本发明的可膨胀微球通常是粉料，并且可以未膨胀或膨胀形式存在。加热后，聚合物壳会软化，球体内的液体会改变状态，从而产生大量高压气体—这将使微球显著膨胀。这些球可以具有各种直径(通常具有宽的尺寸分布)、壳厚度、壳组成(通常是轻度交联的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其与丙烯腈的共聚物)，并且可以包含各种液体或气体(通常为异辛烷、异丁烯、异戊烷或其混合物)，例如阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)的产品，例如在us3615972，us6509384或us8088482中所述。微球可以在内部和表面上另外包含精细分散的有机或非有机材料。微球可以从许多制造商处以广泛的粒度和分布范围购得。通常，微球膨胀前的平均粒径为10-140微米，更优选为20-120微米，壳厚度为几微米，而膨胀后通常平均直径为几十微米，壳厚度小于1微米。形成具有可膨胀微球的氟聚合物泡沫具有几个加工优势：1)气体/聚合物基体之间的相互作用较少，因此减少了对溶解气体导致的熔体强度降低的担忧。2)用其溶解性、扩散性和渗透性表示的发泡气体与聚合物的相容性问题少得多。这使得人们可以将泡孔引发和生长现象与聚合物/气体的相容性脱钩。3)与使用气体发泡剂或化学发泡剂相比，挤出机的温度曲线可以更类似于挤出纯聚合物所使用的温度曲线，并且加工窗口更宽。4)由膨胀的气体形成的气泡通常不会破裂并聚结成大的空隙，如同来自注入的气体和化学发泡剂的气体物理发泡剂所能发生的情况。5)泡沫中的泡孔尺寸分布是微球颗粒的粒径分布的函数。因此，应特别注意工艺温度和停留时间的组合，因为长时间将混合物保持在高温下会导致形成的气泡内部的气体从其薄壳逸出到聚合物基体中，在此处气泡会崩塌。工艺温度和停留时间的控制对于形成良好的封闭泡沫至关重要。6)在微球存在下不需要添加成核剂。本发明的微球发泡可用于连续或间歇发泡过程中。当可发泡微球具有含丙烯酸酯的壳时，由于丙烯酸类聚合物与熔体中的pvdf至少部分可混溶，因此通过熔融工艺分散到pvdf基体中更容易，且分散更完全和均匀。混溶性可以通过dsc数据以及透明混合物来显示。不溶或不混溶的材料通常导致两相形态，并且通常是不透明的。用于组合物中的特定微球的选择将基于聚合物基体、加工温度、粘度以及所需的泡孔尺寸和结构来确定。制剂中可以使用任何合适百分比的膨胀或未膨胀形式的微球或两者的组合。通常，最终发泡产品中微球的含量为0.1-40重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为1-20重量％。在本发明中考虑了两种或更多种类型的微球的共混物，包括两种或更多种不同平均粒径的微球，两种或更多种不同的微球发泡剂化学性质，两种或更多种不同的活化温度，或这些不同微球中的几种的组合。此外，还考虑了将微球与物理或化学发泡剂结合使用。泡沫微球的加载量直接影响所形成的泡沫结构的密度和其他性能。通过获得适当的加工条件和低水平的泡沫微球加载量，当挤出物离开模具时，人们将看到最少的气泡形成和光滑的表面。如果泡沫微球的含量过高，挤出物将立即过度发泡，导致熔体强度急剧下降，并产生粗糙的表面光洁度。在用微球发泡时，气泡的产生会在模头内部发生，在不利的加工条件下会在制品表面或内部引起不均匀、塌陷或破裂的气泡。使用适量的发泡剂和适当的加工条件，当材料从模具中出来时，会产生具有浅纹理的光滑表面。母料尽管可以将微球和氟聚合物基体聚合物直接结合，但在一个优选的实施方式中，将微球与聚合物载体结合，以方便处理——例如在制备方便用于挤出工艺的粒料时。聚合物载体的熔点应低于可发泡微球的活化温度。有用的聚合物载体最佳地应与将要发泡的氟聚合物基体相容或混溶。一些有用的载体聚合物包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯、丙烯酸类、热塑性聚氨酯(tpu)或其他具有低熔点的氟聚合物，或者粘度低于将要添加母料的基体氟聚合物(pvdf)的粘度的均聚物或共聚物。母料组合物可以为任何形式，优选粉料、糊料或粒料。除了微球和载体聚合物以外，其他添加剂也可以掺入母料中。在母料中有用的添加剂包括但不限于填料、着色剂或其他添加剂。本发明还想到使用两种或更多种母料，每种母料包含不同的组分或不同含量的相同组分。母料中可发泡微球的含量为5％-95％，优选10％-75％，最优选40％-70％。与氟聚合物基体一起使用的该母料的量为0.01-90％，优选0.05-30％，最优选0.1-15％。氟聚合物本发明的氟聚合物包括但不限于含有至少50重量％的一种或多种含氟单体的聚合物。根据本发明使用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的氟化烯属不饱和单体。根据本发明使用的合适的示例性含氟单体包括但不限于偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(tfe)、乙烯四氟乙烯和六氟丙烯(hfp)及其相应的共聚物。优选的氟聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物，三氟氯乙烯(ctfe)，全氟化乙烯-丙烯共聚物(efep)，以及聚四氟乙烯均聚物或共聚物。也可以考虑含氟三元共聚物，包括诸如具有四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的那些三元共聚物。最优选地，氟聚合物是聚偏二氟乙烯(pvdf)。本发明将以pvdf为例进行说明，但是本领域普通技术人员将认识到，在以术语pvdf为例的情况下可以表示其他氟聚合物。本发明的聚偏二氟乙烯(pvdf)是pvdf均聚物、共聚物或聚合物合金。本发明的聚偏二氟乙烯聚合物包括通过聚合偏二氟乙烯(vdf)制得的均聚物，以及偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物，其中偏二氟乙烯单元大于聚合物中单体单元总重量的51重量％，优选70％，更优选大于单体单元总重量的75％。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物(在本文中统称为“共聚物”)可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应制得：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或全部氟化的α-烯烃，例如3,3,3-三氟-1-丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯，3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟正丙基乙烯基醚，以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，氟化二噁唑，例如全氟(1,3-二噁唑)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁唑)，烯丙基单体，部分氟化的烯丙基单体或氟化的烯丙基单体，例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三元共聚物用氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)形成。优选的共聚物包括那些包含约55重量％至约99重量％的vdf和相应地约1重量％至约45重量％的hfp(优选hfp含量为2至30重量％)的共聚物；vdf和ctfe的共聚物；vdf/hfp/tfe三元共聚物；以及vdf和efep的共聚物。在230℃和100秒-1条件下具有0.01至55.0千泊熔体粘度的pvdf树脂可以用于该应用。优选的粘度范围是0.01-20.0千泊，更优选1.0-12.0千泊。本发明的pvdf也可以是pvdf与可混溶、半可混溶或相容的聚合物的合金。由于大多数pvdf合金会导致pvdf性能在一定程度上降低，所以优选的pvdf并非合金。但是，可以添加少量其他聚合物，最多占pvdf聚合物合金总量的25％。其他氟聚合物(例如聚氟乙烯和ptfe)、tpu和(甲基)丙烯酸类聚合物是可以形成有用聚合物合金的有用聚合物的例子。其他添加剂尽管仅需要氟聚合物和可发泡的微球形成本发明的泡沫，但是也可以存在其他添加剂——在母料中，在基体组合物中或作为单独的添加剂。有用的其他添加剂包括填料、着色剂或其他添加剂。尽管可以在没有任何成核剂的情况下形成良好的泡沫，但是可以在组合物中任选地使用成核剂。工艺用本发明的微球制备的氟聚合物泡沫可以连续工艺或非连续工艺形成。使用可发泡微球形成泡沫的一般连续程序包括以下步骤，用优选的pvdf代表pvdf和其他氟聚合物：a)任选地在载体聚合物中形成微球的母料；b)将微球和pvdf添加到挤出机中，任选进行预混合；c)在挤出机中混合和加工微球/pvdf共混物；d)从挤出机中挤出pvdf泡沫；e)加工并使pvdf泡沫成型；f)将泡沫切成最终制品。母料的形成是优选但可选的第一步。如上所述，一种或多种母料包含微球、载体聚合物和任选的其他添加剂，形成糊料、粉料或粒料。将单独的或者一种或多种母料形式的微球与pvdf基体聚合物结合。共混可包括在放入挤出机之前进行干混或翻滚操作，或者共混可以在挤出机中进行。添加适量的微球是关键。所得混合物具有比纯聚合物低的熔体强度和不同的流变行为。原因是泡沫通常在挤出机的末端附近开始形成，并在出来之前在模头中充分发展。令人惊讶的是，这种表现与化学和物理发泡剂技术有很大不同，在化学和物理发泡剂技术中，在组合物通过模头离开挤出机后形成泡沫。在挤出机内部发泡会引起稳定性问题，从而导致泡孔不均匀、偏大，有时塌陷。此外，如果未选择仔细加工参数，可能会对表面光洁度产生不利影响。既要在挤出机中产生足够的热量以熔融聚合物，又要在该温度下停留适当的时间以使微球膨胀，这二者之间的平衡是制造良好泡沫的最重要方面之一。温度应足够高以熔化聚合物并活化发泡剂。此外，聚合物/发泡剂混合物在挤出机中的停留时间应足够长，以活化大部分发泡剂和使聚合物熔融。但是，停留时间过长将导致气体通过微球壁泄漏，从而降低发泡剂的有效性。因此，应该非常仔细地选择挤出机、接头和模头的温度曲线以及线速度。挤出机末端的压力、熔融温度和模头轮廓也是其他重要的控制参数。在理想情况下，熔体在挤出过程中承受的最大压力应小于该温度下微球内部气体的分压，以防止泡沫孔塌陷。当使用双螺杆挤出机时，除了干混技术外，母料和pvdf的计量进料也是可能的。单螺杆和双螺杆挤出机均可用于该过程。在单螺杆挤出机中，停留时间由螺杆速度控制，温度由外部加热元件控制。有时，通过使用挤出机末端的混合段，可加快泡孔的分散。但是，如果聚合物和微球壳之间有足够的亲和力，则无需混合元件帮助即可以实现分散。对于双螺杆挤出机，除螺杆速度外，停留时间和分布也通过螺杆设计来控制。温度由剪切量以及外部加热元件控制。双螺杆挤出机的使用特别有利于高的密度下降率，因为这种类型的挤出机具有极好的混合可能性。挤出机的温度曲线应从第一区中低于聚合物的熔融温度开始，根据pvdf的熔融温度和发泡剂的活化温度逐渐升高至所需温度。应适当注意，不要沿挤出机将温度升高得太快，因为这可能会导致发泡剂过早活化，并导致气体泄漏到基体中，造成挤出机加工不稳定。通常，在四区挤出机中，第一区比发泡剂的活化温度低约100°f，第二区比发泡剂的活化温度低约50°f，第三区比发泡剂的活化温度低约25°f，第四区处于活化温度。pvdf泡沫产品已在包括1英寸、1.5英寸和2.5英寸单螺杆挤出机在内的一系列机器上生产。pvdf泡沫还使用一系列螺杆制成，包括通用螺杆，带马多克(maddock)混合头的屏障型螺杆和带伊根(egan)混合头的屏障型螺杆。l/d为20:1至27:1且压缩比为3:1至4.5:1的一系列螺杆已被用于制造根据本发明教导的各种pvdf泡沫。pvdf泡沫通过合适形状的模头离开挤出机。挤出物在离开模头之前部分或完全膨胀。泡孔膨胀主要发生在从模头出来之前，尽管在某些情况下，由于压力释放，在泡沫离开模头之后可能会发生残余膨胀。此时，如果温度不合适，则气体将通过微球壳泄漏并从挤出物表面逸出，从而导致泡沫密度增大，泡孔尺寸减小乃至崩塌。优选地，泡沫在挤出后膨胀超出模头间隙尺寸小于25％，更优选小于10％。在一个实施方式中，膨胀的泡沫是自支撑的，不需要管或线作为支撑。挤出之后，可以使pvdf泡沫成形和/或压延以提供光滑的表面。可以通过许多程序使挤出的泡沫成形，包括例如用于形成片材和薄膜的三辊研磨机，用于形成管道和管子的定型模等。泡沫也可以被放置或下拉到诸如丝线的载体上以用于线护套或者在管道上以用于绝缘目的。这种泡沫的一个重要特征是，由于其高熔体强度，它可以提供无支撑的挤出物，而不必将其放置在管道或丝线载体上。如本文中所使用，定型模可以是使pvdf泡沫冷却、成形、成型、防止塌陷或达到所需尺寸的任何装置。这些用于管道和管子的定型模的示例可以是带有或不带有定径环、带或不带水或水喷雾、带或不带真空或者上述因素的组合的定径(sizing)或真空罐。泡沫pvdf薄膜和片材的定型模可以是带或不带压延的两辊或三辊堆片机。波纹管的定型模可以是波纹机的各种类型之一。穿过定型模的结果是，发泡部件将具有光滑的表面光洁度，并且机械性能和渗透性能将得到提高。在一个实施方式中，当最终用途是用于管材和管子生产时，发泡的熔体将通过成形装置，该成形装置通常附接到冷却罐的内部，同时在罐中水的表面上抽真空。发现在10-20水真空(watervacuum)条件下，水温为32℃的15英尺长的罐足以形成大多数中空制品。在一个实施方式中，罐中优选的定径器由长度在0.75英寸-3.5英寸之间的黄铜板构造。这些板之间的距离可以变化以适合所制造产品的特性。非连续工艺可涉及注射成型，其中将微球/氟聚合物混合物挤出到模具中，释放模具以提供模制发泡制品或部件。滚塑工艺也可以用作生产本发明的发泡制品的不连续工艺。泡沫可以多层结构使用，其中泡沫层以期望的结构包括一层或多层。当需要某种纹理时，可以在外层上使用泡沫层，或者当需要光滑的外表面时，可以在多层结构内使用泡沫层。多层结构可以使用迄今为止已知的任何技术，包括共挤出和串联挤出。在一个实施方式中，发泡后过程可用于使未完全膨胀的微球完全膨胀，从而甚至进一步降低泡沫密度。性质本发明的发泡产品的关键性质是密度的显著降低。如本文所用，“低密度”泡沫是指密度小于未发泡的氟聚合物密度的泡沫，优选小于未发泡的氟聚合物密度的90％，优选小于未发泡的氟聚合物密度的75％，更优选小于未发泡的氟聚合物密度的50％的泡沫。在一个实施方式中，氟聚合物泡沫的密度小于未发泡的氟聚合物密度的35％，甚至小于未发泡的氟聚合物密度的25％。尽管实心pvdf具有约1.78g/cm3的密度，但本发明的发泡pvdf可以具有使其漂浮在水和溶剂上的密度。这种低密度，再加上pvdf优异的耐化学性和抗氧化性，使得pvdf泡沫可用作腐蚀性液体表面的防蒸发和/或防溅挡板，如us2016/0101932所示。制品的密度降低了40％，甚至降低了50％，但仍然可以提供承重特性，而重量和材料却大大节省了。密度如此降低的制品可以用作例如能承受压力的管道，或者能承受载荷的棒材或型材。这些制品通常连接在一起或附接到标准的联轴器或配件，并且能以严格的公差制造。例如，4英寸系列40管道的外径为4.500英寸，外径公差为+/-0.009英寸；厚度为0.251英寸，厚度公差为+/-0.016英寸。本发明的发泡pvdf具有能够承受定型处理的熔体强度，从而允许将制品成型和定径至这些接近的公差。本发明的泡沫具有优异的导热抗性，使其可用作绝热材料。例如，在75℃下密度降低80％的150密耳厚的pvdf共聚物泡沫的热导率经测定为0.29btu英寸/小时·英尺2，使其成为b3材料。本发明的发泡制品的另一个优点是其增加的柔性。如实施例部分的表5所示，随着发泡程度的增加，弯曲模量降低。不能放在卷盘上的实心pvdf管道或片材在发泡形式下将具有足够的柔性，可以卷起来。在某些情况下，切割高模量pvdf部件会导致微裂纹。已经表明，发泡pvdf将具有干净的切口而没有任何微裂纹。在本发明的另一个实施方式中，泡沫浓缩物用于产生较低水平的密度下降率，以便调整“调节”重要性能。对于这些应用，较低的密度下降率水平应在1％至40％的密度范围内，以实现所需的性能。该技术始终如一地产生目标密度下降率的能力，使其可以用于调整所需的性能。在一种情况下，以相对较低的水平添加泡沫，以增强可剥离性，同时仍保持与实心聚合物相关的大多数性能。这在石油天然气应用领域会很有用，在该领域中包封物的剥离是一个已知的难题。更具体地，已知用于管封线缆(tec线缆)的包封层在现场难以剥离。tec线缆安装在不能利用加热来软化包封物以促进剥离的区域。添加少量泡沫浓缩物将大大改善可剥离性，其目标值应足够低以免显著影响其他物理性能。在另一种情况下，在对线缆的“感觉”被认为很重要的情况下生产线缆。对于许多客户而言，弯曲时给产品带来柔性和“潮湿”的感觉被认为很重要。这是一个随意但真实的条件，它取决于客户的感知需求。在许多情况下，当对感觉赋予价值时，具有同等性能和价格的线缆可以通过感觉区分开。通过添加少量泡沫来调节外层护套的弯曲模量的能力可能是解决此类问题的有用且有价值的解决方案。本发明的pvdf泡沫的另一个出乎意料的关键性能是它是阻燃的。考虑到微球包含易燃液体，该液体保留在闭孔氟聚合物泡沫内，因此这是出乎意料的。通过本发明的方法制备的泡沫薄膜将具有半透明性，使其可用于光学应用。用途鉴于pvdf闭孔泡沫的低密度、低重量和柔性，以及pvdf的耐化学性、抗紫外线性能、耐热性和阻燃性，本发明的泡沫可用于重视轻量化和/或绝热隔音的许多应用中。使用pvdf泡沫的重要行业领域包括但不限于石油天然气、线缆、航空航天、运输、化学制造、建筑、饮料、医疗、制药和化妆品行业。pvdf发泡制品包括单层和多层薄膜、管道和管子。pvdf泡沫的连续挤出以及通过定型装置形成具有紧公差的制品的能力，带来了许多可能有用的制品，包括但不限于：-用于航空航天、火车、轮船和汽车的轻质阻燃绝热材料，-纤维光缆的护套和子单元护套，-通信和电力线缆的护套和绝缘绝热材料，-管包线缆的护套(tec)，-微导管，-充气导管，-化学制造管材、管道和绝缘绝热材料，-建筑绝缘绝热材料，或者复合板的一部分，特别是在需要高耐热性或阻燃性的地方，-垫片和密封件，-韧性发泡薄膜，可与其他韧性聚合物媲美，用于户外覆盖物和耐火隔热层，-耐化学阻燃胶带，-浮动装置，-隔音，-用于结构应用的热成型制品。实施例这些实施例中使用的发泡浓缩物包含65％的处于eva载体中的微球。膨胀前产品的膨胀平均粒径为120微米。预计该产品的活化将在160℃左右开始，到210℃达到最大膨胀。实施例1-管在具有24l/d屏障型螺杆和马多克斯(maddox)混合器的1.5英寸单螺杆挤出机上，利用在450°f和100-1秒下的粘度为10千泊的kynarpvdf3120-10树脂和在450°f和100-1秒下的粘度为25千泊的kynarpvdf3120-50树脂制备泡沫管。使用两腿支架式模头制作壁厚为0.060英寸、直径为0.50英寸的管材。销-模头附接到模头上，所带端口供气流通过支架腿进入管的中心。销和模头的长度为4.350英寸，销的底直径为1.150英寸，模头的底直径为1.750英寸。工作带长度为1.200英寸。销和模头的这种组合产生了1.1的拉伸平衡(drawbalance")和0.997的拉伸比。对于0.50英寸的管材，采用0.390英寸板式定径器，其带有四个黄铜定径板，板间间隙为0.060英寸，总高度为0.905英寸。定径器的开口具有0.125英寸半径，沿圆周加工而成。定径器尺寸偏大，以补偿收缩。使用10英尺的两级水真空冷却罐，水温控制在90°f。将双带拉出机的线速度设置为9.6英尺/分钟，以拉动物料。表1和2提供了加工条件、母料加载量和密度下降百分比。浓缩物加载量在2.5％至6％之间变化，并在挤出前与kynar树脂以粒料形式干混。表1—用kynar3120-10粒料制备的管表2—用kynar3120-50粒料制备的管在采用相同生产线和条件的单独运行过程中，运行具有以下成分的管：50％kynaruhm6020-2042％kynar7058％泡沫浓缩物kynaruhm包含20％玻璃纤维。因此，最终产品中的玻璃纤维含量为10％。所得管的密度降低了60％，具有良好的表面光洁度和高的刚度。实施例2-片在带有螺旋马多克斯混合器的1.250英寸直径24:1l/d单螺杆挤出机上制备kynarpvdf泡沫片。通过具有12英寸的宽度、1英寸的模唇工作带长度的衣架式模头挤出片。唇间隙设置为大约0.200英寸。泡沫片的宽度为10英寸至11英寸，厚度为0.050至0.160英寸。使用带铬抛光辊的三辊堆片机生产压延片和无压延片，并使用卷绕机将其在下游卷起。浓缩物的加载量从2.5％变化到6％，并在挤出前与在450°f和100-1秒下粘度为2-4千泊的kynar3120-10和kynar705粒料干混。以下是发泡剂的加载量、加工条件和相应的密度下降率：表3：表4表5泡沫片的物理测试结果——试样经模切并按照astmd638测试将kynar3120-10制成的密度降低了70％和kynar705制成的密度降低了83％且厚度约为100密耳的片成功地热成型为直径3.5英寸、深度1.25英寸的杯子。部件具有良好的表面光洁度，没有撕裂和脆的尖角。在成型之前，将片在355°f加热40秒和45秒。实施例3-膜在带有螺旋马多克斯混合器的11/4英寸直径24:1l/d单螺杆挤出机上制备kynarpvdf泡沫膜。通过具有12英寸的宽度、1英寸的模唇工作带长度的衣架式模头挤出膜。唇间隙设置为0.060。泡沫膜的宽度为10-11英寸，厚度为0.025-0.050英寸。膜通过镀铬抛光辊的三辊堆片机压延，然后用卷取机在下游卷起。下面是加工条件。浓缩物加载量从2％变化到4％。将浓缩物以粒料形式与kynar3120-50树脂混合。表6：3120-50加工条件实施例4-线护套在直径为11/4英寸的24:1l/d单螺杆挤出机上制备线护套，该挤出机带有螺旋马多克斯混合器和b&h十字头模头。线穿过模头中心，并涂有kynar泡沫。然后，通过拉线机/绕线机将带护套的线拉过水槽以固化，然后将其绕线并收集在卷轴上。拉伸比变化3-7％，具体取决于所选工具。护套厚度在0.020英寸至0.025英寸的范围内。将kynar3120-10树脂用作基础树脂。模头与水槽之间的距离约为7英寸。加工条件和工具尺寸如下表所示。表7线生产线条件——0.340模头与0.220销表8线生产线条件——0.317模头与0.220销结果：表9：加载量与重量减少实施例5—燃烧测试使用上述实施例2中描述的方法生产kynar3120-15片的样品。片的厚度为150密耳，密度下降率为70％。提交样品进行以下燃烧测试：1)far25.853(a)附录f，第i部分，(a)，l，(i)：60秒，这是定时垂直燃烧测试。样品通过该测试绰绰有余。2)far25.853(d)附录f，第iv部分，也称为俄亥俄州立大学散热测试(osu)。hr/hrr的要求为65/65，样品以44/60通过。3)far25.853(d)附录f第v部分，它是烟雾密度测试，平均4分钟限制为200，样品以58的值通过。制作了三组4对导体样品，这些样品带有用pvc、实心kynar3120-15和密度降低60％的发泡kynar3120-15包裹的pvc主涂层，并进行以下测试：nfpa262，2011年版，用于空气处理空间的线缆的火焰传播和烟雾测试标准方法。样品的直径为0.2英寸。下表显示了结果：表10显然，kynar树脂护套的性能优于pvc护套，而发泡kynar树脂护套的性能与实心kynar护套非常相似。采用实施例1中所述的方法，从kynar3120-15生产具有0.48英尺od和0.35id的管样品，密度降低了65％。样品进行以下测试：ul2024：光纤和通信线缆槽。下表显示了此测试的结果：表11火焰扩散(英尺)平均烟雾峰值烟雾kynar泡沫管000.001通过要求50.150.5样品具有出色的火焰和烟雾特性。实施例6—绝热性制备厚度为1英寸的kynar3120-15样品，并进行导热性测试。下表显示了此测试的结果：表12作为参考，实心kynar树脂的热导率约为1.125btu.英寸/小时.英尺2.of。基于这些结果，该kynar泡沫的r值几乎为2.5btu.英寸/小时.英尺2.of。实施例7—耐化学性本月，我们完成了kynar低密度泡沫在几种刺激性化学品中的耐化学性测试。下表显示了厚150密耳、密度降低了65％的3120-15泡沫片在室温和40℃下暴露于几种刺激性化学品30天的结果：实施例8—热成型发泡片我们用密度降低了65％的kynar3120-10片通过热成型制作了直径为3.375英寸、深1.25英寸的杯子。片厚度为140密耳，我们使用了maccelectric30英寸x36单工位热成型机。条件汇总在此表中：图1显示了热成型杯的图片。该部件的拉制效果非常好，没有任何破裂，填充了型腔并具有锋利的边缘。使用上述相同的设备，我们还对密度下降了55％的30密耳kynar710基泡沫片进行了热成型。该部件的模具是专门为kynar700设计和订购的，可用于蜂窝型结构。条件如下表所示。图2显示了热成型的样品。如您所见，没有破裂，尺寸非常均匀。使用以上实施例2中描述的方法生产该实施例中使用的片材。当前第1页12