本发明涉及硅烷混合物及其制备方法。
ep0670347和ep0753549公开了橡胶混合物，其包含至少一种交联剂、填料、任选存在的另外的橡胶助剂和至少一种下式的增强添加剂：
r1r2r3si-x1-(-sx-y-)m-(-sx-x2-sir1r2r3)n。
jp2012149189公开了式(r1o)lr2(3-l)si-r3-(smr4)n-s-r5的硅烷，其中r5＝-c(＝o)-r6
r6＝c1-c20。
另外，ep1375504公开了下式的硅烷：
(r1o)(3-p)(r2)psi-r3-sm-r4-(sn-r4)q-sm-r3-si(r2)p(or1)(3-p)。
wo2005/059022公开了包含下式的硅烷的橡胶混合物：
[r2r3r4si-r5-s-r6-r7-]r1。
还已知的是包含双官能硅烷和式(y)g(z)的其他硅烷的橡胶混合物(wo2012/092062)以及包含双三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物和双三乙氧基甲硅烷基丙基单硫化物的橡胶混合物(ep1085045)。
ep1928949公开了一种橡胶混合物，其包含硅烷(h5c2o)3si-(ch2)3-x-(ch2)6-s2-(ch2)6-x-(ch2)3-si(oc2h5)3和/或(h5c2o)3si-(ch2)3-x-(ch2)10-s2-(ch2)6-x-(ch2)10-si(oc2h5)3和(h5c2o)3si-(ch2)3-sm-(ch2)3-si(oc2h5)3。
本发明的目的在于提供与现有技术中已知的硅烷相比，在橡胶混合物中具有改善的滚动阻力和动态刚度的硅烷混合物。
本发明提供了一种硅烷混合物，其包含式i的硅烷和式ii的硅烷
(r1)y(r2)3-ysi-r3-(s-r4)n-sx-r5(i)
(r1)y(r2)3-ysi-r3-si(r1)y(r2)3-y(ii)
其中r1是相同或不同的，并且是c1-c10烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基、苯氧基、c4-c10环烷氧基或烷基聚醚基-o-(r6-o)r-r7，其中r6是相同或不同的，并且是带支链的或不带支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价c1-c30烃基，优选-ch2-ch2-，r是1至30，优选3至10的整数，r7是未被取代的或被取代的、带支链的或不带支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选c13h27-烷基，
r2是相同或不同的，并且是c6-c20芳基，优选苯基、c1-c10烷基、优选甲基或乙基、c2-c20烯基、c7-c20芳烷基或卤素，优选cl，
r3是相同或不同的，并且是带支链的或不带支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价c1-c30烃基，优选c1-c20烃基，更优选c1-c10烃基，甚至更优选c2-c8烃基，特别优选ch2ch2、ch2ch2ch2和(ch2)8，
r4是相同或不同的，并且是带支链的或不带支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价c1-c30烃基，优选c1-c20烃基，更优选c1-c10烃基，甚至更优选c2-c7，特别优选(ch2)6，
x是1至10，优选1至4，更优选1或2的整数，
当x是1时，r5是氢或r8为氢的–c(＝o)-r8基团、c1-c20烷基，优选c1-c17、c6-c20芳基，优选苯基、c2-c20烯基或c7-c20芳烷基，并且n是1、2或3，优选为1，
当x是2至10时，r5是-(r4-s)n-r3-si(r1)y(r2)3-y，且n是0、1、2或3，优选为1，
并且，y是相同或不同的，且是1、2或3，
并且，式i的硅烷与式ii的硅烷的摩尔比为15：85至90：10，优选为20：80至90：10，更优选为25：75至90：10，最优选为30：70至86：14。
优选地，硅烷混合物可以包含式i的硅烷和式ii的硅烷
(r1)y(r2)3-ysi-r3-(s-r4)n-sx-r5(i)
(r1)y(r2)3-ysi-r3-si(r1)y(r2)3-y(ii)
其中n是1，并且r1、r2、r3、r4、r5、x和y具有与上述相同的定义。
根据本发明的硅烷混合物可以包含其他添加剂，或者仅由式i的硅烷和式ii的硅烷组成。
根据本发明的硅烷混合物可以包含由式i的硅烷和/或式ii的硅烷进行水解和缩合而形成的低聚物。
根据本发明的硅烷混合物可以被施用到支持体上，例如蜡、聚合物或炭黑。根据本发明的硅烷混合物可能已经被施用到二氧化硅，在这种情况下，结合可以是物理性的或化学性的。
r3和r4可以独立地为-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-ch2ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2-、-c(ch3)2-、-ch(c2h5)-、-ch2ch2ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2-
或
r1可以优选为甲氧基或乙氧基。
式i的硅烷可以优选为：
(eto)3si-ch2-s2-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s2-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s2-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-ch2-s4-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s4-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s4-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-ch2-s-(ch2)-s2-(ch2)-s-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s-(ch2)-s2-(ch2)-s-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s2-(ch2)-s-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-ch2-s-(ch2)2-s2-(ch2)2-s-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s-(ch2)2-s2-(ch2)2-s-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s2-(ch2)2-s-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-ch2-s-(ch2)3-s2-(ch2)3-s-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s-(ch2)3-s2-(ch2)3-s-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s2-(ch2)3-s-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-ch2-s-(ch2)4-s2-(ch2)4-s-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s-(ch2)4-s2-(ch2)4-s-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)4-s2-(ch2)4-s-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-ch2-s-(ch2)5-s2-(ch2)5-s-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s-(ch2)5-s2-(ch2)5-s-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)5-s2-(ch2)5-s-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-ch2-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-ch2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)3-si(oet)3.
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-ch3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c2h5,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c3h7,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c4h9,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c5h11,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c6h13,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c7h15,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c9h19,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c11h23,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c13h27,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c15h31,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)-s-c(＝o)-c17h35,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-ch3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c2h5,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c3h7,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c4h9,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c5h11,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c6h13,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c7h15,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c9h19,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c11h23,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c13h27,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c15h31,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)2-s-c(＝o)-c17h35,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-ch3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c2h5,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c3h7,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c4h9,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c5h11,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c6h13,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c7h15,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c9h19,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c11h23,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c13h27,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c15h31,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)3-s-c(＝o)-c17h35,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-ch3,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c2h5,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c3h7,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c4h9,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c5h11,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c6h13,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c7h15,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c9h19,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c11h23,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c13h27,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c15h31,
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c17h35。
特别优选的是式i的硅烷：
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)3-si(oet)3、
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-ch3、
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c7h15和
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c17h35。
式ii的硅烷可以优选为：
(eto)3si-(ch2)-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)2-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)3-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)4-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)5-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)6-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)7-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)8-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)9-si(oet)3,
(eto)3si-(ch2)10-si(oet)3。
特别优选的是式ii的硅烷：
(eto)3si-(ch2)8-si(oet)3。
非常特别优选的是以下物质的硅烷混合物：
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)3-si(oet)3、
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-ch3、
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c7h15或
(eto)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s-c(＝o)-c17h35和(eto)3si-(ch2)8-si(oet)3。
本发明还提供了制备根据本发明的硅烷混合物的方法，其特征在于，将式i的硅烷和式ii的硅烷以15：85至90：10，优选20：80至90：10，更优选25：75至90：10，最优选30：70至86：14的摩尔比进行混合，
(r1)y(r2)3-ysi-r3-(s-r4)n-sx-r5(i)
(r1)y(r2)3-ysi-r3-si(r1)y(r2)3-y(ii)
其中r1、r2、r3、r4、r5、n、x和y具有上面给出的定义。
优选地，可以混合式i的硅烷和式ii的硅烷
(r1)y(r2)3-ysi-r3-(s-r4)n-sx-r5(i)
(r1)y(r2)3-ysi-r3-si(r1)y(r2)3-y(ii)
其中r1、r2、r3、r4、r5、x和y具有上面给出的定义，并且n是1。
根据本发明的方法可以在排除空气的条件下进行。本发明的方法可以在保护性气体气氛下进行，例如在氩气或氮气下，优选在氮气下。
本发明的方法可以在标准压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴的压力，优选1.1巴至50巴，更优选1.1巴至10巴，并且非常优选1.1至5巴。
减压可以是1毫巴至1000毫巴的压力，优选250毫巴至1000毫巴，更优选500毫巴至1000毫巴。
根据本发明的方法可以在20℃至100℃之间，优选在20℃至50℃之间，更优选在20℃至30℃之间进行。
根据本发明的方法可以在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯，或者上述溶剂的混合物。根据本发明的方法可以优选地在没有溶剂的情况下进行。
根据本发明的硅烷混合物可以用作无机材料(例如玻璃珠、玻璃片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化性填料(oxidicfillers)，优选二氧化硅，如沉淀二氧化硅和气相二氧化硅)与有机聚合物(例如热固性材料、热塑性材料或弹性体)之间的粘合促进剂，或者用作氧化性表面的交联剂和表面改性剂。
根据本发明的硅烷混合物可以在填充的橡胶混合物(实例是轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋底)中用作偶联剂。
根据本发明的硅烷混合物的优点在于，在橡胶混合物中得到改善的滚动阻力和改善的动态刚度。
实施例
nmr方法：在实施例中作为分析结果报告的摩尔比和质量比例得自于13cnmr测量，具体指标如下：100.6mhz，1000次扫描，溶剂：cdcl3，校准内标：四甲基硅烷，弛豫助剂(relaxationaid)：cr(acac)3；为了确定产物中的质量比例，加入限定量的二甲基砜作为内标(internalstandard)，并使用产物的摩尔比来计算质量比例。
比较例1：3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷，来自momentiveperformancematerials的nxt硅烷。
比较例2：来自abcrgmbh的双三乙氧基甲硅烷基辛烷。
比较例3：来自evonikindustriesag的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
比较例4：1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷
在室温下搅拌的同时，在1小时内将naoet(etoh中21％；1562g；4.820摩尔)计量加入巯基丙基三乙氧基硅烷(1233g；5.170摩尔)中。添加完成后，将反应混合物加热回流2小时，然后静置冷却至室温。将所形成的中间体计量加入已在30分钟内加热至80℃的1,6-二氯己烷(4828g；31.14摩尔)中。添加完成后，将反应混合物加热回流3小时，然后静置冷却至室温。将反应混合物过滤并用etoh冲洗滤饼。在减压下除去挥发性成分，得到1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷中间体(产率：89％，摩尔比：97％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷，3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；重量％：95重量％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷，5重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)，为无色至棕色液体。
比较例5：6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己基)二硫化物
根据ep1375504的合成实施例1和实施例1制备6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己基)二硫化物。
与ep1375504的合成实施例1相比，中间体未蒸馏。
分析：(88％的产率，摩尔比：式i的硅烷：94％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和6％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s(ch2)3si(oet)3，重量％：式i的硅烷：95重量％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和5重量％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s(ch2)3si(oet)3)。
比较例6：s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代乙酸酯
首先将na2co3(59.78g；0.564摩尔)和nash水溶液(在水中40％；79.04g；0.564摩尔)与水(97.52g)一起加入。然后，添加溴化四丁基鏻(tbpb)(在水中50％；3.190g；0.005摩尔)并在1小时内逐滴添加乙酰氯(40.58g；0.517摩尔)，在此过程中，反应温度保持在25℃至32℃下。加完乙酰氯后，将混合物在室温下搅拌1小时。然后，加入tbpb(在水中50％；3.190g；0.005摩尔)和1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(来自比较例4；167.8g；0.470摩尔)，并将混合物加热回流3至5小时。通过气相色谱监测反应进程。一旦1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷反应至大于96％的程度，就加入水，直至所有盐溶解并分离各相。在减压下除去有机相的挥发性成分，并得到s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代乙酸酯(产率：90％，摩尔比：97％的s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代乙酸酯，3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；重量％：96重量％的s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代乙酸酯，4重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)，为黄色至棕色液体。
比较例7：s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代辛酸酯
首先将na2co3(220.2g；2.077摩尔)和nash水溶液(在水中40％；291.2g；2.077摩尔)与水(339.2g)一起加入。然后，添加溴化四丁基铵(tbab)(在水中50％；10.96g；0.017摩尔)并在2.5小时内逐滴添加辛酰氯(307.2g；1.889摩尔)，在此过程中，反应温度保持在24℃至28℃下。加完辛酰氯后，将混合物在室温下搅拌1小时。然后，加入tbab(在水中50％；32.88g；0.051摩尔)和1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(来自比较例4；606.9g；1.700摩尔)，并将混合物加热回流10小时。之后，加入水，直至所有盐溶解并分离各相。在减压下除去有机相的挥发性成分，并得到s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代辛酸酯(产率：95％，摩尔比：97％的s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代辛酸酯，3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；重量％：96重量％的s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代辛酸酯，4重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)，为黄色至棕色液体。
比较例8：s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代十八烷酸酯
根据jp2012149189中的合成实施例1和3，由1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(来自比较例4)制备s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代十八烷酸酯。
得到s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代十八烷酸酯(产率：89％，摩尔比：97％的s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代十八烷酸酯，3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；重量％：97重量％的s-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫代)己基)硫代十八烷酸酯，3重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)，为黄色至棕色液体。
比较例9：将6.84重量份的比较例1与1.65重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：83％的(eto)3si(ch2)3sco(ch2)6ch3和17％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
比较例10：将6.84重量份的比较例1与2.47重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：77％的(eto)3si(ch2)3sco(ch2)6ch3和23％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
比较例11：将6.84重量份的比较例1与3.29重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：71％的(eto)3si(ch2)3sco(ch2)6ch3和29％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
比较例12：将6.30重量份的比较例1与2.53重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：75％的(eto)3si(ch2)3sco(ch2)6ch3和25％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
比较例13：将4.20重量份的比较例1与3.79重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：57％的(eto)3si(ch2)3sco(ch2)6ch3和43％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
比较例14：将2.10重量份的比较例1与5.06重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：33％的(eto)3si(ch2)3sco(ch2)6ch3和67％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例1：将6.84重量份的比较例3与2.53重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：71％的(eto)3si(ch2)3s2(ch2)3si(oet)3和29％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例2：将6.84重量份的比较例3与3.79重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：63％的(eto)3si(ch2)3s2(ch2)3si(oet)3和37％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例3：将6.84重量份的比较例5与1.70重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：66％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和34％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例4：将6.84重量份的比较例5与2.55重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：58％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和42％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例5：将6.84重量份的比较例6与1.51重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：80％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6scoch3和20％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例6：将6.84重量份的比较例6与2.27重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：74％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6scoch3和26％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例7：将6.84重量份的比较例7与1.25重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：80％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)6ch3和20％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例8：将6.84重量份的比较例7与1.87重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：74％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)6ch3和26％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例9：将6.84重量份的比较例8与0.97重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：80％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)16ch3和20％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例10：将6.84重量份的比较例8与1.45重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：74％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)16ch3和26％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例11：将5.47重量份的比较例3与1.26重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：80％的(eto)3si(ch2)3s2(ch2)3si(oet)3和20％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例12：将4.10重量份的比较例3与2.53重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：60％的(eto)3si(ch2)3s2(ch2)3si(oet)3和40％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例13：将2.74重量份的比较例3与3.79重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：40％的(eto)3si(ch2)3s2(ch2)3si(oet)3和60％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例14：将1.37重量份的比较例3与5.06重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：20％的(eto)3si(ch2)3s2(ch2)3si(oet)3和80％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例15：将8.15重量份的比较例5与1.26重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：74％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和26％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例16：将6.11重量份的比较例5与2.53重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：56％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和44％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例17：将4.08重量份的比较例5与3.79重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：38％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和62％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例18：将2.04重量份的比较例5与5.06重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：19％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6s2(ch2)6s(ch2)3si(oet)3和81％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例19：将9.14重量份的比较例6与1.26重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：86％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6scoch3和28％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例20：将6.86重量份的比较例6与2.53重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：72％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6scoch3和28％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例21：将4.57重量份的比较例6与3.79重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：55％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6scoch3和45％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例22：将2.29重量份的比较例6与5.06重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：32％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6scoch3和68％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例23：将11.08重量份的比较例7与1.26重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：85％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)6ch3和15％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例24：将8.31重量份的比较例7与2.53重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：72％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)6ch3和28％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例25：将5.54重量份的比较例7与3.79重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：55％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)6ch3和45％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例26：将2.77重量份的比较例7与5.06重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：32％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)6ch3和68％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例27：将14.32重量份的比较例8与1.26重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：85％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)16ch3和15％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例28：将10.74重量份的比较例8与2.53重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：72％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)16ch3和28％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例29：将7.16重量份的比较例8与3.79重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：55％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)16ch3和45％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例30：将5.06重量份的比较例8与3.58重量份的比较例2一起称重加入扁平pe袋中并混合。该混合物对应于摩尔比：48％的(eto)3si(ch2)3s(ch2)6sco(ch2)16ch3和52％的(eto)3si(ch2)8si(oet)3。
实施例31：橡胶测试
下面的表1中列出了用于橡胶混合物的配方。单位phr是指按100份所用生橡胶计的重量份。硅烷混合物均含有相同phr量的硅烷，硅烷在硫化过程中与橡胶发生反应。另外添加第二硅烷。
所用物质：
a)nrtsrsmr10：天然橡胶(tsr＝工艺分类橡胶(technicallyspecifiedrubber)；smr＝标准a)nrtsr：天然橡胶(tsr＝工艺分类橡胶)。
b)来自polimeri的europreneneocisbr40。
c)s-sbr：来自trinseo的
d)二氧化硅：来自evonikindustriesag的
e)tdae油：tdae＝经过处理的蒸馏芳烃提取物(treateddistillatearomaticextract)。
f)6ppd：n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺(6ppd)。
g)dpg：n,n′-二苯胍(dpg)。
h)cbs：n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
i)硫：研磨硫。
该混合物是通过橡胶行业中惯用的方法分三个阶段在容量为300毫升至3升的实验室混合器中制备的：首先在第一混合阶段(基础混合阶段)期间，在145℃至165℃，目标温度152℃至157℃下将除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)以外的所有成分混合200至600秒。在第二阶段中，将来自阶段1的混合物再次彻底地混合，执行所谓的再研磨。通过在第三阶段(预混合阶段)中添加硫化体系来制备最终混合物，其中在90℃至120℃下混合180秒至300秒。在t95至t100(在移动圆盘流变仪上根据astmd5289-12/iso6502进行测量)之后，使用所有混合物在160℃至170℃下在压力下通过硫化制备试样。
用于制备橡胶混合物及其硫化产物的一般性方法在“rubbertechnologyhandbook”(w.hofmann，hanserverlag1994)中有描述。
根据表2中指定的测试方法进行橡胶测试。表3中报告了橡胶测试的结果。
表2：
表3：
与比较混合物相比，本发明的混合物具有改善的滚动阻力(在70℃下测量的tanδ)。此外，根据本发明的硅烷混合物在动态刚度(在70℃下测量的g’(100％))方面具有优势。
实施例32：橡胶测试
下面的表4中列出了用于橡胶混合物的配方。单位phr是指按100份所用生橡胶(rawrubber)计的重量份。在硅烷混合物中，一些在硫化期间与橡胶反应的硅烷由对橡胶没有反应性的第二硅烷替代。
所用物质：
a)nrtsr：天然橡胶(tsr＝工艺分类橡胶)。
b)来自polimeri的europreneneocisbr40。
c)s-sbr：来自trinseo的
d)二氧化硅：来自evonikindustriesag的
e)tdae油：tdae＝经过处理的蒸馏芳烃提取物。
f)6ppd：n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺(6ppd)。
g)dpg：n,n′-二苯胍(dpg)。
h)cbs：n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
i)硫：研磨硫。
该混合物是通过橡胶行业中惯用的方法分三个阶段在容量为300毫升至3升的实验室混合器中制备的：首先在第一混合阶段(基础混合阶段)期间，在145℃至165℃，目标温度152℃至157℃下将除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)以外的所有成分混合200至600秒。在第二阶段中，将来自阶段1的混合物再次彻底地混合，执行所谓的再研磨。通过在第三阶段(预混合阶段)中添加硫化体系来制备最终混合物，其中在90℃至120℃下混合180秒至300秒。在t95至t100(在移动圆盘流变仪上根据astmd5289-12/iso6502进行测量)之后，使用所有混合物在160℃至170℃下在压力下通过硫化制备试样。
用于制备橡胶混合物及其硫化产物的一般性方法在“rubbertechnologyhandbook”(w.hofmann，hanserverlag1994)中有描述。
根据表2中指定的测试方法进行橡胶测试。表5中报告了橡胶测试的结果。
表5：
与比较混合物相比，用橡胶反应性硅烷部分替换第二硅烷在根据本发明的混合物中实现了改善的滚动阻力(在70℃下测量的tanδ)。此外，根据本发明的硅烷混合物在动态刚度(在70℃下测量的g’(100％))方面具有优势。