一种具有隔离-双逾渗结构的高PTC强度的导电复合材料、以及其制备方法与应用与流程

本发明涉及导电高分子复合材料领域，具体涉及一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料、以及其制备方法与应用。

背景技术：

复合型导电高分子材料(cpcs)是将一种或几种导电填料与一种或几种高分子基体复合制备而成。导电粒子构成导电网络的最低临界含量定义为逾渗阈值。然而现有技术所制备的cpcs，通常需要添加大量的导电填料，逾渗阈值较大。

降低逾渗阈值一直是cpcs研究的重点和热点。降低逾渗阈值的方法有很多，导电填料并用、隔离结构、双逾渗结构都可以降低逾渗阈值。bao等(journalofmaterialsscience,2013,48,4892-4898)先通过溶液混合的方法将炭黑分散在低密度聚乙烯(ldpe)相中，然后通过和uhmwpe机械研磨混合，使炭黑/ldpe选择性分散在单个超高分子量聚乙烯(uhmwpe)粒子之间，形成隔离-双逾渗结构，但是这种制备方法的缺点是需要在有机溶剂中进行，而且分散好的纳米材料可能会重新团聚或者沉降，还要除溶剂，工艺比较复杂，时间周期长，生产效率低。熔融共混是最常用简单的共混技术，但是熔融共混由于剪切力作用的存在，会破坏复合材料的“隔离-双逾渗”结构，使填料分布在基体内部，因此，熔融共混制备“隔离-双逾渗”结构的报道研究非常少，这也是目前研究的难点。

cpcs对外界刺激(温度，液体，气体，应变)具有响应性，cpcs的一个重要特征是随着温度的升高其电阻率逐渐增大，并在高分子熔点附近迅速增加，呈现出ptc特性(正温度系数效应)。这种高分子复合材料型温度敏感传感器的一个重要性能就是高的ptc强度，ptc强度通常定义为温阻曲线上最大电阻率和室温电阻率比值的对数值。基于其高的ptc强度，cpcs已经被广泛应用在电伴热带、自限温加热、微型开关传感器、电流和温度过载保护装置等领域，在较高温度下减小或切断电流，起到保护作用。

因此，需要开发一种通过适应于工业化应用的最简单的熔融共混法制备的具有低导电含量，并且具有高ptc强度和稳定性的导电复合材料。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

为解决现有技术中聚合物/导电填料复合导电体系中，导电填料填充量高、ptc强度低、稳定性差的缺点，本发明的目的在于提供一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料、以及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法，以线性低密度聚乙烯(lldpe)和聚偏氟乙烯(pvdf)共混物为基体，以导电炭黑(cb)为导电填料，采用适于工业化应用的熔融共混法，利用线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯两种聚合物熔点的差异，配合超强剪切力，制得的cb/lldpe/pvdf导电复合材料，具有低导电含量、高ptc强度和高稳定性的优点，并可用做温敏材料。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、导电填料和抗氧剂。

上述导电复合材料在一种可能的实现方式中，聚偏氟乙烯为粉末状超细聚偏氟乙烯；可选地，聚偏氟乙烯的平均粒径大小为300-800nm。

上述导电复合材料在一种可能的实现方式中，线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：2-10；可选地为1：4-9；进一步可选地为1：9。

上述导电复合材料在一种可能的实现方式中，导电填料的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％-15％；可选地，导电填料的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％-6％，3％-10％，5％-12％，4％-14％；进一步可选地，导电填料的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％-6％。

上述导电复合材料在一种可能的实现方式中，导电填料包括导电炭黑。

上述导电复合材料在一种可能的实现方式中，抗氧剂包括抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂300(4,4’-硫代双-(6-特丁基间甲酚))或抗氧剂2246(2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))中的至少一种；可选地为抗氧剂1010。

上述导电复合材料在一种可能的实现方式中，抗氧剂的质量为线性低密度聚乙烯质量的0.02％-5％；可选地为0.05％-2％；进一步可选地为0.08％-1.2％；更进一步可选地为1％。

本发明实施例还提供了一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料的制备方法，包括下述步骤：

将线性低密度聚乙烯、导电填料和抗氧剂在密炼机中熔融共混，设置密炼机的温度为130-160℃，可选地为140-160℃，制得包覆母料；然后往密炼机中加入聚偏氟乙烯，设置密炼机的温度为130-150℃，可选地为130-140℃，将包覆母料和聚偏氟乙烯熔融共混后取出；热压即得。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，聚偏氟乙烯为粉末状超细聚偏氟乙烯；可选地，聚偏氟乙烯的平均粒径大小为300-800nm。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：2-10；可选地为1：4-9；进一步可选地为1：9。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，导电填料的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％-15％；可选地，导电填料的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％-6％，3％-10％，5％-12％，4％-14％；进一步可选地，导电填料的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％-6％。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，将线性低密度聚乙烯、导电填料和抗氧剂在密炼机中熔融共混1-15min，可选地为2-10min，进一步可选地为3-5min。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，将包覆母料和聚偏氟乙烯熔融共混时，密炼机的转速为60-100rpm。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，将包覆母料和聚偏氟乙烯熔融共混时，混合时间为2-15min，可选地为3-10min，进一步可选地为5-6min。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，热压温度为165-180℃。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，热压压力为9-11mpa，可选地为10mpa。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，热压时间为2-15min，可选地为3-10min，进一步可选地为4-5min。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，导电填料包括导电炭黑。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，抗氧剂包括抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂300(4,4’-硫代双-(6-特丁基间甲酚))或抗氧剂2246(2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))中的至少一种；可选地为抗氧剂1010。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，抗氧剂的质量为线性低密度聚乙烯质量的0.02％-5％；可选地为0.05％-2％；进一步可选地为0.08％-1.2％。

本发明实施例还提供了上述具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料在温度过载保护领域中的应用。

有益效果

(1)本发明实施例中提供的具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，具有高导电性和高ptc强度，在导电填料含量很低的情况下，就可明显提高复合材料的导电性，并且导电填料含量在逾渗阈值时，导电复合材料即可达到高ptc强度和高稳定性。

(2)本发明实施例中提供的具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料的制备方法，通过控制密炼机的温度，将包覆母料和pvdf在130-150℃下熔融共混，这个温度低于pvdf熔点，高于lldpe熔点(以实施例中使用的lldpe和pvdf为例，该lldpe熔点是120℃，pvdf熔点是160℃)，在这个温度下熔融，粉末状pvdf不熔，可以保持颗粒状pvdf的球形形态不发生改变，其对导电填料有排斥作用，使得导电填料不能进入pvdf相中，而是选择性分布在lldpe相中，与lldpe共同形成连续相，导电填料与lldpe形成的连续相包裹着pvdf颗粒，形成隔离-双逾渗结构，从而降低了导电填料逾渗值，可制得具有低导电含量、高ptc强度和稳定性的cb/lldpe/pvdf导电复合材料。

(3)本发明实施例中提供的具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料的制备方法，密炼机的超强剪切力(密炼机中的两个转子在转动的时候产生剪切力的作用)可使得包覆母料与pvdf充分均匀混合。且因选择低于pvdf熔点的温度熔融共混，粉末状pvdf不熔，可以保持球形形态不发生改变，因此密炼机的超强剪切力不会破坏隔离-双逾渗结构，从而可采用最简单常用的共混技术——熔融共混法来制备具有隔离-双逾渗结构的cb/lldpe/pvdf导电复合材料，适于工业化应用。

(4)本发明实施例中提供的具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料的制备方法中，常规的粒径在微米级别的聚偏氟乙烯同样适用，但是采用超细聚偏氟乙烯粉末，其性能更优，效果更好。同时，采用超细聚偏氟乙烯，也可避免采用常规微米级别的聚偏氟乙烯时对原材料的预处理(研磨，筛选)的步骤。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例1制得的导电复合材料作为温度传感电阻器在加热过程中的应用试验，图左边是室温31℃下，灯泡发光；图右边是114℃下，灯泡变暗。

图2是本发明效果例2中，本发明制得的cb/lldpe/pvdf导电复合材料电阻率随cb含量变化的关系图，内置图为根据经典逾渗理论得到的拟合曲线。

图3是本发明效果例3中，本发明实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的导电复合材料的温度-电阻行为曲线；内置图为本发明实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的导电复合材料的ptc强度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

以下实施例中所用线性低密度聚乙烯购自中国神华，牌号为dfda7042，密度为0.918g/cm³，熔点120℃；

聚偏氟乙烯为超细聚偏氟乙烯粉末，购自苏威solvay，牌号为solef461，密度为1.76g/cm³，熔点为160℃，熔体流动指数10g/10min(230℃/21.6kg)，粒径为300nm；

导电炭黑购自美国cabot卡博特，商品型号为vxc-72，粒径为30nm，比表面积为254m²/g；

抗氧剂1010购自双键化工股份有限公司。

实施例1

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯45g、导电炭黑1g和抗氧剂10100.05g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

其制备方法包括下述步骤：

将线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯经真空干燥；在150℃下，将线性低密度聚乙烯加入密炼机中，熔融2min；然后按上述比例加入导电炭黑和抗氧剂1010，熔融共混4min，得包覆母料；加入超细聚偏氟乙烯粉末，在135℃，转速为60rpm条件下共混5min，然后出料；将密炼得到的样品在180℃、10mpa条件下热压5min，压制成导电炭黑填充的试样，即得具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料。

130-140℃这个熔融温度范围高于线性低密度聚乙烯的熔点，低于聚偏氟乙烯的熔点。

实施例2

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯45g、导电炭黑1.3g和抗氧剂10100.05g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2.6％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例3

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯45g、导电炭黑1.4g和抗氧剂10100.05g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2.8％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例4

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯45g、导电炭黑1.5g和抗氧剂10100.05g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的3％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例5

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯45g、导电炭黑2g和抗氧剂10100.05g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的4％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例6

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯45g、导电炭黑2.5g和抗氧剂10100.05g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的5％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例7

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯45g、导电炭黑3g和抗氧剂10100.05g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的6％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例8

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯6g、聚偏氟乙烯54g、导电炭黑1.2g和抗氧剂10100.06g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例9

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯6g、聚偏氟乙烯54g、导电炭黑1.5g和抗氧剂10100.06g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2.5％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例10

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯6g、聚偏氟乙烯54g、导电炭黑1.6g和抗氧剂10100.06g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的2.7％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例11

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯6g、聚偏氟乙烯54g、导电炭黑1.8g和抗氧剂10100.06g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的3％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例12

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯6g、聚偏氟乙烯54g、导电炭黑2.4g和抗氧剂10100.06g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的4％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例13

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯6g、聚偏氟乙烯54g、导电炭黑3g和抗氧剂10100.06g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的5％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例14

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯6g、聚偏氟乙烯54g、导电炭黑3.6g和抗氧剂10100.06g；

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的6％；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％。

制备方法同实施例1。

实施例1-14原料重量(g)总结见表1：其中，本发明中cb含量指的是：cb质量与线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的比值。

表1

实施例15

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯20g、抗氧剂10100.1g；导电炭黑的加入量分别为0.75g，1g，1.25g，1.5g，1.75g，2g，2.25g，2.5g。

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：4；抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的2％；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％。

其制备方法包括下述步骤：

将线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯经真空干燥；在150℃下，将线性低密度聚乙烯加入密炼机中，熔融10min；然后按上述比例加入导电炭黑和抗氧剂1010，熔融共混2min，得包覆母料；加入超细聚偏氟乙烯粉末，在130℃，转速为80rpm条件下共混10min，然后出料；将密炼得到的样品在170℃、10mpa条件下热压3min，压制成导电炭黑填充的试样，即得具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料。该cb/lldpe/pvdf复合材料的逾渗阈值为5-6wt％。

实施例16

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯12.5g、抗氧剂3000.06g；导电炭黑的加入量分别为0.875g，1.05g，1.225g，1.4g，1.575g，1.75g，1.925g，2.1g。

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：2.5；抗氧剂300的质量为线性低密度聚乙烯质量的1.2％；导电炭黑的质量分别为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％。

其制备方法包括下述步骤：

将线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯经真空干燥；在150℃下，将线性低密度聚乙烯加入密炼机中，熔融1min；然后按上述比例加入导电炭黑和抗氧剂300，熔融共混10min，得包覆母料；加入超细聚偏氟乙烯粉末，在140℃，转速为100rpm条件下共混3min，然后出料；将密炼得到的样品在175℃、10mpa条件下热压10min，压制成导电炭黑填充的试样，即得具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料。该cb/lldpe/pvdf复合材料的逾渗阈值为7-8wt％。

实施例17

一种具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料，该导电复合材料由包括下述组分的原料制得：线性低密度聚乙烯5g、聚偏氟乙烯7.5g、抗氧剂22460.04g；导电炭黑的加入量分别为0.5g，0.875g，1.125g，1.25g，1.375g，1.5g，1.625g，1.75g。

即线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：1.5；抗氧剂2246的质量为线性低密度聚乙烯质量的0.8％；导电炭黑的质量为线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯总质量的4％，7％，9％，10％，11％，12％，13％，14％。

其制备方法包括下述步骤：

将线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯经真空干燥；在150℃下，将线性低密度聚乙烯加入密炼机中，熔融3min；然后按上述比例加入导电炭黑和抗氧剂300，熔融共混3min，得包覆母料；加入超细聚偏氟乙烯粉末，在140℃，转速为100rpm条件下共混6min，然后出料；将密炼得到的样品在180℃、10mpa条件下热压10min，压制成导电炭黑填充的试样，即得具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料。该cb/lldpe/pvdf复合材料的逾渗阈值为9-10wt％。

效果例

1、将实施例1得到的具有隔离-双逾渗结构的高ptc强度的导电复合材料作为温度传感电阻器试验其在加热过程中的应用，如图1所示，结果发现，在室温(31℃)的时候，小灯泡可以发光(图左边)；在升温的过程中，接近lldpe熔点的时候(114℃)，小灯泡暗了(图右边)。这是由于在升温的过程中电阻增大，通路中的电流减小，不足以形成导电通路，切断了电流。说明实施例1制得的导电复合材料对电路有保护作用，可以应用在温度过载保护领域。

2、图2是本发明实施例制得的cb/lldpe/pvdf导电复合材料(线性低密度聚乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为1：9，抗氧剂1010的质量为线性低密度聚乙烯质量的1％)电阻率随cb含量变化的关系图，内置图是根据经典逾渗理论得到的拟合曲线(p为导电填料的质量分数，pc为逾渗阈值)。经过拟合计算，该cb/lldpe/pvdf复合材料的逾渗阈值为2.5-3wt％。当cb含量从2wt％增加到3wt％时，复合材料的电阻率降低了大约十个数量级。添加pvdf导致的体积排斥效应降低了逾渗阈值。

3、图3是实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的导电复合材料(cb含量分别为2.6％、2.8％、3％、4％)的温度-电阻行为。测试步骤如下：1.将模压得到的样品裁成长条，在长条的两端粘上铜网，使材料与铜网接触良好，减小测试过程中的接触电阻。2.采用keithley2636b对试样进行电性能测试，同时对复合材料在程控升降温中的温度-电阻行为进行研究，其中，程控升降温的速率为2℃/min，得到实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的导电复合材料的温度-电阻曲线。3.根据步骤2得到的温度-电阻曲线，计算实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的导电复合材料的ptc强度，结果见内置图。

从内置图中可以看到，当cb含量低于2.5wt％(实施例2的导电复合材料)时，导电复合材料ptc强度为3；当cb含量在2.5-3wt％(实施例3的导电复合材料)时，导电复合材料ptc强度达到最大值6；继续增加cb含量，当cb含量超过3wt％(实施例4的导电复合材料)时，导电复合材料ptc强度为3，ptc强度降低。

4、对实施例3制得的导电复合材料(cb含量为2.8％)的ptc强度稳定性进行研究。结果发现，实施例3制得的导电复合材料ptc强度高，经过多次升降温，其室温电阻基本保持不变，而且同时具有高的ptc强度和高的稳定性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。