本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
pc/abs(聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和混合物)合金材料兼顾了pc和abs二者的优点，具有优良的力学性能和加工性能，在汽车、电子、通讯和化工等领域有着广泛的应用，尤其是近几年汽车消费市场火爆，以及汽车轻量化、以塑代钢的趋势下，使得pc/abs合金材料在汽车领域的用量迅猛上升。
汽车内饰件为了避免光线反射对驾驶人员强烈刺激而带来安全隐患，一般都会采用消光处理，尽可能的降低内饰件的光泽度。一般来说，降低内饰件光泽度通常有三种手段：喷涂、改变内饰件表面纹理即采用皮纹处理或者直接选择低光泽树脂注塑。喷涂哑光漆是改善内饰件光泽度的最有效的方法，但是对环境有污染且有一定的不良率；通过对内饰件进行皮纹处理也是改善内饰件光泽度的有效方法，但是有时由于所选择的材料本身光泽太高，通过皮纹处理仍然不能获得满意的光泽度，限制了内饰件设计的自由度。
pc/abs合金材料作为重要的内饰件原材料，为了进一步提高pc/abs合金在汽车内饰件上的应用，低光泽pc/abs合金材料的开发就显得非常有必要。目前低光泽的pc/abs都采用添加不相容的物质或添加反应性的树脂，虽然降低了光泽，但是严重影响了韧性，接影响到制品的正常使用，限制了pc/abs材料的影响，为此急需一种不损失韧性的超低光泽pc/abs合金材料。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法。该超低光泽pc/abs树脂的耐低温冲击性能得到明显提升；同时材料的光泽度也大大降低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物，其包括以下重量份的各组分：
优选地，所述的双酚a型聚碳酸酯的相对分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为140-150℃，端羟基含量为10％-20％。
优选地，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物中，丁二烯重量百分比含量为10-55％，丙烯腈重量百分比含量为15-32％，苯乙烯重量百分比含量为30-70％；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的重均分子量为100000-180000g/mol。
优选地，所述的超低光泽增韧改性剂包括以下重量份的各组分：
优选地，所述的聚合物微球为高性能特种聚合物微球，为聚四氟乙烯微球、聚酰胺酰亚胺微球、聚醚酰亚胺微球和聚对苯二甲酰对苯二胺微球中的至少一种；
所述的聚合物微球直径为0.8-2μ。
优选地，所述的经过后处理的聚合物微球为经过等离子体处理所得的聚合物微球。
优选地，所述等离子体处理为：在反应性气体气氛下通过等离子体反应器使聚合物微球被刻蚀0.5～2.0wt％，然后刻蚀后的微球在空气中停留1～5min。为避免过度刻蚀损坏材料的性能，聚合物微球的失重率需控制为0.5～2.0％，并通过失重率来调控等离子体反应器中的脉冲、两级电压和处理时间等参数。
优选地，所述反应性气体选自氧气、氮气或者氨气等。
优选地，所述低温增韧剂为非交联反应性增韧剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述非交联反应性增韧剂包括ema-g-mah、ema-g-gma、eba-g-mah、eba-g-gma或热塑性苯乙烯弹性体接枝活性官能团中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂包括氨基官能团硅烷偶联剂、乙烯基官能团硅烷偶联剂、环氧基官能团硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能团硅烷偶联剂中的一种或几种。
优选地，所述其他加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂的一种或几种的混合物
优选地，所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的润滑剂为烷基硅油类、聚烯烃蜡类、氧化聚烯烃蜡类、季戊四醇酯类、脂肪酸酯类或酰胺蜡类润滑剂中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的光稳定剂为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或取代三嗪类紫外吸收剂，以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的超低光泽增韧改性剂的制备方法包括以下步骤：
按各组分的重量份数称取各组分，将其充分混合均匀后经过密炼，即得所述超低光泽增韧改性剂。
更优选地，所述密炼温度为200～300℃，密炼时间为10～30分钟。
本发明还提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、按以下组分和含量备料：双酚a型聚碳酸酯40-80重量份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物19-40重量份，超低光泽耐低温改性剂1～20重量份，加工助剂0.1～5重量份。
步骤二、将步骤一中备好的材料在高速混合器中内搅拌、混合，然后挤出、造粒，即得所述超低光泽pc/abs树脂组合物。
优选地，步骤二中，所述挤出采用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，所述双螺杆挤出机带有温控装置及抽真空装置。
优选地，步骤二中，所述的双螺杆挤出机的挤出温度230-280℃，螺杆转速为300～800转/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明组合物创新性地使用了高性能特种聚合物微球，通过在高性能特种聚合物的软化温度以下加工，从而使得聚合物微球在加工过程中保持不变形，并且在加工过程中会在表面富集，在聚合物合金冷却过程中由于体积对温度的响应差异形成粗糙的表面，降低光泽。
2、本发明组合物对高性能特种聚合物微球进行等离子体处理，创新地使用聚合物微球是为了相比无机填料获得更多的表面极性基团，通过等离子体处理可增加聚合物微球的粗糙度和提高表面的极性基团(如羟基等)，可通过反应明显提高聚合物微球与反应性增韧剂和偶联剂的粘结强度，避免材料的韧性降低。
3、本发明组合物采样反应性非交联的增韧剂，并通过密炼机优先将反应性增韧剂与等离子体处理过的聚合物微球、偶联剂反应，使得增韧剂富集在聚合物微球外层，形成更易空化的大橡胶颗粒，从而使得所得的组合物除了具有非常低的表面光泽度外，相对于普通pc/abs提高低温冲击。
4、本发明制得的pc/abs树脂组合物，具有极低的光泽度，可以尝试替代皮纹、咬花等模具处理工艺，大大节约模具成本和加工生产成本，同时具有优异的耐低温性能，可以很好的应用于一些耐低温、低光泽要求的场合，例如汽车部件、户外型材、建筑材料和电器用品等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物，其包括以下重量份的各组分：
所述的双酚a型聚碳酸酯的相对分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为140-150℃，端羟基含量为10％-20％。
所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物中，丁二烯重量百分比含量为10-55％，丙烯腈重量百分比含量为15-32％，苯乙烯重量百分比含量为30-70％；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的重均分子量为100000-180000g/mol。
所述的超低光泽增韧改性剂包括以下重量份的各组分：
所述的聚合物微球为高性能特种聚合物微球，为聚四氟乙烯微球、聚酰胺酰亚胺微球、聚醚酰亚胺微球和聚对苯二甲酰对苯二胺微球中的至少一种；
所述的聚合物微球直径为0.8-2μ。
所述的经过后处理的聚合物微球为经过等离子体处理所得的聚合物微球。
所述等离子体处理为：在反应性气体气氛下通过等离子体反应器使聚合物微球被刻蚀0.5～2.0wt％，然后刻蚀后的微球在空气中停留1～5min。为避免过度刻蚀损坏材料的性能，聚合物微球的失重率需控制为0.5～2.0％，并通过失重率来调控等离子体反应器中的脉冲、两级电压和处理时间等参数。
所述反应性气体选自氧气、氮气或者氨气等。
所述低温增韧剂为非交联反应性增韧剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
所述非交联反应性增韧剂包括ema-g-mah、ema-g-gma、eba-g-mah、eba-g-gma或热塑性苯乙烯弹性体接枝活性官能团中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂包括氨基官能团硅烷偶联剂、乙烯基官能团硅烷偶联剂、环氧基官能团硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能团硅烷偶联剂中的一种或几种。
所述其他加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂的一种或几种的混合物
所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种的混合物。
所述的润滑剂为烷基硅油类、聚烯烃蜡类、氧化聚烯烃蜡类、季戊四醇酯类、脂肪酸酯类或酰胺蜡类润滑剂中的一种或几种的混合物。
所述的光稳定剂为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或取代三嗪类紫外吸收剂，以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或几种的混合物。
实施例1超低光泽增韧改性剂的制备
超低光泽增韧改性剂(d)的各组分和重量份数如表1所示。将经过后处理的聚合物微球(a)、低温增韧剂(b)、偶联剂(c)和抗氧剂ig-10760.3phr放入密炼机内进行密炼，得到超低光泽增韧改性剂d1～d10。
所述的密炼温度为200～300℃之间，密炼时间为10～30分钟。
表1超低光泽增韧改性剂
表1中：
组分a-1：经过等离子体处理的聚四氟乙烯微球(直径为0.8-2μ)，失重率为1wt％。
组分a-2：经过等离子体处理的聚四氟乙烯微球(直径为0.8-2μ)，失重率为0.5wt％。
组分a-3：经过等离子体处理的聚四氟乙烯微球(直径为0.8-2μ)，失重率为2.0wt％。
组分a-4：经过等离子体处理的聚四氟乙烯微球(直径为0.8-2μ)，失重率为0.4％。
组分a-5：经过等离子体处理的聚四氟乙烯微球(直径为0.8-2μ)，失重率为2.1％。
组分a-6：经过等离子体处理的聚酰胺酰亚胺微球(直径为0.8-2μ)，失重率为1wt％。
组分a-7：经过等离子体处理的聚醚酰亚胺微球(直径为0.8-2μ)，失重率为1wt％。
组分a-8：经过等离子体处理的聚对苯二甲酰对苯二胺微球(直径为0.8-2μ)，失重率为1wt％。
组分b-1：ema-g-gma，gma接枝率为8％，ax8900。
组分b-2：ema，
组分c-1：硅烷偶联剂，kh-550。。
实施例2～10超低光泽、超耐低温pc/abs树脂组合物的制备
本实施例2～10提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法，所述超低光泽pc/abs树脂组合物中的各组分和重量百分比含量如表2所示，制备方法为：将双酚a型聚碳酸酯40-80重量份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物19-40重量份，超低光泽耐低温改性剂1～20重量份，加工助剂0.1～5重量份在高速混合器中内搅拌、混合，经计量装置进入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到超低光泽pc/abs树脂组合物。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，所述双螺杆挤出机带有温控装置及抽真空装置；所述的双螺杆挤出机的挤出温度230-280℃，螺杆转速为300～800转/分钟。
实施例11
本实施例提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法，与实施例2的组分和配方基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用d11代替d1。制备方法与实施例2相同。
实施例12
本实施例提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法，与实施例2的组分和配方基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用d12代替d1。制备方法与实施例2相同。
实施例13
本实施例提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法，与实施例2的组分和配方基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用d13代替d1。制备方法与实施例2相同。
对比例1～9
本对比例1～9提供了一种超低光泽pc/abs树脂组合物及其制备方法，所述超低光泽、超耐低温pc/abs树脂组合物中的各组分和重量百分比含量如表2所示，其制备方法为：
将双酚a型聚碳酸酯40-80重量份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物19-40重量份，超低光泽耐低温改性剂1～20重量份，加工助剂0.1～5重量份在高速混合器中内搅拌、混合，经计量装置进入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到超低光泽pc/abs树脂组合物。
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，所述双螺杆挤出机带有温控装置及抽真空装置；所述的双螺杆挤出机的挤出温度230-280℃，螺杆转速为300～800转/分钟。
表2实施例与对比例的材料配方
表2中：
组分e-1：双酚a型聚碳酸酯相对分子量为24000g/mol，玻璃化温度为150℃，端羟基含量为13％
组分e-2：双酚a型聚碳酸酯相对分子量为24000g/mol，玻璃化温度为150℃，端羟基含量为8％
组分f-1：所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，丁二烯重量百分比含量为14％，丙烯腈重量百分比含量为24％，苯乙烯重量百分比含量为62％,相对分子量为100000。
所述加工助剂是润滑剂双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯0.5phr和抗氧剂为市售的受阻单酚、双酚或多酚化合物0.4phr。
根据实施例2～7和对比例1～9制备得到的盘pc/abs树脂组合物，按照同样的注塑条件制备测试样条，具体的机械性能检测和光泽度评价检测项目如下：
拉伸强度：按照iso527标准进行测试，测试速度为50mm/min，
弯曲强度：按照iso178标准进行测试，测试速度为2mm/min；
弯曲模量：按照iso178标准进行测试，测试速度为1mm/min；
23℃悬臂梁缺口冲击强度：按照iso180标准进行测试，样条厚度为4mm；
-30℃悬臂梁缺口冲击强度：按照iso180标准进行测试，样条厚度为4mm.，测试条件为-30℃/4h；
光泽度：按照astmd523在60℃下使用gardenglossmeter测试3mm厚的普通色板和k31哑光皮纹色板的表面光泽，并以光泽单位(gu)为单位记录，其中标准黑色玻璃片的光泽度为100gu。
检测结果如表3所示。
表3实施例的性能测试结果
表4对比例的性能测试结果
从表3和4的实施例和对比例测试结果可知，由实施例2～10与对比例9可知，本发明通过添加超低光泽增韧改性剂显著地降低了pc/abs树脂的光泽度并且保持了较高的韧性尤其是低温韧性，而且对其他机械性能的影响并不明显。从实施例2、5～6、实施例10与对比例9可知，随着超低光泽增韧改性剂含量的增加，无论材料普通色板还是k31皮纹色板的光泽都降低，这说明超低光泽增韧剂可有效降低材料的光泽度并且对材料的冲击韧性和其他机械性能的影响很小；由实施例2～4可知,通过等离子体处理的聚合物微球，失重率过高或过低虽然对最终光泽影响较小，但是会严重影响材料的韧性从而导致制件耐冲击性大大降低；由实例2与实例7～8可知，材料的光泽与超低光泽增韧剂的组分有关，超低光泽增韧剂中等离子体处理的聚合物微球越多，在添加量相同的情况下会使材料得到更低的表面光泽；由对比例4～5可知，在超低光泽增韧剂中添加过多或过少的等离子体处理的聚合物微球会带来严重不利的影响，等离子体处理的聚合物微球添加量过多，虽然具有较低的光泽，但是材料韧性太差，等离子体处理的聚合物微球添加量过少，虽然材料韧性较好，但是光泽太高；由对比例1～2可知，等离子体处理的聚四氟乙烯微球时，失重率过高和过低时，虽然对材料的光泽度影响不大，但是材料的韧性劣化严重；由对比例3可知，如果所使用的增韧剂不含反应官能团，材料的韧性相对于普通pc/abs明显降低；由对比例6～7可知，pc的添加量也影响材料的最终性能，pc添加量过低，材料韧性不足，添加量太高光泽上升明显；由对比例8可知，双酚a聚碳酸酯的端羟基含量也会影响最终材料的冲击韧性。
综上所述，本发明采用等离子体处理过的聚合物微球，并通过密炼机将其与反应性非交联型增韧剂、硅烷偶联剂以及加工助剂密炼制得超低光泽增韧改性剂，进一步制备出超低光泽耐低温pc/abs树脂组合物，所得pc/abs树脂组合物具有极低的表面光泽度和优异的耐低温韧性，本发明解决了现有技术中存在的pc/abs树脂低光泽性和低温韧性很难兼顾的问题；本发明制备的pc/abs树脂组合物低温韧性很高，-30℃悬臂梁缺口冲击强度可达25kj/m2左右，与普通pc/abs树脂的低温韧性相当，可以满足汽车零部件制品的低温存放要求，另外，本发明制备的pc/abs树脂具有柔和均匀的哑光效果，光泽度可达8左右，k31皮纹面可达0.9左右，可以很好的应用于一些低光泽要求的场合，甚至可以尝试替代皮纹、咬花等模具处理工艺，大大节约模具成本和加工生产成本。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。