一种纳米纤维素温敏凝胶的制备方法与流程

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种纳米纤维素温敏凝胶的制备方法。

背景技术：

温敏凝胶是指随着温度的变化其溶胀率或透光性发生显著改变的复合材料体系。温敏凝胶随外界温度的改变而产生相变的特殊性质，使其可用于药物载体，药物缓释、柔性器件、催化、分离等领域。目前，温敏凝胶通常由聚丙烯酸、聚n-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇等形成的嵌段聚合物构成，但这些传统温敏凝胶存在强度低、韧性不好、生物相容性差、不具备生物可降解性等性能缺陷，限制了其应用范围。为了提高温敏凝胶的可降解性及生物相容性，纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸钠等天然高分子通常用来与具有温敏特性的聚合物进行复合。天然高分子虽然在一定程度上改善了温敏凝胶的生物相容性及可降解性，但由于天然高分子自身的强度低、耐化学腐蚀性差，使得温敏凝胶的力学性能下降。

纳米纤维素作为一种由纤维素原料中提取出的纳米粒子，同时具有天然高分子的良好生物相容性、生物可降解性及纳米材料的高强度、高杨氏模量、高透明性。纳米纤维素表面大量的羟基之间能够通过氢键作用形成网络结构，使纳米纤维素胶体能够稳定存在。纳米纤维素的直径可达10nm以内，远小于可见光的波长，其纳米尺寸效应可减少对光的吸收，赋予其高透明性。因此可将纳米纤维素用于温敏凝胶的构筑，基于纳米纤维素的优异性能，构建具有良好生物相容性、可降解性、高透明性及较高机械强度的温敏凝胶。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有温敏凝胶性能及制备技术的不足，提供一种纳米纤维素温敏凝胶的制备方法，所制备的纳米纤维素温敏凝胶强度高、韧性好、生物相容性及降解性好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米纤维素温敏凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）对纤维素进行改性制备纳米纤维素-环糊精凝胶；

（2）将步骤（1）得到的纳米纤维素-环糊精凝胶浸入去离子水中，反复冲洗多次，直至凝胶呈中性，将该中性凝胶加入聚合物溶液中，室温浸渍2-5天，形成纳米纤维素温敏凝胶。

步骤（1）所述对纤维素进行改性制备纳米纤维素-环糊精凝胶的具体方法为：将一定量的纤维素及环糊精加入到碱性溶液中，室温下200-500rpm搅拌20-60min，形成均一透明的溶液，向该溶液中加入环氧氯丙烷，60℃反应1-3h，形成纳米纤维素-环糊精凝胶。

所述纤维素包括微晶纤维素、细菌纤维素、纤维素微纤丝、纳米纤维素、溶解浆中的一种；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种。

所述纤维素与环糊精的质量比为1:1-8:1。

所述碱性溶液为质量分数5%-20%的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，乙二胺/硫氰酸钾混合溶液中的一种；其中，乙二胺/硫氰酸钾混合溶液为乙二胺和硫氰酸钾按质量比10:1-1:1混合均匀。

碱性溶液中纤维素及环糊精质量分数之和为3%-20%。

溶液中环氧氯丙烷的终浓度为1-10wt%。

步骤（2）中所述聚合物溶液为分子量200-8000的聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、peg-ppg-peg嵌段聚合物溶液中的一种。

步骤（2）中所述中性凝胶与聚合物溶液的质量比为1:1-1:50。

进一步地，利用所述一种纳米纤维素温敏凝胶的制备方法制备温敏凝胶。

本发明的显著优点：

（1）本发明制备的温敏凝胶机械强度高、韧性好、具有良好的生物相容性及可降解性；

（2）本发明制备的温敏凝胶对温度敏感性强、相转变速度快，可用于食品、医药、化妆品等领域；

（3）本发明方法操作简单、条件温和、对环境友好。

附图说明

图1为本发明纳米纤维素温敏凝胶于不同温度下的宏观形貌；

图2为本发明纳米纤维素温敏凝胶的平衡溶胀率随温度变化的曲线图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

称取4g微晶纤维素，4gβ-环糊精加入到100ml质量分数10%的氢氧化钠溶液中，室温下500rpm搅拌20min，形成透明溶液，加入3ml的环氧氯丙烷，60℃反应1h，形成凝胶。将该凝胶浸入去离子水中，反复冲洗至中性，加入到200g分子量1000的聚丙二醇溶液中，室温浸渍3天，形成纳米纤维素温敏凝胶。本实例中得到的纳米纤维素温敏凝胶，最低临界相变温度（lcst）35℃，温度高于lcst，凝胶呈白色，温度低于lcst，凝胶呈透明状，如图1所示。

实施例2

称取6g细菌纤维素，2gα-环糊精加入到150ml质量分数15%的氢氧化锂溶液中，室温下300rpm搅拌50min，形成均匀透明溶液，向该溶液中加入8ml的环氧氯丙烷，60℃反应3h，形成纳米纤维素-环糊精凝胶。将凝胶浸入去离子水中，反复冲洗多次，直至中性，浸入500g分子量600的聚乙二醇溶液中，室温浸渍4天，形成纳米纤维素温敏凝胶。本实例中得到的纳米纤维素温敏凝胶，最低临界相变温度（lcst）36℃，温度高于lcst，凝胶呈乳白色，温度低于lcst，凝胶呈透明状，其平衡溶胀率随温度的变化如图2所示。

实施例3

称取5g溶解浆，1gγ-环糊精加入到120ml质量分数8%的氢氧化钾溶液中，室温下400rpm搅拌30min，形成均一透明溶液，加入10ml的环氧氯丙烷至溶液中，60℃反应2h，形成凝胶。将凝胶用去离子水反复冲洗至中性，室温下用600g分子量5000的聚乙烯亚胺溶液浸渍2天，形成纳米纤维素温敏凝胶。本实例中得到的纳米纤维素温敏凝胶，最低临界相变温度（lcst）32℃，温度高于lcst，凝胶呈白色，温度低于lcst，凝胶呈透明状。

实施例4

称取7g纳米纤维素，2gβ-环糊精加入到200ml质量分数20%的乙二胺/硫氰酸钾混合溶液中，其中，乙二胺与硫氰酸钾的质量比为5:1，室温下200rpm搅拌60min，形成透明溶液，将6ml的环氧氯丙烷加入溶液中，60℃反应1.5h，形成凝胶。将凝胶浸入去离子水中，反复冲洗直至中性，浸入800g分子量5800的peg-ppg-peg嵌段聚合物溶液中，室温浸渍5天，形成纳米纤维素温敏凝胶。本实例中得到的纳米纤维素温敏凝胶，最低临界相变温度（lcst）38℃，温度高于lcst，凝胶呈淡蓝色，温度低于lcst，凝胶呈透明状。

实施例5

称取8g纤维素微纤丝，1gα-环糊精加入到220ml质量分数13%的氢氧化钠溶液中，室温下350rpm搅拌45min，形成透明均匀的溶液，加入7ml的环氧氯丙烷至溶液中，60℃反应2.5h，形成纳米纤维素-环糊精凝胶。将凝胶用去离子水反复冲洗至中性，用400g分子量6000的聚乙烯亚胺溶液于室温下浸渍3天，形成纳米纤维素温敏凝胶。本实例中得到的纳米纤维素温敏凝胶，最低临界相变温度（lcst）35℃，温度高于lcst，凝胶呈乳白色，温度低于lcst，凝胶呈透明状。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。