一种基于生物质化学品合成功能化1,3-丁二烯的方法与流程

本发明属于生物基化学品转化合成技术领域，涉及一种功能化1,3-丁二烯的合成方法，尤其涉及一种基于生物质基糠醛或其衍生物合成功能化1,3-丁二烯的方法。

背景技术：

1,3-丁二烯，英文名为：1,3-butadiene或butadiene、bd。无色气体，有特殊气味。稍溶于水，溶于乙醇、甲醇，易溶于丙酮、乙醚、氯仿等，是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的原料。合成橡胶被誉为二十一世纪三大合成材料之一，性能优异，且具有可调、控和可设计的特点，广泛应用于汽车、航空、航天和国防等领域，是一种重要的战略资源，在民用领域也是处处可见，起着举足轻重的作用。

合成橡胶虽然品种较多如顺丁橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶等，但其关键组成均为聚1,3-二烯，仅含碳、氢元素，骨架结构通过碳碳键连，化学稳定性强。然而，由于结构中不含非碳元素，导致橡胶缺乏极性基团，影响橡胶制品的性能，所以橡胶制品在加工、制造过程中往往需要混入其他胶种和填料，如炭黑、白炭黑、碳纳米管等，不含极性基团造成橡胶的粘接性能差、与填料相容性差等界面问题。此外，合成橡胶的综合性能仍不尽人意，如顺丁橡胶须与天然橡胶混合才能用于轮胎的胎侧、胎面，胎体则由天然橡胶制成。而在一些特殊制品中，如特种轮胎、工程轮胎，则完全采用天然橡胶为原料。因此，开发含有功能基团的橡胶单体有利于解决橡胶材料的界面问题和提升合成橡胶的性能等具有重要意义，这也引起广大科技工作者的兴趣，也是解决橡胶材料发展瓶颈问题的必由之路。

目前已有较多报道合成了含有功能基团的1,3-丁二烯，如vinyloxy-,ethoxymethyl-,cyanomethyl-,alkyloxysilyl-,alkylsilyl-,alkyloxymethyl-,n,n-dialkylaminodimethylsilyl-和aminederivatives等取代的1,3-丁二烯。在单体中引入功能化的刚性基团不仅可以改善橡胶材料的界面问题，还可以提高材料的热力学性能和工程机械性能，因此，2-(4-methoxyphenyl)-1,3-butadiene等含有功能化苯基的1,3-丁二烯备受关注(polym.chem.,2016,7,1264–1270)。然而，这些功能化的1,3-丁二烯的合成往往依赖于繁琐的有机合成，过程复杂(需要数步反应和分离操作)，对实验条件要求苛刻(如低温、无水、无氧)，产能难以放大，且原料来源不易。

因此，如何探索一种简单的方法，能够合成功能化的1,3-丁二烯，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于醛酮缩合反应合成1,3-丁二烯的方法。本发明可利用廉价易得的丙酮和糠醛类化合物为原料，合成功能化1,3-丁二烯，方法简单，条件温和，原料绿色环保，且具有规模化合成前景。

本发明提供了一种功能化1,3-丁二烯的合成方法，包括以下步骤：

1)在缩合催化剂的作用下，将丙酮和糠醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；所述糠醛类化合物包括糠醛或其衍生物；

2)在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；

3)在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到功能化1,3-丁二烯；

所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种。

优选的，所述功能化1,3-丁二烯为含有极性取代基的1,3-丁二烯；

所述丙酮为生物质基丙酮；

所述糠醛或其衍生物为生物质基糠醛或其衍生物；

所述金属化合物催化剂中的金属元素包括mo、w、v、cr、nb、zr、ti、cu和ag中的一种或多种；

所述非金属氧化物催化剂中的非金属元素包括p、s和b中的一种或多种；

所述杂多酸类催化剂包括杂多酸、杂多酸金属盐和杂多酸铵盐中的一种或多种。

优选的，所述金属化合物催化剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属溴化物、金属酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种；

所述非金属化合物催化剂包括酸和/或氧化物；

所述稀土催化剂的稀土元素包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、er、tm、yb和lu中的一种或多种；

所述杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或多种；

所述酸性分子筛催化剂包括zsm、bea、sba、mcm、sapo、alpo、3/4/5a分子筛和β分子筛中的一种或多种。

优选的，所述功能化1,3-丁二烯为含有糠醛或其衍生物基的1,3-丁二烯；

所述非金属化合物催化剂包括p2o5、h3po4、h3po2、h4p2o7、h2so4、b2o3和h3bo3中的一种或多种；

所述金属化合物包括moo3、mocl5、(nh4)6mo7o24、wo3、(nh4)2wo4、(nh4)10w12o41·xh2o、v2o5、v2o3、voso4、(vo2)2so4、nh4vo3、cr2o3、cro3、cr(no3)3、crcl3·6h2o、nb2o5、nb2o3、nbo2、tio2、ti2o3、tio、cuso4、cuco3、cu(no3)2、cu(oh)2、cucl2、cuo、agno3、ag2o、ag2so4、agoh、agcl和agbr中的一种或多种；

所述稀土催化剂包括la(no3)3·6h2o、la2(so4)3、la2o3、lacl3、ce(no3)3·6h2o、ce(nh4)2(no3)6、cecl3、ceo2、gd(no3)3·6h2o、gdcl3·6h2o、pr(no3)3·6h2o、prcl3·6h2o、nd(no3)3·6h2o、ndcl3·6h2o、pm2o3、pmcl3、pm(no3)3、smcl3、sm(no3)3、sm2o3、eucl3、eu2(so4)3、tb2o3、tbcl3、tb(no3)3、er2(so4)3、er2o3、tm(no3)3、yb2o3、tbcl3、yb(no3)3和lu(no3)3中的一种或多种。

优选的，所述步骤1)的具体步骤为：

将丙酮、糠醛或其衍生物、缩合催化剂和第一溶剂进行缩合反应后，得到缩合产物；

所述糠醛或其衍生物包括糠醛、糠醇、甲基糠醛、羟甲基糠醛、卤化糠醛、乙氧基甲基糠醛、甲羧基糠酸、苯基糠醛、甲醛基四氢呋喃、二甲酰基呋喃、甲醛基噻吩或甲醛基四氢噻吩；

所述缩合催化剂包括nh4-zsm分子筛催化剂、nh4-bea分子筛催化剂、nh4-mor分子筛催化剂、nh4-hsdusy分子筛催化剂、nh4-hsusy分子筛催化剂和第一金属化合物催化剂中的一种或多种；

所述第一金属化合物催化剂中的金属元素包括k、na、mg、ca、al、ba、zr和ti中的一种或多种；

所述第一金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种；

所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚和水中的一种或多种。

优选的，所述糠醛类化合物和丙酮的摩尔比为(1～5)：(1～10)；

所述丙酮和糠醛类化合物的总质量与所述第一溶剂的质量比为(5～35)：20；

所述缩合催化剂与所述第一溶剂的质量比为(0.1～0.8)：20；

所述缩合反应的时间为2～12h；

所述缩合反应的温度为0～100℃；

所述第一金属化合物催化剂包括koh、naoh、mg(oh)2、ca(oh)2、al(oh)3、k2co3、na2co3、nahco3、mgo、mgco3、mg(no3)2、caco3、ca(no3)2、cao、al(no3)3、al2o3、alcl3、zr(no3)4、zro2、zrcl4、tio2和ticl4中的一种或多种。

优选的，所述步骤2)的具体步骤为：

将上述步骤得到的缩合产物、还原催化剂和第二溶剂进行还原反应后，得到还原产物；

所述步骤3)的具体步骤为：

将上述步骤得到的还原产物、催化剂和第三溶剂进行脱水反应后，得到功能化1,3-丁二烯。

优选的，所述还原催化剂包括nabh4、kbh4、pt和pd中的一种或多种；

所述缩合产物与所述第二溶剂的比值为(2～10)g：20ml；

所述还原催化剂与所述第二溶剂的比值为(0.3～3)g：20ml；

所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃和水中的一种或多种；

所述还原反应的时间为2～10h；

所述还原反应的温度为0～100℃。

优选的，所述还原产物与所述第三溶剂的比值为(1～5)g：10ml；

所述第三溶剂包括二氯甲烷、氯仿和乙醇中的一种或多种；

所述脱水反应的时间为1～8h；

所述脱水反应的温度为100～300℃。

优选的，所述缩合反应后还包括后处理步骤；

所述还原反应后还包括后处理步骤；

所述后处理包括萃取和分离；

所述脱水反应的反应方式为在固定床反应器中进行脱水反应；

所述固定床反应器的进料量为0.1～0.5ml/min；

所述固定床反应器的催化剂的装填量与所述还原产物的比值为(0.005～5)：1；

所述固定床反应器的载气流速为5～100ml/min；

所述催化剂的粒径为50～120目。

本发明提供了一种功能化1,3-丁二烯的合成方法，包括以下步骤，首先在缩合催化剂的作用下，将丙酮和糠醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；所述糠醛类化合物包括糠醛或其衍生物；然后在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；最后在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到功能化1,3-丁二烯；所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种。与现有技术相比，本发明针对现有的功能化的1,3-丁二烯合成过程中，存在过程复杂，对实验条件要求苛刻，产能难以放大，且原料来源不易的问题。本发明创造性的设计了一种新的功能化1,3-丁二烯的合成路线，从廉价易得的丙酮、糠醛类化合物为原料，合成含有糠醛或其衍生物等极性取代基的功能化1,3-丁二烯。本发明基于羟醛缩合反应(aldolreaction)，以来源丰富、廉价易得的丙酮、糠醛类化合物为原料，首先合成出羟基丙酮，将羰基(c＝o)还原或氢化后得到二羟基化合物，最后脱水合成出高附加值的功能化1,3-丁二烯化合物，过程操作简单，而且本发明提供的反应路线，还能够通过选取不同的糠醛类化合物，可合成出一类功能化1,3-丁二烯。本发明提供的合成方法，常压反应即可，条件温和，而且过程操作简单，易于控制，成本低，易于工业化大生产的推广和应用。

实验结果表明，本发明提供合成方法，通过原料的选取，能够得到不同的功能化1,3-丁二烯，而且具有较高的收率，具有潜在的工业前景。

附图说明

图1为本发明基于生物质基糠醛或其衍生物合成功能化1,3-丁二烯的反应路线简图；

图2为本发明实施例1制备的缩合产物的ms谱图；

图3为本发明实施例1制备的还原产物的gc谱图；

图4为本发明实施例1制备的还原产物的ms谱图；

图5为本发明实施例1制备的2-(1,3-丁二烯基)呋喃的gc谱图；

图6为本发明实施例1制备的2-(1,3-丁二烯基)呋喃的ms图；

图7为本发明实施例2制备的2-(1,3-丁二烯基)-5-甲基呋喃的gc谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。

本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。

本发明提供了一种功能化1,3-丁二烯的合成方法，包括以下步骤：

1)在缩合催化剂的作用下，将丙酮和糠醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；

2)在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；

3)在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到功能化1,3-丁二烯；

所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种。

本发明首先在缩合催化剂的作用下，将丙酮和糠醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物。

本发明原则上对所述丙酮的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的绿色合成，提高合成方法的生物质要求，所述丙酮优选为生物质基丙酮。

本发明原则上对所述糠醛类化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的糠醛或其衍生物即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的绿色合成，提高合成方法的生物质要求，所述糠醛类化合物优选包括糠醛或其衍生物，更优选为生物质基糠醛或其衍生物，具体可以为糠醛、糠醇、甲基糠醛、羟甲基糠醛、卤化糠醛、乙氧基甲基糠醛、甲羧基糠酸、苯基糠醛、甲醛基四氢呋喃、二甲酰基呋喃、甲醛基噻吩或甲醛基四氢噻吩。在本发明中，所述糠醛类化合物特别指代为一种糠醛类化合物。

本发明原则上对所述糠醛类化合物和丙酮的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述糠醛类化合物和丙酮的摩尔比优选为(1～5)：(1～10)，更优选为(1.5～4.5)：(1～10)，更优选为(2～4)：(1～10)，更优选为(2.5～3.5)：(1～10)，具体可以为(1～5)：(3～8)，或者为(1～5)：(5～6)。

本发明原则上对所述缩合催化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的醛酮缩合反应常规的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合催化剂优选包括nh4-zsm分子筛催化剂、nh4-bea分子筛催化剂、nh4-mor分子筛催化剂、nh4-hsdusy分子筛催化剂、nh4-hsusy分子筛催化剂和第一金属化合物中的一种或多种，更优选为nh4-zsm分子筛催化剂、nh4-bea分子筛催化剂、nh4-mor分子筛催化剂、nh4-hsdusy分子筛催化剂、nh4-hsusy分子筛催化剂或第一金属化合物催化剂。

本发明原则上对所述第一金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的醛酮缩合反应常规的金属化合物催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第一金属化合物催化剂中的金属元素优选包括k、na、mg、ca、al、ba、zr和ti中的一种或多种，更优选为k、na、mg、ca、al、ba、zr或ti。所述第一金属化合物的金属化合物优选包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种，更优选为金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属硝酸盐。本发明所述第一金属化合物催化剂优选包括koh、naoh、mg(oh)2、ca(oh)2、al(oh)3、k2co3、na2co3、nahco3、mgo、mgco3、mg(no3)2、caco3、ca(no3)2、cao、al(no3)3、al2o3、alcl3、zr(no3)4、zro2、zrcl4、tio2和ticl4中的一种或多种，更优选为koh、naoh、mg(oh)2、ca(oh)2、al(oh)3、k2co3、na2co3、nahco3、mgo、mgco3、mg(no3)2、caco3、ca(no3)2、cao、al(no3)3、al2o3、alcl3、zr(no3)4、zro2、zrcl4、tio2或ticl4。

在本发明中，所述第一金属化合物催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有k、na、mg、ca、al、ba、zr、ti等的金属化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有k、na、mg、ca、al、ba、zr、ti等的金属化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。

具体可以为：

所述非负载型含k、na、mg、ca、al、ba、zr、ti等第一金属化合物催化剂，以含有k、na、mg、ca、al、ba、zr、ti等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。

所述负载型含k、na、mg、ca、al、ba、zr、ti等第一金属化合物催化剂的制备方法为，在室温～80℃和强烈搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，静置4～24h，然后100～120℃干燥5～10h，再250～600℃下在马弗炉中焙烧2～10h，冷却后得到负载型催化剂，负载量优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～25wt％。其中，所述载体优选为商用al2o3、sio2、分子筛系列，无需处理。

在本发明中，所述分子筛催化剂制备，以zsm，bea，mor，hsdusy，hsusy等分子筛系列为原料，在氨水中进行离子交换。

具体可以为：

所述离子交换法制备分子筛催化剂，将zsm，bea，mor，hsdusy，hsusy等系列分子筛加入氨水中，搅拌条件下，在室温～80℃离子交换4～12h。

其中，所述分子筛加入量为优选为1～20g/100ml氨水，更优选为5～15g/100ml氨水；

所述氨水浓度优选为10～30％，更优选为15～25％；

所述制备温度优选为室温～60℃，更优选为室温～50℃；所述交换时间优选为5～10h，更优选为7～10h；所述干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h。

本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述步骤1)的具体步骤优选为：

将丙酮、糠醛或其衍生物、缩合催化剂和第一溶剂进行缩合反应后，得到缩合产物。

本发明原则上对所述第一溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的醛酮缩合反应常规的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第一溶剂优选包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚和水中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚和水中的两种，更优选为甲醇、二氯、四氢呋喃、乙醚中的一种与水混合。混合的质量比例优选为5:1～1:5，更优选为2:1～1:2。

本发明原则上对所述第一溶剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述丙酮和糠醛类化合物的总质量与所述第一溶剂的质量比优选为(5～35)：20，更优选为(10～30)：20，更优选为(15～25)：20，具体可以为(10～20)：20。

本发明原则上对所述缩合催化剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合催化剂与所述第一溶剂的质量比优选为(0.1～0.8)：20，更优选为(0.2～0.7)：20，更优选为(0.3～0.6)：20，更优选为(0.4～0.5)：20，具体可以为(0.2～0.5)：20。

本发明原则上对所述缩合反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合反应的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，更优选为6～8h，具体可以为5～7h。所述缩合反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃，具体可以为30～50℃。

本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述缩合反应后优选还包括后处理步骤。所述后处理优选包括萃取和分离。

所述萃取用有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、乙醚；更优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙醚。

更具体后处理步骤可以为：

缩合反应结束后通过萃取分离操作得到产物；所述萃取分离操作，用二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂中的一种或两种作为萃取溶剂，萃取后经旋转蒸发仪除去溶剂得到产物。

本发明随后在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物，即二醇或不饱和醇。

本发明原则上对所述还原催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原催化剂优选包括nabh4、kbh4、pt和pd中的一种或多种，更优选为nabh4、kbh4、pt或pd，更具体优选为nabh4、kbh4、负载型pt或负载型pd，更具体优选为nabh4或kbh4。

在本发明中，所述催化剂优选为商用催化剂，无需处理。

本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述步骤2)的具体步骤优选为：

将上述步骤得到的缩合产物、还原催化剂和第二溶剂进行还原反应后，得到还原产物。

本发明原则上对所述第二溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第二溶剂优选包括甲醇、乙醇、四氢呋喃和水中的一种或多种，更优选为甲醇、四氢呋喃和水中的一种或多种。

本发明原则上对所述第二溶剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合产物与所述第二溶剂的比值优选为(2～10)g：20ml，更优选为(3～9)g：20ml，更优选为(4～8)g：20ml，更优选为(5～7)g：20ml，具体可以为(3～6)g：20ml。

本发明原则上对所述还原催化剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原催化剂与所述第二溶剂的比值优选为(0.3～3)g：20ml，更优选为(0.8～2.5)g：20ml，更优选为(1.3～2)g：20ml，具体可以为(0.5～1.5)g：20ml。

本发明原则上对所述还原反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原反应的时间优选为2～10h，更优选为3～9h，更优选为4～8h，更优选为5～7h，具体可以为4～8h。所述还原反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃，具体可以为0～50℃。

本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述缩合反应后优选还包括后处理步骤。所述后处理优选包括萃取和分离。

所述萃取用有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、乙醚；更优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙醚。

更具体后处理步骤可以为：

缩合反应结束后通过萃取分离操作得到产物；所述萃取分离操作，用二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂中的一种或两种作为萃取溶剂，萃取后经旋转蒸发仪除去溶剂得到产物。

本发明最后在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到功能化的1,3-丁二烯。

在本发明中，所述功能化1,3-丁二烯优选是指含有极性取代基的1,3-丁二烯，更优选为含有糠醛或其衍生物基的1,3-丁二烯，即含有糠醛或其衍生物等极性取代基的1,3-丁二烯。所述功能化1,3-丁二烯由生物质基原料制备得到，即为生物质基功能化1,3-丁二烯。

本发明所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种，更优选为金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂或酸性分子筛类催化剂。

本发明原则上对所述金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述金属化合物催化剂中的金属元素优选包括mo、w、v、cr、nb、zr、ti、cu和ag中的一种或多种，更优选为mo、w、v、cr、nb、zr、ti、cu或ag。所述金属化合物催化剂中的化合物种类优选包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属溴化物、金属酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种，更优选为金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属溴化物、金属酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属硝酸盐。本发明所述金属化合物催化剂优选包括moo3、mocl5、(nh4)6mo7o24、wo3、(nh4)2wo4、(nh4)10w12o41·xh2o、v2o5、v2o3、voso4、(vo2)2so4、nh4vo3、cr2o3、cro3、cr(no3)3、crcl3·6h2o、nb2o5、nb2o3、nbo2、tio2、ti2o3、tio、cuso4、cuco3、cu(no3)2、cu(oh)2、cucl2、cuo、agno3、ag2o、ag2so4、agoh、agcl和agbr中的一种或多种，更优选为moo3、mocl5、(nh4)6mo7o24、wo3、(nh4)2wo4、(nh4)10w12o41·xh2o、v2o5、v2o3、voso4、(vo2)2so4、nh4vo3、cr2o3、cro3、cr(no3)3、crcl3·6h2o、nb2o5、nb2o3、nbo2、tio2、ti2o3、tio、cuso4、cuco3、cu(no3)2、cu(oh)2、cucl2、cuo、agno3、ag2o、ag2so4、agoh、agcl或agbr。

在本发明中，所述金属化合物催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有mo、w、v、cr、nb、zr、ti、cu、ag等的金属化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有k、na、mg、ca、al、ba、zr、ti等的金属化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。

具体可以为：

所述非负载型含mo、w、v、cr、nb、zr、ti、cu、ag等金属化合物催化剂，以含有mo、w、v、cr、nb、zr、ti、cu、ag等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。

所述负载型含mo、w、v、cr、nb、zr、ti、cu、ag等金属化合物催化剂的制备方法为，在室温～80℃和强烈搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，静置4～24h，然后100～120℃干燥5～10h，再250～600℃下在马弗炉中焙烧2～10h，冷却后得到负载型催化剂，负载量优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～25wt％。其中，所述负载型催化剂的制备温度优选为室温～50℃；静置时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h；焙烧温度优选为500～550℃；焙烧时间优选为5～8h。所述载体优选为商用al2o3、sio2、分子筛系列，无需处理。分子筛系列具体可以为zsm、bea、sba、mcm、sapo、alpo、3/4/5a分子筛、β分子筛等系列分子筛中的一种或多种，更优选为al2o3、sio2、zsm、sba、mcm、sapo或alpo。

本发明原则上对所述非金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述非金属化合物催化剂中的非金属元素优选包括p、s和b中的一种或多种，更优选为p、s或b。所述非金属化合物催化剂中的化合物种类优选包括酸和/或氧化物，更优选为酸或氧化物。本发明所述非金属化合物催化剂优选包括p2o5、h3po4、h3po2、h4p2o7、h2so4、b2o3和h3bo3中的一种或多种，更优选为p2o5、h3po4、h3po2、h4p2o7、h2so4、b2o3或h3bo3。

在本发明中，所述非金属化合物催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有p、s或b等的非金属化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有p、s或b等的非金属化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。

具体可以为：

所述非负载型含p、s或b等的非金属化合物催化剂，以含有p、s或b等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。

所述负载型含p、s或b等非金属化合物催化剂的制备方法为，在室温～80℃和强烈搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，静置4～24h，然后100～120℃干燥5～10h，再250～600℃下在马弗炉中焙烧2～10h，冷却后得到负载型催化剂，负载量优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～25wt％。其中，所述负载型催化剂的制备温度优选为室温～50℃；静置时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h；焙烧温度优选为500～550℃；焙烧时间优选为5～8h。所述载体优选为商用al2o3、sio2、分子筛系列，无需处理。分子筛系列具体可以为zsm、bea、sba、mcm、sapo、alpo、3/4/5a分子筛、β分子筛等系列分子筛中的一种或多种，更优选为al2o3、sio2、zsm、sba、mcm、sapo或alpo。

本发明原则上对所述稀土催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述稀土催化剂中的稀土元素优选包括la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、er、tm、yb和lu中的一种或多种，更优选为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、er、tm、yb或lu。所述稀土催化剂中的化合物种类优选包括氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，更优选为氧化物、氯化物、硫酸盐或硝酸盐。本发明所述稀土催化剂优选包括la(no3)3·6h2o、la2(so4)3、la2o3、lacl3、ce(no3)3·6h2o、ce(nh4)2(no3)6、cecl3、ceo2、gd(no3)3·6h2o、gdcl3·6h2o、pr(no3)3·6h2o、prcl3·6h2o、nd(no3)3·6h2o、ndcl3·6h2o、pm2o3、pmcl3、pm(no3)3、smcl3、sm(no3)3、sm2o3、eucl3、eu2(so4)3、tb2o3、tbcl3、tb(no3)3、er2(so4)3、er2o3、tm(no3)3、yb2o3、tbcl3、yb(no3)3和lu(no3)3中的一种或多种，更优选为la(no3)3·6h2o、la2(so4)3、la2o3、lacl3、ce(no3)3·6h2o、ce(nh4)2(no3)6、cecl3、ceo2、gd(no3)3·6h2o、gdcl3·6h2o、pr(no3)3·6h2o、prcl3·6h2o、nd(no3)3·6h2o、ndcl3·6h2o、pm2o3、pmcl3、pm(no3)3、smcl3、sm(no3)3、sm2o3、eucl3、eu2(so4)3、tb2o3、tbcl3、tb(no3)3、er2(so4)3、er2o3、tm(no3)3、yb2o3、tbcl3、yb(no3)3或lu(no3)3。

在本发明中，所述稀土催化剂优选为非负载型催化剂，以含有la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、er、tm、yb、lu等稀土元素的化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用。

具体可以为：

所述非负载型含la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、er、tm、yb、lu等稀土元素的催化剂，以含有la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、er、tm、yb、lu等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。

本发明原则上对所述杂多酸类催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述杂多酸类催化剂优选包括杂多酸、杂多酸金属盐和杂多酸铵盐中的一种或多种，更优选为杂多酸、杂多酸金属盐或杂多酸铵盐。所述杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。

在本发明中，所述杂多酸类催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有杂多酸类化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有杂多酸类化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。

具体可以为：

所述负载型杂多酸类化合物催化剂的制备方法为，在室温～60℃和搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，搅拌为6～24h后过滤，将得到的固体催化剂在烘箱80～120℃条件下干燥5～10h，得到负载型催化剂。所述催化剂的制备温度优选为室温～50℃；搅拌时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h。其中，所述载体优选为商用al2o3、sio2、分子筛系列，无需处理。分子筛系列具体可以为zsm、bea、sba、mcm、sapo、alpo、3/4/5a分子筛、β分子筛等系列分子筛中的一种或多种，更优选为al2o3、sio2、zsm、sba、mcm、sapo或alpo。

其中，杂多酸铵盐催化剂制备的方法具体为：在室温～60℃搅拌条件下，将含氮化合物的水溶液逐滴加入到杂多酸水溶液，搅拌6～24h，将产生的沉淀过滤后得到的固体在烘箱中80～120℃条件下干燥5～10h，得到杂多酸铵盐催化剂。

所述含氮化合物优选为：吡啶、咪唑、3-甲基咪唑、甲基吡咯烷酮、甲基己内酰胺等含氮物，优选吡啶、咪唑、3-甲基咪唑、甲基吡咯烷酮、甲基己内酰胺，更优选吡啶、甲基吡咯烷酮、甲基己内酰胺。上述杂多酸盐催化剂的制备温度优选为室温～50℃；搅拌时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h。

本发明原则上对所述酸性分子筛催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述酸性分子筛催化剂优选包括zsm、bea、sba、mcm、sapo、alpo、3/4/5a分子筛和β分子筛中的一种或多种，更优选为zsm、bea、sba、mcm、sapo、alpo、3/4/5a分子筛或β分子筛。

在本发明中，所述酸性分子筛催化剂优选为商用分子筛系列，无需处理。

本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述步骤3)的具体步骤优选为：

将上述步骤得到的还原产物、催化剂和第三溶剂进行脱水反应后，得到功能化的1,3-丁二烯。

本发明原则上对所述第三溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第三溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿和乙醇中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、氯仿或乙醇。

本发明原则上对所述第三溶剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原产物与所述第三溶剂的比值优选为(1～5)g：10ml，更优选为(1.5～4.5)g：20ml，更优选为(2～4)g：20ml，更优选为(2.5～3.5)g：20ml，具体可以为2～3g/10ml。

本发明原则上对所述脱水反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述脱水反应的时间优选为1～8h，更优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。所述脱水反应的温度优选为100～300℃，更优选为120～280℃，更优选为150～250℃，更优选为150～250℃。

本发明原则上对所述脱水反应的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证1,3-丁二烯产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述脱水反应的反应方式优选为在固定床反应器中进行脱水反应。

本发明上述脱水反应方式为连续脱水反应，更有利于工业化连续性大生产，所述固定床反应器的进料量优选为0.1～0.5ml/min，更优选为0.15～0.45ml/min，更优选为0.2～0.4ml/min，更优选为0.25～0.35ml/min。所述固定床反应器的催化剂的装填量与进料量的比值优选为(0.5～3)g/(0.1～0.5)ml/min，即本发明所述固定床反应器的催化剂的装填量优选为0.5～3g，更优选为1～2.5g，更优选为1.5～2g，具体可以为1～2g。所述固定床反应器的载气流速优选为5～100ml/min，更优选为25～80ml/min，更优选为45～60ml/min，具体可以为10～80ml/min。所述催化剂的粒径优选为50～120目，更优选为60～110目，更优选为70～100目，更优选为80～90目。

更具体的脱水反应过程可以为：

将一定量的脱水催化剂加入固定床反应器，以上述步骤得到的还原反应的产物为原料，加入二氯甲烷、氯仿、乙醇中的一种或多种作为溶剂，通过注射泵打入反应器中，通入氮气作为载气，在100～300℃、常压下进行，反应采用在线色谱检测。其中，检测用吸收溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、乙醚中一种或多种，更优选为二氯甲烷、乙醇、己烷、乙酸乙酯、乙醚种的一种或多种。

参见图1，图1为本发明基于生物质基糠醛或其衍生物合成功能化1,3-丁二烯的反应路线简图。

本发明提供了一种基于生物质基糠醛或其衍生物，利用醛酮缩合反应合成功能化1,3-丁二烯的方法，设计了一种新的功能化的1,3-丁二烯的合成路线，从廉价易得的丙酮、糠醛或其衍生物为原料，特别是采用了生物基的丙酮、糠醛或其衍生物，合成功能性1,3-丁二烯。本发明基于羟醛缩合反应(aldolreaction)，以来源丰富、廉价易得的生物质基的丙酮、糠醛或其衍生物为原料，首先合成出羟基丙酮，将羰基(c＝o)还原或氢化后得到二羟基化合物，最后在固定床上脱水合成出高附加值的功能化1,3-丁二烯化合物，过程操作简单，而且本发明提供的反应路线，还能够通过选取不同的糠醛或其衍生物，可合成出一类功能化的1,3-丁二烯化合物。本发明提供的合成方法，常压反应即可，条件温和，而且过程操作简单，易于控制，成本低，易于工业化大生产的推广和应用。

实验结果表明，本发明提供合成方法，通过原料的选取，能够得到不同的功能化1,3-丁二烯，而且具有较高的收率，具有潜在的工业前景。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种功能化1,3-丁二烯的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1.缩合反应及催化剂

丙酮和糠醛按照7:3(摩尔比)称取共计21g，置于100ml带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入含有0.3gmg(oh)2的甲醇/水(质量比5:1)溶液50g，密封后在50℃下搅拌10h，反应结束后用3×10ml二氯甲烷萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，糠醛转化率为～91，缩合产物产率为～86％；

对本发明实施例1制备的缩合产物进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的缩合产物的ms谱图。

2.还原反应及催化剂

取缩合产物4g于250ml圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共50ml，搅拌条件下，将分散在50ml四氢呋喃/水(体积比9:1)中的kbh4(1g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至45℃，并持续搅拌4h，待反应结束后，加入20ml10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10ml入乙醚萃取，收集还原产物，转化率为～98％，收率为～89％；

对本发明实施例1制备的还原产物进行表征。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的还原产物的gc谱图。

参见图4，图4为本发明实施例1制备的还原产物的ms谱图。

3.脱水反应及催化剂

取2g还原产物与10ml二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.3ml/min，反应温度为250℃，载气流速为50ml/min，催化剂为moo3/sio2，负载量15％，催化剂的装填量为1.5g，用20ml二氯甲烷/乙醇(10/10ml)的混合溶液吸收产物。

经过固定床连续反应后，得到2-(1,3-丁二烯基)呋喃，转化率为～99％，产物2-(1,3-丁二烯基)呋喃的收率为～67％。

所用催化剂moo3/sio2的制备方法具体为：称取0.9g钼酸铵溶解于7ml水中，剧烈搅拌下加入5gsio2载体，室温下静置12h后，在100℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中500℃焙烧5h，得到催化剂。

对本发明实施例1制备的最终产物2-(1,3-丁二烯基)呋喃进行表征。

参见图5，图5为本发明实施例1制备的2-(1,3-丁二烯基)呋喃的gc谱图。

参见图6，图6为本发明实施例1制备的2-(1,3-丁二烯基)呋喃的ms谱图。

¹hnmr(cdcl3):7.37(d,j＝2.0hz,1h),6.71(dd,j＝11.0,15.5hz,1h),6.48-6.35(m,3h),6.28(d,j＝3.5hz,1h),5.33(d,j＝17.0hz,1h),5.16(d,j＝10.5hz,1h)

实施例2

1.缩合反应及催化剂

丙酮和5-羟甲基糠醛按照7:1(摩尔比)称取共计24g，置于100ml带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.5gnh4-bea催化剂和50g甲醇/水(质量比5:1)溶液，密封后在30℃下搅拌3h，反应结束后用3×10ml二氯甲烷萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，5-羟甲基糠醛转化率为～86，缩合产物产率为～73％；

所用nh4-bea催化剂制备具体为:搅拌条件下，将10gbea加入到100ml配制的20％的氨水，在50℃搅拌10h，然后过滤，将所得固体置于烘箱中120℃，干燥时间优选为7h，得到催化剂；

2.还原反应及催化剂

取缩合产物4g于250ml圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40ml，搅拌条件下，将分散在60ml四氢呋喃/水(体积比9:1)中的nabh4(1.8g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至25℃，并持续搅拌8h，待反应结束后，加入20ml10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10ml入乙醚萃取，收集还原产物，转化率为～92％，收率为～81％。

3.脱水反应及催化剂

取2g还原产物与10ml二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.2ml/min，反应温度为150℃，载气流速为30ml/min，催化剂为h3pw12o40/zsm-5，负载量20％，催化剂的装填量为1.0g，用20ml二氯甲烷/乙醇(10/10ml)的混合溶液吸收产物。

经过固定床连续反应后，得到2-(1,3-丁二烯基)-5-甲基呋喃，转化率为～95％，产物2-(1,3-丁二烯基)-5-甲基呋喃的收率为～52％。

所用催化剂h3pw12o40/zsm-5的制备方法具体为：称取1.2gh3pw12o40溶解于10ml水中，剧烈搅拌下加入5gzsm-5载体，室温下静置12h后，在100℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，得到催化剂。

对本发明实施例2制备的最终产物2-(1,3-丁二烯基)-5-甲基呋喃进行表征。

参见图7，图7为本发明实施例2制备的2-(1,3-丁二烯基)-5-甲基呋喃的在线色谱图。

实施例3

1.缩合反应及催化剂

丙酮和糠醛按照10:1(摩尔比)称取共计22g，置于100ml带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.2gna-al2o3催化剂和50g甲醇/水(质量比1:1)溶液，密封后在25℃下搅拌5h，反应结束后用3×10ml乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，糠醛转化率为～79，缩合产物产率为～61％；

所用na-al2o3催化剂制备具体为:取2.6gnahco3溶解于6ml水中，强烈搅拌条件下，加入5gal2o3，室温下静置过夜，将所得固体置于烘箱中120℃，干燥时间优选为7h，得到催化剂；

2.还原反应及催化剂

取缩合产物4g于250ml圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40ml，搅拌条件下，将分散在60ml四氢呋喃/水(体积比9:1)中的nabh4(2.0g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至35℃，并持续搅拌5h，待反应结束后，加入20ml10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10ml入乙醚萃取，收集还原产物，转化率为～86％，收率为～71％。

3.脱水反应及催化剂

取2g还原产物与10ml二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.4ml/min，反应温度为210℃，载气流速为45ml/min，催化剂为cesiw12o40，催化剂的装填量为1.6g，用20ml二氯甲烷/乙醇(10/10ml)的混合溶液吸收产物。

经过固定床连续反应后，得到2-(1,3-丁二烯基)呋喃，转化率为～92％，产物2-(1,3-丁二烯基)呋喃的收率为～69％。

所用催化剂cesiw12o40的制备方法具体为：称取5gh3siw12o40溶解于20ml水中，剧烈搅拌下加入20ml含有2.2gce(no3)4的水溶液，室温下持续搅拌12h后，过滤后大量水洗，将得到固体在120℃烘箱中干燥10h得到催化剂。

实施例4

1.缩合反应及催化剂

丙酮和5-甲基糠醛按照2:1(摩尔比)称取共计21g，置于100ml带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.2gmgo催化剂和50g甲醇/水(质量比1:1)溶液，密封后在50℃下搅拌4h，反应结束后用3×10ml乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，5-甲基糠醛转化率为～88％，缩合产物产率为～70％；

所用mgo催化剂为商用化合物，无需处理。

2.还原反应及催化剂

取缩合产物6g于250ml圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40ml，搅拌条件下，将分散在60ml四氢呋喃/水(体积比9:1)中的nabh4(1.5g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至40℃，并持续搅拌6h，待反应结束后，加入20ml10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10ml入乙醚萃取，收集还原产物，转化率为～94％，收率为～83％。

3.脱水反应及催化剂

取4g还原产物与10ml二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.3ml/min，反应温度为150℃，载气流速为30ml/min，催化剂为nmppmo12o40，催化剂的装填量为2g，用20ml二氯甲烷/乙醇(10/10ml)的混合溶液吸收产物。

经过固定床连续反应后，得到2-(1,3-丁二烯基)-5-羟甲基呋喃，转化率为～62％，产物2-(1,3-丁二烯基)-5-羟甲基呋喃的收率为～53％。

所用催化剂nmppmo12o40的制备方法具体为：称取5gh3pmo12o40溶解于20ml水中，剧烈搅拌下加入20ml含有1.2gnmp(甲基吡咯烷酮)的水溶液，室温下持续搅拌12h后，过滤后经水洗、醇洗，将得到固体在100℃烘箱中干燥8h得到催化剂。

实施例5

1.缩合反应及催化剂

丙酮和2-甲醛基四氢呋喃按照7:1(摩尔比)称取共计24g，置于100ml带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3gnaoh和50g甲醇/水(质量比3:1)溶液，密封后在25℃下搅拌3h，反应结束后用3×10ml乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，2-甲醛基四氢呋喃转化率为～91％，缩合产物产率为～83％；

所用naoh催化剂为商用化合物，无需处理。

2.还原反应及催化剂

取缩合产物6g于250ml圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40ml，搅拌条件下，将分散在60ml四氢呋喃/水(体积比9:1)中的nabh4(1.3g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至25℃，并持续搅拌8h，待反应结束后，加入20ml10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10ml入乙醚萃取，收集还原产物，转化率为～88％，收率为～80％。

3.脱水反应及催化剂

取3g还原产物与10ml二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.4ml/min，反应温度为250℃，载气流速为40ml/min，催化剂为分子筛sapo，催化剂的装填量为2g，用20ml二氯甲烷/乙醇(10/10ml)的混合溶液吸收产物。

经过固定床连续反应后，得到2-(1,3-丁二烯基)四氢呋喃，转化率为～92％，产物2-(1,3-丁二烯基)四氢呋喃的收率为～68％。

所用催化剂sapo为商用，无需处理。

实施例6

1.缩合反应及催化剂

丙酮和2-甲醛基噻吩按照8:1(摩尔比)称取共计27g，置于100ml带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3gnh4-zsm-35和50g甲醇/水(质量比3:1)溶液，密封后在30℃下搅拌6h，反应结束后用3×10ml乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，2-甲醛基噻吩转化率为～85％，缩合产物产率为～71％；

所用nh4-zsm-35催化剂制备方法具体为:搅拌条件下，将10gzsm-35加入到100ml配制的35％的氨水，在室温下搅拌搅拌8h，然后过滤，用大量水洗，将所得固体置于烘箱中120℃，干燥时间优选为8h，得到催化剂；

2.还原反应及催化剂

取缩合产物4g于250ml圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40ml，搅拌条件下，将分散在60ml四氢呋喃/水(体积比9:1)中的nabh4(1.5g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至室温，并持续搅拌6h，待反应结束后，加入20ml10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10ml入乙醚萃取，收集还原产物，转化率为～72％，收率为～51％。

3.脱水反应及催化剂

取2g还原产物与10ml二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.4ml/min，反应温度为220℃，载气流速为60ml/min，催化剂为nb2o5，催化剂的装填量为2g，用20ml二氯甲烷/乙醇(10/10ml)的混合溶液吸收产物。

经过固定床连续反应后，得到2-(1,3-丁二烯基)噻吩，转化率为～86％，产物2-(1,3-丁二烯基)噻吩的收率为～61％。

所用催化剂nb2o5为商用，无需处理。

以上对本发明提供的一种基于生物质基糠醛或其衍生物合成功能化1,3-丁二烯的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。