一种3D打印用高强耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于3d打印材料技术领域，具体涉及一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着3d打印技术的不断发展，3d打印材料已从最初的塑料、光敏树脂、橡胶类材料扩展到金属、陶瓷、碳纤维等材料。在塑料领域，3d打印耗材仍以pla、abs、pa、petg、tpu等材料为主，随着fdm技术应用的不断深入，从最初的教育领域慢慢渗透到工业辅助夹具、工业产品零部件等方面的应用，市场对材料的高性能化越来越强烈，尤其fdm技术在工业设备及相关零部件方面的应用，其需要材料能承受130℃以上的高温，且具有高强度、高耐磨等需要。

专利cn106433108a公开了一种3d打印机用耐高温尼龙丝材，该耐高温尼龙打印材料制备过程为：将尼龙树脂、改性有机蒙脱土、抗氧剂、润滑剂等经双螺杆挤出机造粒，再用单螺杆拉丝；虽然材料的耐热性、力学性能得到了有效提高，但复合材料打印底板温度偏高，不具有底表面摩擦系数功能。

专利cn104448805a公开了一种用于3d打印的高强尼龙基复合材料及其制备方法，该高强度尼龙基复合材料及其制备方法为：尼龙树脂、无碱玻璃纤维、抗氧剂等助剂混合，再经双螺杆挤出造粒，再单螺杆挤出拉丝，虽然材料的耐热性、力学性能得到了有效提高，但无碱玻璃纤维添加量达到10份以上，添加量偏高，特殊层间粘合力的情况下，fdm打印模型的层间粘合力会显著下降，打印工艺不当容易出现层间开裂问题，且无碱玻璃纤维粒径偏大，容易出现打印堵头等问题，严重影响打印的成功率。

专利cn104086983a公开了一种石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法，该尼龙复合材料为：尼龙粉末、石墨烯、流动助剂、抗氧剂等通过反应釜沉淀反应的方法得到石墨烯/尼龙复合尼龙粉末材料。该复合材料具有高的硬度、抗拉强度和弯曲强度，但该尼龙复合粉末材料只能用于sls激光烧结技术，该技术设备和维护成本极高，影响3d打印技术的推广。

因此，开发一种耐高温、力学性能优良、高强度、高耐磨和层间粘合力强的3d打印耗材，以满足fdm技术的应用需求具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中3d打印耗材无法兼具耐高温、力学性能优良、高强度、高耐磨和层间粘合力强的性能，限制了其在fdm技术领域的应用的缺陷和不足，提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料。本发明提供的3d打印用高强耐磨尼龙复合材料具有耐高温、力学性能优良、高强度、高耐磨和层间粘合力强等优点，可广泛推广应用于fdm技术领域。

本发明的另一目的在于提供上述3d打印用高强耐磨尼龙复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述3d打印用高强耐磨尼龙复合材料在3d打印中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料，由如下重量份数的组分组成：

尼龙树脂60～78份，

特殊层间粘合力促进剂3.5～18份，

抗氧剂0.1～0.8份，

表面改性增强纤维10～35份，

耐磨改性剂2～12份，

分散剂0.1～1份；

所述特殊层间粘合力促进剂为热熔胶或压敏胶；所述尼龙树脂和特殊层间粘合力促进剂在230℃的熔融指数之差不大于60g/10min；所述表面改性增强纤维的长度分布为10～100μm，为增强纤维经过有机硅偶联剂或有机硅表面活性剂表面处理得到。

本发明通过特殊层间粘合力促进剂、表面处理增强纤维和复合耐磨改性剂共同对尼龙树脂进行功能化改性。

增强纤维可显著提高尼龙树脂的耐温和力学性能，但如果纤维尺寸分布过宽(10～400μm)，会导致打印出现堵头等不良问题。本发明的发明人研究发现，当控制纤维尺寸分布为10～100μm时，不但能显著提高尼龙树脂的耐热性和强度，还可避免在打印时出现堵头等不良问题。本发明的发明人进一步研究发现，当纤维经过有机硅偶联剂或有机硅表面活性剂表面处理之后(即表面改性增强纤维)可有效防止增强纤维出现露纤导致打印件表面摩擦系数提高，提高纤维与树脂之间的相容性，能有效降低增强纤维复合材料在打印过程中对打印喷嘴造成的刮伤，延长喷嘴的使用寿命和提高打印件的表面精度，能更有效提高复合材料的力学性能。

耐磨改性剂的添加可显著提高尼龙树脂的耐磨性能，本发明的发明人进一步研究发现，通过不同耐磨剂之间的复合，能更有效降低打印件表面的摩擦系数，使打印件可用于轴承等需要材料耐磨性好的场所。

特殊层间粘合力促进剂可大大提高尼龙的层间粘合强度，防止打印过程中出现开裂，翘边等质量问题；另外，熔融指相差太大，即流动性相差太大，容易导致模型表面出现微观坍塌，同时在打印时，容易出现回抽拉丝现象，影响打印件表面质量。控制特殊层间粘合力促进剂和尼龙树脂在230℃的熔融指数接近，可避免因层间粘合促进剂与尼龙树脂之间的熔融指数相差过大，导致用3d打印机打印出来的模型存在精度不够，打印过后出现细微坍塌等不良问题。

通过特殊层间粘合力促进剂、表面处理增强纤维和耐磨改性剂的协同作用及其它组分的配合，得到的3d打印用高强耐磨尼龙复合材料具有耐高温、力学性能优良、高强度、高耐磨和层间粘合力强等优点，可广泛推广应用于fdm技术领域。

优选地，所述3d打印用高强耐磨尼龙复合材料由如下重量份数的组分组成：

尼龙树脂62～75份，

特殊层间粘合力促进剂4～15份，

抗氧剂0.1～0.6份，

表面改性增强纤维12～30份，

耐磨改性剂3～10份，

分散剂0.2～0.8份。

优选地，所述3d打印用高强耐磨尼龙复合材料由如下重量份数的组分组成：

尼龙树脂64份，

特殊层间粘合力促进剂12份，

抗氧剂0.3份，

表面改性增强纤维12份，

耐磨改性剂10份，

分散剂0.7份。

优选地，所述尼龙树脂在230℃，2.16kg测试条件下的熔融指数为15～25g/10min；更为优选地，所述尼龙树脂为pa6树脂、pa66树脂、pa6/pa66共聚树脂、pa11树脂、pa1010树脂或pa12树脂中一种或几种。

优选地，所述热熔胶为tpu热熔胶、eva热熔胶、聚酰胺热熔胶或聚烯烃热熔胶中的一种或多种；

更为优选地，所述层间粘合力促进剂为tpu热熔胶或聚酰胺热熔胶。

优选地，所述压敏胶为丙烯酸类压敏胶。

优选地，所述抗氧剂为bruggolenh10、bruggolenh20或bruggolenh161中的一种或几种。

优选地，所述增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、液晶高分子纤维、植物纤维中的一种或几种。

优选的，所述增强纤维的表面处理方法为：将有机硅表面活性剂或硅烷偶联剂、溶剂和纤维混合，搅拌下于80～100℃下回流，过滤，即得到所述改性纤维。

优选地，所述耐磨改性剂为聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼、硅酮粉末或有机硅中的一种或几种，优选两种或两种以上耐磨改性剂复合使用。

优选地，所述分散剂为pe蜡、pp蜡、eva蜡、ebs、pets、白矿油或有机硅油中的一种或几种，

更为优选地，所述分散剂为pets和有机硅油。

上述3d打印用高强耐磨尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将尼龙树脂、特殊层间粘合力促进剂、表面处理的增强纤维和耐磨改性剂烘干后，再与分散剂和抗氧剂混合均匀，挤出造粒得到尼龙复合材料颗粒；

s2：将s1所得尼龙复合材料颗粒干燥，拉线即得到3d打印用高强耐磨尼龙复合材料。

上述3d打印用高强耐磨尼龙复合材料在3d打印中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述3d打印用高强耐磨尼龙复合材料作为3d打印耗材在医疗导板、耐磨轴承等方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的3d打印用高强耐磨尼龙复合材料不但具有耐高温、力学性能优良、高强度，还具有高耐磨和层间粘合力强，能有效防止打印件出现层间粘合开裂和打印件出现翘边等问题，可广泛推广应用于fdm技术领域。

附图说明

图1为对比例3提供的复合材料的表面刮痕图(放大2000倍)；

图2为实施例4提供的复合材料的表面刮痕图(放大2000倍)；

图3为实施例1提供的复合材料的表面刮痕图(放大2000倍)。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料(尼龙/有机硅表面处理增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料)，其成分按重量份数包括：

尼龙树脂：pa6树脂62份；

pets：0.7份；

有机硅表面活性剂或有机硅偶联剂改性增强玻璃纤维：20份，长度分布为10～100μm；

bruggolenh10：0.3份；

耐磨改性剂：聚四氟乙烯和二硫化钼复合物9份(聚四氟乙烯4份；二硫化钼5份)

特殊层间粘合剂：聚酰胺热熔胶8份。

其制备方法如下：

(1)混合物称取与制备

按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、有机硅表面改性增强玻璃纤维、特殊层间粘合剂和耐磨改性剂，上述材料混合均匀后，在90℃烘3h，烘干之后，再混合分散剂和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；

(2)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料

将步骤(1)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为32:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；

(3)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂3d打印耗材

将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3d打印线材，耗材的直径为1.75mm。

实施例2

本实施例提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料(尼龙/有机硅表面处理增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料)，其成分按重量份数包括：

尼龙树脂：pa6树脂75份；

pets：0.7份；

有机硅表面改性增强玻璃纤维：10份，长度分布为10～100μm；

bruggolenh10：0.3份；

耐磨改性剂：聚四氟乙烯和二硫化钼复合物4份(聚四氟乙烯2份；二硫化钼2份)；

特殊层间粘合剂：聚酰胺热熔胶10份。

其制备方法如下：

(1)混合物称取与制备

按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、增强玻璃纤维、特殊层间粘合剂和耐磨改性剂，上述材料混合均匀后，在90℃烘3h，烘干之后，再混合分散剂和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；

(2)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料

将步骤(1)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为:挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为32:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；

(3)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂3d打印耗材

将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3d打印线材，耗材的直径为1.75mm。

实施例3

本实施例提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料(尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料)，其成分按重量份数包括：

尼龙树脂：pa6树脂70份；

pets：0.7份；

表面改性增强玻璃纤维：10份；

bruggolenh10：0.3份；

耐磨改性剂：聚四氟乙烯和二硫化钼复合物7份(聚四氟乙烯3份；二硫化钼4份)

特殊层间粘合剂：聚酰胺热熔胶12份；

其制备方法如下：

(1)混合物称取与制备

按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、增强玻璃纤维、特殊层间粘合剂和耐磨改性剂，上述材料混合均匀后，在90℃烘3h，烘干之后，再混合分散剂和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；

(2)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料

将步骤(1)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为:挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为32:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；

(3)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂3d打印耗材

将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3d打印线材，耗材的直径为1.75mm。

实施例4

本实施例提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料(尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料)，其成分按重量份数包括：

尼龙树脂：pa6树脂64份；

pets：0.7份；

表面改性增强玻璃纤维：12份；

bruggolenh10：0.3份；

耐磨改性剂：聚四氟乙烯和二硫化钼10份(聚四氟乙烯4份；二硫化钼6份)；

特殊层间粘合剂：聚酰胺热熔胶12份；

其制备方法如下：

(1)混合物称取与制备

按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、增强玻璃纤维、特殊层间粘合剂和耐磨改性剂，上述材料混合均匀后，在90℃烘3h，烘干之后，再混合分散剂和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；

(2)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料

将步骤(1)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为:挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为32:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；

(3)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂3d打印耗材

将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3d打印线材，耗材的直径为1.75mm。

实施例5

本实施例提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料(尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料)，其成分按重量份数包括：

尼龙树脂：pa6树脂69份；

pets：0.7份；

表面改性增强玻璃纤维：20份；

bruggolenh10：0.3份；

耐磨改性剂：聚四氟乙烯和二硫化钼4份(聚四氟乙烯2份；二硫化钼2份)

特殊层间粘合剂：聚酰胺热熔胶6份。

其制备方法如下：

(1)混合物称取与制备

按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、增强玻璃纤维、特殊层间粘合剂和耐磨改性剂，上述材料混合均匀后，在90℃烘3h，烘干之后，再混合分散剂和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；

(2)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料

将步骤(1)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为:挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为32:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；

(3)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂3d打印耗材

将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3d打印线材，耗材的直径为1.75mm。

实施例6

本实施例提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料(尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料)，其成分按重量份数包括：

尼龙树脂：pa6树脂62份；

pets：0.2份；

表面改性增强玻璃纤维：30份，长度分布为10～100μm；

bruggolenh20：0.6份；

耐磨改性剂：3份(其中聚四氟乙烯2份；二硫化钼1份)；

特殊层间粘合剂：聚酰胺热熔胶15份。

其制备方法如下：

(1)混合物称取与制备

按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、增强玻璃纤维、特殊层间粘合剂和耐磨改性剂，上述材料混合均匀后，在90℃烘3h，烘干之后，再混合分散剂和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；

(2)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料

将步骤(1)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为32:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；

(3)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂3d打印耗材

将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3d打印线材，耗材的直径为1.75mm。

实施例7

本实施例提供一种3d打印用高强耐磨尼龙复合材料(尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料)，其成分按重量份数包括：

尼龙树脂：pa6树脂75份；

pets：0.8份；

表面改性增强玻璃纤维：12份，长度分布为10～100μm；

bruggolenh161：0.1份；

耐磨改性剂：10份(其中聚四氟乙烯5份；二硫化钼5份)；

特殊层间粘合剂：聚酰胺热熔胶4份。

其制备方法如下：

(1)混合物称取与制备

按上述配方的重量份数分别称取尼龙树脂、增强玻璃纤维、特殊层间粘合剂和耐磨改性剂，上述材料混合均匀后，在90℃烘3h，烘干之后，再混合分散剂和抗氧剂，之后放入高速混合机中低速混合2min，再高速混合5min；

(2)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂复合材料

将步骤(1)中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为230～260℃，挤出机的长径比为32:1，双螺杆挤出机的转速为250rpm；

(3)制备尼龙/增强玻璃纤维/耐磨改性剂3d打印耗材

将制备得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以80～100℃条件干燥4～6小时，之后加入到单螺杆拉线机中制备得到尼龙/石墨烯复合材料3d打印线材，耗材的直径为1.75mm。

对比例1

本对比例提供一种3d打印用复合材料，其选用增强玻璃纤维替代实施例4中的表面改性增强玻璃纤维，其余组分和条件均与实施例4一致。

对比例2

本对比例提供一种3d打印用复合材料，其成分除不含特殊层间粘合剂外，其余组分和条件均与实施例4一致。

对比例3

本对比例提供一种3d打印用复合材料，其成分除不含耐磨改性剂外，其余组分和条件均与实施例4一致。

对比例4

本对比例提供一种3d打印用复合材料，其成分除不含表面改性增强玻璃纤维外，其余组分和条件均与实施例4一致。

对比例5

本对比例提供一种3d打印用复合材料，其成分除选用纤维直径＞100μm的表面改性增强玻璃纤维外，其余组分和条件均与实施例4一致。

对实施例1～7和对比例1～5提供的材料的性能按表1和表2所示进行测试。

表1实施例1～7提供的复合材料打印样件性能

表2对比例1～5提供的复合材料打印样件性能

图1为对比例3提供的复合材料按gb/t3960-2016测试，表面刮痕图；图2为实施例4提供的复合材料按gb/t3960-2016测试，表面刮痕图；图3为实施例1提供的复合材料按gb/t3960-2016测试，表面刮痕图。

从表1可以看出，增强玻璃纤维添加量越多，复合材料的力学性能提高明显，耐热性也有显著提高，从不加玻璃纤维的耐热温度只有70℃到加20wt％增强玻璃纤维耐热温度提高到144℃；特殊层间粘合力促进剂的添加有利于提高层间粘合力，有效防止打印件出现开裂和翘边等问题，但其的添加会一定程度降低复合材料的耐热性；耐磨改性剂的添加，能有效降低打印件的表面摩擦系数，且添加量越多，表面摩擦系数降低的越明显。从图1～3的对比可知，添加耐磨改性剂能有效防止表面出现刮痕。