本发明涉及高分子弹性体材料领域，具体涉及一种耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
tpu是由二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇(扩链剂)共同反应聚合而成的高分子材料。它的分子结构是由二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)等二异氰酸酯分子和大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的。tpu具有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，已广泛应用与医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面，其具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时他具有高防水性透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。
在过去的若干年中，tpu在不同的线缆应用上正逐步取代很多材料，尤其是pvc和合成橡胶，比如动力电缆，必须要卷绕储存，并在户外极端气候条件下退绕的线缆，或者是那些需要在岩石的地表上进行拖拽，在沙漠或冰雪上拖动的线缆，抑或是需要浸渍在水中，需缠绕和弯折等特殊物理处理的线缆。tpu作为线缆材料具有无以伦比的韧性和刚性、低温柔韧性、耐磨性、耐环境和耐候性，这些特性都延长了线缆的耐久性和使用寿命，因此tpu线缆主要应用于电力能源电缆如风力发电、建造、采矿、卷绕和弹簧电缆；通讯电缆如电话、数据、军用和光纤电缆；地理勘探电缆如陆地及海洋电缆、海底及大陆架电缆；汽车线束如防锁死系统-abs；工业用电缆如机器人电缆、信号传输线、货车/轮船/飞机用电缆，地下铁、机场和公共设施用电缆；还有如弹簧线、影像及音频线、医用器械线缆。
无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体是tpu里面的改性品种，也是tpu产品中量很少的一种细分领域，但是对于特殊用途来说却有着无可替代的作用，比如汽车线束、汽车配件方面。汽车线束和汽车充电桩线缆等对所属材料提出了耐热水和过“双八五”的两个要求，耐热水测试方法是80℃放7天后测物性保留率，要求拉伸强度和断裂伸长率的保留率大于等于75％，而“双八五”的测试方法是将材料放入85℃、85％的湿度的恒温恒湿箱中1000小时，后测物性保留率，要求拉伸强度和断裂伸长率的保留率大于等于70％。要通过耐热水老化试验相对容易，但是要过“双八五”这个测试却非常之难，无卤阻燃聚氨酯分聚醚型和聚酯型，聚酯型耐水解差是他的最大的不足，聚醚型聚氨酯耐水解明显比聚酯型要好，但是现有的无卤阻燃聚醚型聚氨酯，比如亨斯迈的a78p4766，还有巴斯夫的1185afhf也通不过此测试，因此，如何设计一种能通过“双八五”1000小时测试的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体，以满足汽车行业对聚氨酯材料的要求是本领域亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种能够在85℃、85％的湿度的恒温恒湿箱中1000小时拉伸强度和断裂伸长率的保留率大于等于70％的耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体。
为了解决上述技术问题，本发明提供的方案是：一种耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体，按质量份数包括以下组分：
进一步的是：所述聚醚型聚氨酯弹性体由聚醚型多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯共聚而成。
进一步的是：所述聚醚型多元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇。
进一步的是：所述交联剂为过氧化物交联剂；所述相容剂为马来酸酐接枝弹性体。
进一步的是：所述马来酸酐接枝弹性体中的弹性体由pop与evm橡胶按质量比1:1～1:3共混得到；所述交联剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯或酚醛树脂。
进一步的是：所述磷氮阻燃剂为次磷酸铝。
进一步的是：还包括0.3～0.8质量份的抗氧剂，所述抗氧剂包括胺类抗氧剂和分子量大于600的亚磷酸酯抗氧剂，所述胺类抗氧剂和所述亚磷酸酯抗氧剂的重量比例为2:5～1:1。
进一步的是：所述胺类抗氧剂为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，所述亚磷酸酯抗氧剂为双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本申请进一步的提供一种上述耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
s1、将所述聚醚型聚氨酯弹性体在70～90℃条件下烘干2～4小时；
s2、将所述聚烯烃塑性体和所述磷氮阻燃剂以及经过所述步骤s1烘干后的所述聚醚型聚氨酯弹性体、所述相容剂为50～200rpm、50～60℃的条件下混合均匀；
s3、将混合速度降低至30～50rpm后加入交联剂，继续混合均匀得混合物料；
s4、将所述混合物料经双螺杆挤出机造粒得到所述耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体。
进一步的是：所述步骤s1中，烘干时间为2～5小时；所述步骤s2中混合时间为2～5分钟；所述所述步骤s3中混合时间为1～2分钟；所述步骤s4中，所述双螺杆挤出机的输送段温度为120℃～160℃，熔融剪切段温度为160℃～180℃，压缩混炼段温度为160℃～200℃，计量均化段温度为170℃～190℃，螺杆长径比为40～48:1，螺杆转速100～200rpm。
本发明的有益效果：本发明选用低结晶度的pop与聚氨酯弹性体共混，在原料易得的情况下，降低聚合物表面与水分子的吸附能力，再配以化学反应接枝技术，考虑了相容性的同时，又增加了耐热稳定性，同时本申请通过加入交联剂，使的各项组分发生交联反应，以提高本申请成体的耐温耐热性能，使得本申请可以通过双85、1000小时的测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
所应理解的是，本申请出现的以下名词均为本领域的专用技术名词，本领域技术人员可以毫无疑义的确认该名词的含义：
双二五，即2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷；
pop，即聚烯烃塑性体；
evm橡胶，即乙烯和醋酸乙烯的共聚物，俗称乙华平橡胶。
实施例1
制备方法如下：
s1、按重量比例称取原料后，先将聚醚型聚氨酯弹性体62份在70～90℃的烘箱进行烘干预处理；
s2、将pop10份、相容剂5份、次磷酸铝20份、抗氧剂0.5份投于高混机混合均匀；
s3、加入干燥好的聚醚型聚氨酯弹性体，倒入用丁酮溶解的交联剂双二五0.5份，再次开启高混机混合均匀，混合温度50℃；
s4、混合好的物料经双螺杆挤出造粒而得到耐高温高湿1000小时改善的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体。螺杆各区温度设置为：一区150℃，二区160℃，三区170℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，七区180℃，八区180℃，九区175℃，十区175℃，机头170℃。螺杆转速150rpm。其中，一区～二区为物料输送段，三区～五区为熔融剪切段，六区～九区为压缩混炼段，十区～十一区为均化计量段。螺杆长径比为44:1。
实施例2
制备方法如下：
s1、按重量比例称取原料后，先将聚醚型聚氨酯弹性体55份在70～90℃的烘箱进行烘干预处理；
s2、将pop15份、相容剂5份、次磷酸铝24份、抗氧剂0.5份投入高混机混合均匀；
s3、加入干燥好的聚醚型聚氨酯弹性体，倒入用丁酮溶解的引发剂双二五0.5份，再次开启高混机混合均匀，混合温度55℃；
s4、混合好的物料经双螺杆挤出造粒而得到耐高温高湿改善的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体。其中，螺杆各区温度设置为：一区150℃，二区160℃，三区170℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，七区180℃，八区180℃，九区175℃，十区175℃，机头170℃。螺杆转速150rpm。其中，一区～二区为物料输送段，三区～五区为熔融剪切段，六区～九区为压缩混炼段，十区～十一区为均化计量段。螺杆长径比为44:1。
实施例3
制备方法如下：
s1、按重量比例称取原料后，先将聚醚型聚氨酯弹性体45份在70～90℃的烘箱进行烘干预处理；
s2、将pop20份、相容剂10份、次磷酸铝23.5份、抗氧剂0.5份投于高混机混合均匀，混合温度60℃；
s3、加入干燥好的聚醚型聚氨酯弹性体，倒入用丁酮溶解的交联剂酚醛树脂1份，再次开启高混机混合均匀；
s4、混合好的物料经双螺杆挤出造粒而得到耐高温高湿改善的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体。螺杆各区温度设置为：一区150℃，二区160℃，三区180℃，四区180℃，五区190℃，六区190℃，七区190℃，八区190℃，九区180℃，十区180℃，十一区180℃，机头190℃。螺杆转速200rpm(转/每分钟)。其中，一区～二区为物料输送段，三区～六区为熔融剪切段，七区～十区为压缩混炼段，十一区～十二区为均化计量段。螺杆长径比为48:1。
在上述各实施例中，聚醚型聚氨酯弹性体均为型号为巴斯夫1180a，邵氏硬度80a；pop采用陶氏475hm；相容剂为马来酸酐接枝弹性体，其中，被接枝的弹性体为pop(型号475hm)和evm(型号500hv)按照质量比1:2配比混炼制备得到。
其中，引发剂为双二五或酚醛树脂。
其中，抗氧剂为胺类抗氧剂和分子量大于600的亚磷酸酯抗氧剂的复配物，前后二者的复配重量比例2:3。所述胺类抗氧剂为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，具体为美国康普顿公司的产品445；高分子量亚磷酸酯抗氧剂为双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，具体为美国dover公司的新型专利产品s-9228。
此外，作为对照，本申请还提供了以下对照例：
对比例1
由以下原料配方组成：
制备方法如下：
s1、按原料重量比例称取原料后，先将聚醚型聚氨酯弹性体53份在70～90℃的烘箱进行烘干预处理；
s2、将pop54份、磷氮阻燃剂24份、抗氧剂0.5份、抗水解剂(聚合型碳化二亚胺)1.5份投于高混机混合均匀；
s3、加入干燥好的聚醚型聚氨酯弹性体，再次开启高混机混合均匀；
s4、混合好的物料经双螺杆挤出造粒而得到无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体。螺杆各区温度设置为：一区150℃，二区160℃，三区180℃，四区180℃，五区190℃，六区190℃，七区190℃，八区190℃，九区180℃，十区180℃，十一区180℃，机头190℃。螺杆转速200rpm。其中，一区～二区为物料输送段，三区～六区为熔融剪切段，七区～十区为压缩混炼段，十一区～十二区为均化计量段。螺杆长径比为48:1。
对比例2
由以下原料配方组成：
其制备方法与对比例1相同，在此不再赘述。
将上述过程制得造粒粒子经注塑机注射成型，注塑温度为180℃，模温50℃，冷却后裁成哑铃片进行拉伸强度和阻燃等测试。
性能测试结果如表1所示：
表1
由上表可以看出，本发明耐高温高湿改善的无卤阻燃聚氨酯弹性体其耐热水和耐高温高湿性能改善明显，在双85、1000小时的测试条件下性能变化不大，拉伸强度和断裂伸长率的保留率大于70％，同时产品的综合性能也得到了提高，而使用添加抗水解剂和辐照交联的方法均达不到本申请的效果。
在上述基础上，本申请还进一步的提供了几种可行的实施例，如表2所示，这些实施例的制备方法与实施例1～3相同，在此不再赘述：
表2为实施例4～6的原料配方(单位：质量份)
表2
实施例4～6采用的聚醚型聚氨酯弹性体、相容剂、磷氮阻燃剂、抗氧剂与实施例1～3相同；实施例4和实施例5的交联剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯；实施例6的交联剂为酚醛树脂。
本申请中，聚醚多元醇是主链含有醚键(—r—o—r—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—oh)的低聚物。本申请中，聚醚一般采用分子量为800～2000的丙二醇聚醚、分子量为400～4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢呋喃。此外，制备聚氨酯胶黏剂所用的聚醚要求较为严格，除羟值、酸值外，要求含钾、钠离子量应少于10，含水量小于0.05％，否则有可能产生凝胶。
本申请能通过双85、1000小时测试的原因在于：本申请中，聚醚型聚氨酯弹性体具有良好的耐水性，抗冲击性和低温性，其次，pop中辛烯易于产生活性官能团被交联剂引发化学交联，且硬度、熔点低、结晶度低，屈服强度高，适宜作为接枝的高分子树脂，又因为其为非极性树脂，所以耐水解能力很好，通过将二者共混并加入交联剂，可以使pop接枝于聚醚型聚氨酯弹性体并进一步发生化学交联，从而使本申请最终制得的成品具有良好的耐水解性、耐温性。
此外，本申请中，阻燃剂采用次磷酸铝，次磷酸铝具有长期耐水性能，能够进一步提高本申请的耐水性能。
本发明尽管仅给出了以上实施例来说明本发明的实施情况，但本领域技术人员在这以上实施例的启发下，容易得出本发明的一些变化均可以实现，比如，原料各组分可以在本发明规定的范围内变化，各组分的含量可以在本发明规定的变化范围内变化。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。