本发明涉及一种染料中间体的合成方法，具体涉及一种具有n-乙酸酯基结构的染料中间体的合成方法，属于染料技术领域。
背景技术：
具有n-酯基取代芳胺是一类重要的分散染料中间体，主要有三种合成方法。第一种方法是芳香胺的氨基先用环氧乙烷羟乙基化，然后经乙酸或乙酸酐酯化而得。如，以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料合成分散蓝79的偶合组分。第二种方法是芳香胺的氨基用含丙酸酯基的烷基化试剂经加成而得。如，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺与丙烯酸甲酯的加成反应、苯胺与丙烯酸甲酯的加成反应。第三种方法是芳香胺的氨基用含卤代乙酸酯基的烷基化试剂经脱卤化氢而得。如，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺与氯乙酸甲酯的脱卤化氢的取代反应。
目前，报道较多的是利用芳香胺的氨基与卤代乙酸酯基的烷基化反应来合成n-酯基取代芳胺。如中国专利(cn106565528a)公开了以苯类溶剂作带水剂、有机胺作缚酸剂，芳胺与氯乙酸甲酯进行n-烷基化反应，该方法反应温度低、时间长，适用于合成具有单乙酸酯结构的染料中间体，所得含单乙酸甲酯基的染料中间体纯度一般为96％，但对具有双乙酸酯结构的染料中间体，以及含乙酸乙酯基、乙酸丙酯基的染料中间体均无实施例报道。中国专利(cn102633666a)针对目前含乙酸甲酯基(-ch2cooch3)的取代苯胺染料中间体在合成过程中所需氯乙酸甲酯配比大、回收再利用困难、储存易变质等问题，公开了加入苯类、醇类等有机溶剂作带水剂、无机碱性物作缚酸剂、溴化钠作催化剂，在回流温度下与氯乙酸甲酯进行n-烷基化反应来合成具有双乙酸酯结构的染料中间体。此外，还有其它文献有相关合成技术的报道。然而，这些工艺技术的反应时间较长，一般在8小时左右，所得含双乙酸甲酯基的染料中间体纯度在96％(hplc)左右，而且尚未见合成含乙酸乙酯基的染料中间体的实施例报道。更没有任何文献报道可获得99％以上高纯度n,n-二乙酸酯基的染料中间体。
技术实现要素：
为解决目前具有n-乙酸酯结构的染料中间体在合成具有n,n-二乙酸酯基结构的染料中间体的过程中存在反应时间长、产品纯度和收率偏低等缺陷，本发明的目的是在于提供一种快速、高效合成99％(hplc)以上高纯度的具有n-乙酸酯结构或n,n-二乙酸酯结构的染料中间体的方法；采用该合成方法不仅可提高含-nrch2cooch3、-nrch2cooc2h5、-nrch2cooc3h7等n-乙酸酯基结构的染料中间体的纯度和收率，而且能解决含-n(ch2cooch3)2、-n(ch2cooc2h5)2、-n(ch2cooc3h7)2等具有空间阻碍的n,n-二乙酯基结构的染料中间体合成的高转化率问题，为获得纯度(hplc)99％以上具有n,n-二乙酸酯基结构的染料中间体提供了一种快速有效的合成方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有n-乙酸酯基结构的染料中间体的合成方法，该方法是将式ⅰ取代苯胺与氯乙酸酯及缚酸剂在80～110℃温度下回流反应0.5～2.0h后，加入催化剂和锌粉，进一步在105～130℃温度下进行分水回流反应1.0～3.0h，即得式ⅱ染料中间体；
其中，
r1选自氢或c1～c3的烷氧基(如甲氧基、乙氧基)；
r2选自氢、c1～c3的烷基、苄基或乙酸酯基(如乙酸甲酯基、乙酸乙酯基、乙酸丙酯基等)；
r3选自c1～c3的烷基或苯基；
r4选自c1～c3的烷基。
优选的方案，所述氯乙酸酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯(氯乙酸丙酯还包含其同分异构体)中至少一种。
优选的方案，所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化镁、氧化镁中至少一种。
优选的方案，所述催化剂为nabr、kbr、nai、ki、znbr2、zncl2中至少一种。
优选的方案，对于碳酸钠、氢氧化镁及氧化镁缚酸剂，取代苯胺、氯乙酸酯及缚酸剂的摩尔比为：1:4.0～6.0:1.1～1.2；对于碳酸氢钠缚酸剂，取代苯胺、氯乙酸酯及缚酸剂的摩尔比为：1：4.0～6.0：2.2～2.4。
优选的方案，取代苯胺、催化剂及锌粉的质量比为1：0.05～0.10：0.002～0.01。
本发明是通过以下工艺技术实现对具有n-乙酸酯基结构的染料中间体的合成。本发明包含以下步骤：
(1)以通式(ⅰ)所示取代苯胺为原料，加入氯乙酸酯和缚酸剂，在搅拌下混合均匀，于80～110℃的回流温度下进行烷基化反应0.5～2.0h；
(2)加入催化剂和锌粉，在105～130℃下进行回流分水反应1.0～3.0h；
(3)减压蒸馏回收氯乙酸酯，加入乙酸溶解，得到通式(ⅱ)的具有n-乙酸酯基结构的染料中间体。该含乙酸的n-乙酸酯基结构的染料中间体可直接用于后续的染料合成。
本发明的n-乙酸酯基结构的染料中间体的合成方法中，关键是将反应分两个阶段进行，第一阶段不加催化剂和锌粉，可不使用分水器，回流温度为80～110℃下反应0.5～2.0h；第二阶段加入催化剂和锌粉，采用分水器分出生成的水分，回流分水温度为105～130℃，反应时间为1.0～3.0h。在第一阶段，在相对较低的温度下反应，主要利用缚酸剂与氯化氢进行初步反应，碱性较强的碳酸钠变为碳酸氢钠，氢氧化镁和氧化镁等变为碱式氯化镁，在这阶段基本没有水产生，降低了反应体系的碱性，可避免脱酰基反应和酯基的水解反应。而在第二阶段在相对较高的温度105～130℃下反应，此时生成的氯化氢与碳酸氢钠、碱式氯化镁等反应释放出水，并于氯乙酸酯一同蒸馏出来，且在此阶段加入的锌粉可避免芳胺上的氨基因易于氧化而产生某些副产物。再次，第二阶段在105～130℃较高温度下反应，此时有水生成，有利于发挥催化剂的催化活性，提高对n-乙酸酯基结构染料中间体转化为n,n-二乙酸酯基结构的染料中间体的催化效率，从而获得纯度99％和收率98％以上的n,n-二乙酸酯基结构的染料中间体。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果是：
(1)反应时间明显缩短。通过将取代苯胺与氯乙酸酯及缚酸剂预反应一段时间后再加入催化剂，有利于发挥催化剂的催化活性；同时，由于催化剂和锌粉、或锌粉与氯化氢生成氯化锌的协同催化作用，提高了反应速度，使反应时间由8h缩短到5h以内。
(2)反应的选择性提高。首先，第一阶段在80～110℃反应，生成的氯化氢与缚酸剂碳酸钠反应变为碳酸氢钠或与氢氧化镁和氧化镁反应使其变为碱式氯化镁，且此时基本没有水产生，降低了反应体系的碱性，可避免脱酰基反应和酯基的水解反应。其次，第二阶段在105～130℃反应，此时生成的氯化氢与碳酸氢钠、碱式氯化镁等反应释放出水，并于氯乙酸酯一同蒸馏出来，且在此阶段加入的锌粉可避免芳胺上的氨基因易于氧化而产生某些副产物。再次，第二阶段在105～130℃较高温度下反应，此时有水生成，有利于发挥催化剂的催化活性，提高对n-乙酸酯基结构染料中间体转化为n,n-二乙酸酯基结构的染料中间体的催化效率，获得纯度99％和收率98％以上的n,n-二乙酸酯基结构的染料中间体。
(3)对空间阻碍大的取代苯胺具有更好的催化效果。首先，本发明可有效解决由n-乙酸酯基或n-烷基转化为n,n-二乙酸酯基或n-烷基-n-乙酸酯基时因存在空间阻碍导致转化率低的问题，并获得高纯度的n,n-二乙酸甲酯基结构的染料中间体。其次，本发明可有效解决尚未见合成实例报道的n,n-二乙酸乙酯基、双乙酸丙酯基结构和苯酰氨基结构等一系列其它染料中间体的高纯度、高收率合成问题，有利于拓展新染料的研发。
总之，本发明高效合成的以上中间体作为偶氮分散染料的偶合组份，有望为新型分散染料走向产业化奠定基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，所述纯度(hplc)为高压液相的面积归一法，收率根据偶合值与纯度推算而得。
实施例1
2-甲氧基-5-乙酰氨基-n,n-二(乙酸乙酯基)苯胺的合成
在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250ml三口烧瓶中，加入氯乙酸乙酯100.0g，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺36.0g、碳酸钠23.2g，在搅拌下混合均匀，升温至90～105℃进行回流反应2.0h；然后加入催化剂3.0g和锌粉0.20g，升温至105～120℃，进行分水回流反应3.0h。取样，用高压液相色谱检测目标产物的纯度。经减压蒸馏回收氯乙酸乙酯后，加入乙酸，得含2-甲氧基-5-乙酰氨基-n,n-二(乙酸乙酯基)苯胺的乙酸液，测定偶合值，计算收率。结果见表1。
表1：采用四种催化剂所合成产品的纯度和收率一览表
结果表明，溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化锌和氯化锌对该类反应均有很好的催化效果，可作为该类反应的催化剂。
对比实施例1
用碳酸氢钠代替碳酸钠
按实施例1过程，溴化钠作催化剂，碳酸氢钠37.0g代替23.2g碳酸钠，反应终点时2-甲氧基-5-乙酰氨基-n,n-二(乙酸乙酯基)苯胺的纯度为99.3％。结果表明，用碳酸氢钠代替碳酸钠具有接近的效果。
实施例2
间乙酰氨基-n,n-二(乙酸甲酯基)苯胺的合成
在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250ml三口烧瓶中，加入氯乙酸甲酯108.5g，间乙酰氨基苯胺30.0g、碳酸钠23.2g，在搅拌下混合均匀，升温至90～100℃进行回流反应2.0h；然后加入溴化钠2.0g、锌粉0.30g，升温至105～110℃，进行分水回流反应2.0h。取样，用高压液相色谱检测，主成份间乙酰氨基-n,n-二(乙酸甲酯基)苯胺的纯度为99.4％。经减压蒸馏回收氯乙酸甲酯后，加入乙酸，得含间乙酰氨基-n,n-二(乙酸甲酯基)苯胺的乙酸液，测定偶合值，收率为98.6％。
对比实施例2
溴化钠和锌粉在反应初期与反应原料一次性加入
在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250ml三口烧瓶中，加入氯乙酸甲酯108.5g、间乙酰氨基苯胺30.0g、碳酸钠23.2g，溴化钠2.0g和锌粉0.20g，在搅拌下混合均匀，升温至90～100℃反应2.0h，再升温至105～110℃进行分水回流反应2.0h，3.0h，4.0h，5.0h、6.0h、7.0h。每隔1.0h取样，用高压液相色谱检测目标产物的纯度，其结果见表2。
表2：一次性加料方式中的反应时间对反应结果的影响
结果表明，催化剂和锌粉在反应开始前与其它原料一同加入并反应4.0h，间乙酰氨基-n,n-二(乙酸甲酯基)苯胺的纯度仅93.7％，即使反应8.0h，也只有97.5％，无法达到实施例2中的催化剂和锌粉在反应一段时间后加入所得到99.4％的纯度。由此可见，催化剂和锌粉在反应一段时间后加入，不仅可缩短反应时间，而且可获得高纯度目标产物。
实施例3
间丙酰氨基-n,n-二(乙酸乙酯基)苯胺的合成
在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250ml三口烧瓶中，加入氯乙酸乙酯110.0g，在搅拌下加入间丙酰氨基苯胺33.0g、碳酸钠25.0g，在搅拌下混合均匀。升温至100～110℃，回流反应1.0h。加入溴化钠2.5g和锌粉0.25g，在110～125℃回流反应3.0h。取样，用高压液相色谱检测，目标产物纯度99.2％。经减压蒸馏回收氯乙酸乙酯后，加入乙酸，得间丙酰氨基-n,n-二(乙酸乙酯基)苯胺的乙酸液，收率98.4％。
对比实施例3
不加还原剂锌粉
按实施例3的过程，但不加还原剂锌粉，得间丙酰氨基-n,n-二(乙酸乙酯基)苯胺，其纯度为95.5％，间丙酰氨基-n-(乙酸乙酯基)苯胺0.4％，同时出现另外2个峰，分别为2.2％、1.7％。由此可见，加入还原剂锌粉比没有加入还原剂锌粉，所得的间丙酰氨基-n,n-二(乙酸乙酯基)苯胺产品的纯度更高，表明锌粉起到抑制副反应的作用。
实施例4
2-甲氧基-5-乙酰氨基-n,n-二(乙酸正丙酯基)苯胺的合成
在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250ml三口烧瓶中，加入氯乙酸正丙酯137.0g，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺36.0g、碳酸钠24.0g，在搅拌下混合均匀，升温至95～105℃进行回流反应2.0h；然后加入溴化钠3.6g和锌粉0.36g，升温至115～125℃，进行分水回流反应3.0h。取样，用高压液相色谱检测，目标产物纯度99.3％。经减压蒸馏回收氯乙酸正丙酯后，加入乙酸，得含2-甲氧基-5-乙酰氨基-n,n-二(乙酸正丙酯基)苯胺的乙酸液，收率98.5％。
实施例5
间苯酰氨基-n,n-二(乙酸甲酯基)苯胺的合成
在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250ml三口烧瓶中，加入氯乙酸甲酯130.0g，在搅拌下加入间苯酰氨基苯胺42.4g、碳酸钠24.5g，在搅拌下混合均匀，升温至100～105℃，回流分水反应2.0h。加入溴化钾4.2g、锌粉0.3g，在110～130℃回流反应3.0h。取样，用高压液相色谱检测，目标产物纯度99.2％。减压蒸馏回收氯乙酸甲酯后，加入乙酸，得间苯酰氨基-n,n-二(乙酸甲酯基)苯胺的乙酸液，收率98.4％。
实施例6
间乙酰氨基-n-乙基-n-乙酸乙酯基苯胺的合成
在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250ml三口烧瓶中，加入氯乙酸乙酯130.0g，n-乙基-间乙酰氨基苯胺36.0g、碳酸钠25.4g，在搅拌下混合均匀，升温至95～105℃进行回流反应1.5h；然后加入氯化锌2.0g和锌粉0.08g，升温至110～120℃，进行分水回流反应2.0h。取样，用高压液相色谱检测，取样，用高压液相色谱检测，目标产物纯度99.2％。经减压蒸馏回收氯乙酸乙酯后，加入乙酸，得含间乙酰氨基-n-乙基-n-乙酸乙酯基苯胺的的乙酸液，收率98.2％。