2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法及其用于制备NH2-MOF-808的用途与流程

本发明属于有机化合物及金属有机骨架化合物的制备及应用领域，具体涉及2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法及用于制备nh2-mof-808材料的用途。

背景技术：

mofs作为一种具有复杂多孔网络的独特类型的有机-无机杂化材料，其中心金属离子与有机配体的选择多样性使其种类众多，并且因其具有可控的高比面积和多孔结构而受到关注，被广泛运用于光，电，磁，储气，药物释缓，吸附，催化等领域。为了增强mofs的吸附催化性能，有目的的设计合成含有不饱和金属配位点mofs或在mofs配体上引入未配位-oh，-nh2，-och3，-no2及其他活性基团都是非常有效的方法。相对不饱和金属配位点的难以控制，有目的进行配体修饰引入活性基团高效易行，并且不同的官能团对催化反应的活性与选择性有显著地影响。如用2-氨基对苯二甲酸替代对苯二甲酸即可构造出与uio-66同构的nh2-uio-66，由于氨基官能团的引入，nh2-uio-66表现出比uio-66更高的吸附性能。结构中未配位氨基可以进行路易斯碱催化，并且氨基的引入明显增大相应mof光吸收波长范围甚至达到可见光区，对提高mofs/纳米复合材料光催化性能有非常重要的意义。相对于2-氨基对苯二甲酸mofs的广泛研究和应用，由于2-氨基-1,3,5-苯三甲酸合成难大度，并没有工业化生产，利用2-氨基-1,3,5-苯三甲酸构筑mofs鲜见报道，已报道的只有heather等人[j.am.chem.soc.130,26,8508-8517]通过2-氨基-1,3,5-苯三甲酸成功构筑了nh2-mof-199。另一方面，使用1,3,5-苯三甲酸代替对苯二甲酸和锆盐反应，2014年yaghi课题组[j.am.chem.soc.2014,136,4369-4381]成功制备合成了mof-808。相比uio-66具有更大的孔径和更大的比表面积，六核锆sbus从12连接变为6连接，使mof-808比相应的uio-66表现出更迷人的吸附和催化性能。本发明以简单的原料，使用高效简单的合成方法制备2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，并以2-氨基-1,3,5-苯三甲酸为前驱配体设计合成出氨基取代的nh2-mof-808。由于氨基的引入将增强材料的吸附性能，扩大其在紫外可见光吸收范围，使其在吸附、路易斯碱催化以及光催化领域具有潜在的应用价值。

目前已报道的合成2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的工艺路线有两种：第一种，katharina等人[chem.commun.2012,48,11196-11198]以2-氟-1,3,5-苯三甲酸为原料通过七步反应制备，涉及2-氟-1,3,5-苯三甲酸氧化、酯化、苄氨氟取代，钯碳氢气还原，酯水解等反应步骤，该方法步骤繁琐合成不易，成本较高产率低。第二种，上述heather等人以2-氨基-1,3,5-三甲苯为原料，先用氯乙酰酰基化氨基，然后碱性条件下用高锰酸钾氧化甲基，最后用盐酸酸化后得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸。该反应所需原料2-氨基-1,3,5-三甲苯原料价格昂贵合成不易，且由于酰胺键在碱性加热条件下极易水解，很容易重新生成2-氨基-1,3,5-三甲苯从而发生苯环氧化，致使反应难以控制导致产率较低并且难以提纯。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明中提供了一种简单的高效合成2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的方法，以成本低廉的3,5-二甲基苯甲酸为原料，通过硝化，氧化，还原三步，所得产物重结晶，抽滤，烘干高效制备出有机配体2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，合成路线如图1。并以2-氨基-1,3,5-苯三甲酸为前驱体构筑了nh2-mof-808，用氙灯模拟太阳光对罗丹明b(rhb)和甲基橙(mo)进行催化降解，利用xrd、ft-ir、sem、drs进行了相应的表征。

本发明提供的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成方法，包括如下步骤：

步骤1：称取3,5-二甲基苯甲酸溶于醋酸溶液中，加入浓硝酸，加热至80℃，将一定量的浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，80℃反应30min，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸；

步骤2：称取步骤1中得到的2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸加入水中，加入氢氧化钠，测试溶液ph呈碱性，称取高锰酸钾在冰浴条件下4h内分三次加入，然后60℃反应10h，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液ph至1～2，有白色固体析出，即得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸；

步骤3：称取步骤2中所得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸溶于无水乙醇中，加入锡粒，50-60℃搅拌，向溶液中滴加浓盐酸，70℃反应2h后，用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，即得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸。

步骤1中，所述的硝酸，硫酸与3,5-二甲基苯甲酸的物质的量比为2.5:2.7：1。

步骤2中，所述的高锰酸钾，2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸与氢氧化钠的物质的量比为4:1:2。

步骤3中，所述的锡粒，2-硝基-1，3，5苯三甲酸与浓盐酸的物质的量比为3:1:24。

将本发明制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸用于制备nh2-mof-808材料的用途。

将本发明制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与甲酸的混合液中，然后加入四氯化锆，搅拌至溶液澄清，随后，将溶液转移至高温反应釜中，进行恒温热反应，结束后过滤得白色固体产物，用dmf和乙醇洗涤，即得金属有机骨架材料nh2-mof-808。

步骤4中，所述的dmf与甲酸的混合溶液中，dmf与甲酸的体积比为1:1。

步骤4中，所述的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸与四氯化锆的物质的量比为1:1～3。

步骤4中，所述的恒温热反应的温度为100℃～130℃，反应时间为2d-7d。

采用核磁共振(h-nmr)，红外光谱图(ft-ir)对有机化合物进行分析；采用x射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜图(sem)、傅里叶红外光谱(ft-ir)、紫外可见漫反射光谱(drs)等对产物nh2-mof-808的结构与性质进行表征测试。

本发明所述的金属有机骨架材料nh2-mof-808用于光催化降解染料污染物的应用。以250w氙灯模拟太阳光，测试nh2-mof-808光催化降解rhb(10mg/l)与mo(10mg/l)的应用效果。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用简单的工艺路线合成2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，具有原料成本低廉，制备工艺简单，操作简便等特点。

2.本发明制备的nh2-mof-808有机骨架材料，合成方法简单有效，引入氨基基团与mof-808相比能进一步提高光吸收范围，能够进一步应用于光催化领域。

附图说明

图1是本发明中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的合成路线图。

图2是本发明中所制备的2-硝基-1,3,5-苯三甲酸的h-nmr谱图。

图3是本发明中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的h-nmr谱图。

图4是本发明中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的质谱谱图。

图5是本发明中所制备的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的ft-ir谱图。

图6是本发明中所制备的nh2-mof-808与mof-808的xrd对比图。

图7是本发明中所制备的nh2-mof-808的ft-ir谱图。

图8是本发明中所制备的nh2-mof-808的sem图。

图9是本发明中所制备的nh2-mof-808与mof-808的drs对比图。

图10.nh2-mof-808对rhb与mo的光催化降解图。

图11.nh2-mof-808光催化降解rhb与mo溶液随时间的紫外可见光吸收谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

实施例1

2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的高效合成方法，包括以下步骤：

步骤1：称取7.9g3,5-二甲基苯甲酸溶于20ml醋酸溶液中，加入8.8ml浓硝酸，加热至80℃。将7.9ml浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，80℃反应30min，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸，产率为92％。

步骤2：称取2g步骤1中得到的2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸加入20ml水中，加入1.4g氢氧化钠，测试溶液ph呈碱性，称取6.48g高锰酸钾在冰浴条件下约4h内分三次加入，然后60℃反应10h，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液ph至1～2，有白色固体析出，即得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸，产率为93％。

步骤3：称取2g步骤2中所得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml无水乙醇中，加入2.8g锡粒，50-60℃搅拌，向溶液中滴加15.7ml浓盐酸，70℃反应2h。用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，即得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，产率为81％。

将2-氨基-1,3,5-苯三甲酸用于制备nh2-mof-808的方法：

步骤4：称取0.3mmol步骤3中的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml/10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)与甲酸的混合液中，然后加入0.3mmol四氯化锆，搅拌至溶液澄清。随后，将溶液转移至高温反应釜中，100℃反应7天，结束后过滤得白色固体产物，用dmf和乙醇各洗涤三次，烘干后即得金属有机骨架材料nh2-mof-808。

图2为本实施例所合成的2-硝基-1,3,5-苯三甲酸的h-nmr谱图，图中化学位移δ(ppm)＝8.4为苯环上的两个氢。图3为本实施例所合成的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的h-nmr谱图，图中δ(ppm)＝13.02，8.58与8.55处分别为有机物三个羧酸基团上的氢，氨基基团上的两个氢和苯环上的两个氢。图4为本实施例所合成的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的质谱图，从图中看出其质荷比m/z＝225。图5为本实施例所合成的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的ft-ir谱图，3438cm^-1和3332cm^-1两处的峰属于苯环上的氨基的特征峰。图6为本实施例所合成的nh2-mof-808与mof-808的xrd对比谱图，可以看出xrd衍射峰基本吻合，说明nh2-mof-808成功合成。图7为本实施例所合成的nh2-mof-808的ft-ir谱图，可以看出3438cm^-1和3332cm^-1两处的氨基特征峰，说明氨基结构在合成nh2-mof-808时未被破坏。图8为本实施例所合成的nh2-mof-808的sem谱图，可以看出nh2-mof-808为300～500nm的微粒。图9为本实施例所合成的nh2-mof-808与mof-808的drs谱图，从图中可以看出，nh2-mof-808比mof-808光吸收范围边缘从310nm增加到440nm，这将有利于光的吸收，更加有利于光催化反应的进行。

实施例2

2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的高效合成方法及nh2-mof-808的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取7.9g3,5-二甲基苯甲酸溶于20ml醋酸溶液中，加入8.8ml浓硝酸，加热至80℃。将7.9ml浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，80℃反应30min，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸，产率为90％。

步骤2：称取2g步骤1中得到的2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸加入20ml水中，加入1.4g氢氧化钠，测试溶液ph呈碱性，称取6.48g高锰酸钾在冰浴条件下约4h内分三次加入，然后60℃反应10h，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液ph至1～2，有白色固体析出，即得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸，产率为93％。

步骤3：称取2g步骤2中所得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml无水乙醇中，加入2.8g锡粒，50-60℃搅拌，向溶液中滴加15.7ml浓盐酸，70℃反应2h。用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，产率为83％。

将2-氨基-1,3,5-苯三甲酸用于制备nh2-mof-808的方法：

步骤4：称取0.3mmol步骤3中的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml/10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)与甲酸的混合液中，然后加入0.3mmol四氯化锆，搅拌至溶液澄清。随后，将溶液转移至高温反应釜中，130℃反应2天，结束后过滤得白色固体产物，用dmf和乙醇各洗涤三次，烘干后即得金属有机骨架材料nh2-mof-808。

实施例3

2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的高效合成方法及nh2-mof-808的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取7.9g3,5-二甲基苯甲酸溶于20ml醋酸溶液中，加入8.8ml浓硝酸，加热至80℃。将7.9ml浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，80℃反应30min，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸，产率为93％。

步骤2：称取2g步骤1中得到的2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸加入20ml水中，加入1.4g氢氧化钠，测试溶液ph呈碱性，称取6.48g高锰酸钾在冰浴条件下约4h内分三次加入，然后60℃反应10h，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液ph至1～2，有白色固体析出，即得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸，产率为91％。

步骤3：称取2g步骤2中所得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml无水乙醇中，加入2.8g锡粒，50-60℃搅拌，向溶液中滴加15.7ml浓盐酸，70℃反应2h。用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，产率为75％。

将2-氨基-1,3,5-苯三甲酸用于制备nh2-mof-808的方法：

步骤4：称取0.3mmol步骤3中的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml/10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)与甲酸的混合液中，然后加入0.6mmol四氯化锆，搅拌至溶液澄清。随后，将溶液转移至高温反应釜中，130℃反应2天，结束后过滤得白色固体产物，用dmf和乙醇各洗涤三次，烘干后即得金属有机骨架材料nh2-mof-808。

实施例4

2-氨基-1,3,5-苯三甲酸的高效合成方法及nh2-mof-808的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取7.9g3,5-二甲基苯甲酸溶于20ml醋酸溶液中，加入8.8ml浓硝酸，加热至80℃。将7.9ml浓硫酸用滴液漏斗滴加到混合液中，80℃反应30min，反应结束后，过滤收集固体沉淀物，即得2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸，产率为89％。

步骤2：称取2g步骤1中得到的2-硝基-3,5-二甲基苯甲酸加入20ml水中，加入1.4g氢氧化钠，测试溶液ph呈碱性，称取6.48g高锰酸钾在冰浴条件下约4h内分三次加入，然后60℃反应10h，结束后，加入乙醇除去未反应的高锰酸钾用砂芯漏斗过滤，取滤液加盐酸，调溶液ph至1～2，有白色固体析出，即得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸，产率为92％。

步骤3：称取2g步骤2中所得2-硝基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml无水乙醇中，加入2.8g锡粒，50-60℃搅拌，向溶液中滴加15.7ml浓盐酸，70℃反应2h。用浓氨水调节溶液呈碱性，过滤析出的无机盐，将滤液浓缩，并用盐酸酸化析出沉淀，过滤收集沉淀，得2-氨基-1,3,5-苯三甲酸，产率为80％。

将2-氨基-1,3,5-苯三甲酸用于制备nh2-mof-808的方法：

步骤4：称取0.3mmol步骤3中的2-氨基-1,3,5-苯三甲酸溶于10ml/10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)与甲酸的混合液中，然后加入0.9mmol四氯化锆，搅拌至溶液澄清。随后，将溶液转移至高温反应釜中，130℃反应2天，结束后过滤得白色固体产物，用dmf和乙醇各洗涤三次，烘干后即得金属有机骨架材料nh2-mof-808。

实施例5

以250w氙灯模拟太阳光，测试nh2-mof-808光催化降解rhb与mo的应用。具体步骤如下：

将25mg样品与rhb水溶液(10mg/l)或mo水溶液(10mg/l)加入到光催化反应瓶中，将反应瓶安装到光催化反应仪，开启搅拌使催化剂分散均匀，并持续通入空气。在黑暗中搅拌60min，使污染物与催化剂之间实现吸附-脱附平衡。开灯后，打开水循环系统使反应体系维持在25℃，在一定时间间隔内，用注射器取3ml悬浮液并高速离心得上层反应液，采用紫外可见分光光度计检测rhb和mo的紫外可见光吸收强度，用紫外可见分光光度计进行分析测定rhb和mo分别在554nm和464nm的特征吸收峰，依此来判定光催化降解的程度。

从附图10可以看出，本发明中材料nh2-mof-808在暗反应60min内对于rhb与mo基本达到吸-脱附平衡，并且在模拟太阳光照射下对两种染料都有一定的降解效果，在光反应两小时内对rhb和mo降解率分别达到74％和62％。

如附图11为nh2-mof-808光催化降解(a)rhb与(b)mo溶液随时间的紫外可见吸收光谱图。图中可以看出材料nh2-mof-808在暗反应30min和60min时的rhb与mo溶液光吸收强度基本重合，表明材料对两种染料达到吸附-脱附平衡，并且随着时间的加长，两种染料的光吸收强度逐渐降低，说明材料在两种材料具有一定的降解效果。