本发明涉及含氯聚合材料
技术领域：
，具体涉及一种用于含氯聚合物的热稳定剂。
背景技术：
：含氯聚合物，例如，聚氯乙烯(pvc)，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，和聚(1，1-二氯乙烯)等，通常用于制造许多物品如管材、窗型材、挡板、瓶子、覆墙材料和包装薄膜。人们已经进行了许多通过在含氯聚合物中加入稳定剂以改进聚合物树脂的颜色保持性的尝试，特别是加工过程中的颜色保持，比如在初始加工期间和任何随后的再加工期间。现在使用的多数稳定剂组合物包含如锡、钡、镉和甚至铅金属。尽管这些稳定剂组合物能够有效地减少初始加工以及任何随后的再加工期间的褪色，但由于环境和其它原因，对于开发不含有锡、钡、镉和/或铅的稳定剂的兴趣日益增长。在国内，钙锌热稳定剂的开发和推广如火如荼地进行。已经使用羧酸锌和羧酸钙组合作为稳定剂，然而大多数单独或组合使用作为含氯聚合物稳定剂导致的锌盐在很短的良好颜色后快速降解或“锌烧”。为了从锌-钙组合获得可接受的稳定性能，必须使用许多添加剂或共稳定剂，从而增加稳定剂体系的成本。技术实现要素：为解决以上技术问题，本发明提供一种具有良好的热稳定性能的用于含氯聚合物的热稳定剂。技术方案如下：一种用于含氯聚合物的热稳定剂，其关键在于按以下方式制备：以三羟甲基氨基甲烷作为络合剂，将该络合剂与氧化锌和不溶性有机酸在水介质中反应，其中络合剂与氧化锌摩尔比为1-2:1，待反应体系的ph值为中性时再回流至反应完全，即得到一种可用于含氯聚合物的热稳定剂。采用该技术方案所获得的反应产物，可通过减压蒸馏除去水，或通过简单分离除去水，无需纯化即可直接作为稳定剂使用，因此称其为“复合物”，蒸馏或分离出的水可直接循环使用，整个反应过程在常压下进行，反应过程中无三废释放，所得到的产物直接应用于含氯聚合物的加工中，其中的锌可有序、稳定释放，减缓甚至抑制锌烧的发生；同时引入含有多个羟基的配位物，可以替代含氯聚合物加工中产生丙烯基氯，或与产生的烯键发生加成反应，起着多元醇等添加剂作用。上述不溶性有机酸为饱和有机羧酸。有机羧酸可以是一元酸、二元酸、三元酸等，其中一元酸与氧化锌的摩尔比为2:1，二元酸与氧化锌的摩尔比为1:1，三元酸与氧化锌的摩尔比为2:3，这些是有机酸与氧化锌反应的常规比例，在此就不再详述。上述不溶性有机酸为月桂酸、棕榈酸或硬脂酸。还可在所述反应体系中加入氧化锌质量0.1-2％的催化剂，所述催化剂由双氧水、高氯酸或高氯酸钠分别与乙酸组合而成。催化剂中双氧水、高氯酸或高氯酸钠与乙酸之间的比例可以是任何比例。还可在所述反应体系中加入相转移剂，所述相转移剂用量为水介质质量的5-10％。相转移剂可以是乙醇等，添加量可以是5-10％之间的任何比例，如6％、7％、8％、9％等。上述反应体系在70-80℃下搅拌直至其ph值为中性，所述回流在100-105℃下进行。有益效果：本发明的整个反应过程在常压、较低温度下进行，反应过程中无三废释放，所得到的产物直接应用于含氯聚合物的加工中，起到热稳定剂作用，其中的锌可有序、稳定释放，减缓甚至抑制锌烧的发生；同时引入含有多个羟基的配位物，可以替代含氯聚合物加工中产生丙烯基氯，或与产生的烯键发生加成反应，起着多元醇等添加剂作用。具体实施方式一、热稳定剂的制备本发明所采用的原料来源如下：本发明用络合剂三羟基甲基氨基甲烷(tham)，可商购，常规商品级适用于本发明实施。也可以常规地通过硝基烷烃与醛类缩合，然后还原处理自制。本发明所使用络合剂在水和乙醇中都具有良好溶解性。三羟基甲基氨基甲烷粉末，在25℃时，水中溶解度为500g/l，95％乙醇中溶解度为22g/l。本发明所使用络合剂溶解在水和乙醇中都呈碱性，0.1mol的三羟基甲基氨基甲烷水溶液，ph值为10.4。良好的溶解性利于反应进行及溶解后的碱性反应控制和终点判断。不溶性有机酸为月桂酸、硬脂酸，工业级，市售，当然本发明所使用的不溶性有机酸还可以是棕榈酸等其他酸，只要其满足不溶于冷或热水且沸点和分解温度大于含氯聚合物加工温度的其他饱和有机羧酸这一条件即可，该温度一般不超过250℃；氧化锌为橡塑级，市售。下面通过具体的实施例及实验数据，进一步说明本发明，下列实施例所用三羟甲基氨基甲烷由苏州亚科科技股份有限公司和山东英朗化工有限公司提供；其余原料市购，工业级。反应参与物料质量g为100％含量。实施例1，月桂酸(tham)锌复合物的制备：40.06g(0.2mol)月桂酸、12.0g(0.1mol)tham在200ml蒸馏水中搅拌成乳化物，待用。在安装冷凝管的500ml-四口颈圆底烧瓶中，将8.14g(0.1mol)氧化锌搅拌下悬浮于100ml水中，并加入氧化锌质量0.5％的催化剂，该催化剂由双氧水和乙酸组合而成；升温到75℃，加入上述制备的乳化物，加入过程中温度保持72±2℃，约0.5～1hr加入完毕；加入完毕后，在70～80℃保持数小时，直到反应体系的ph值等于7。升温到100～105℃，回流保温，直到月桂酸质量分数小于1％(反应体系中不溶性有机酸残留量的质量分数＜1％即为反应终点)，真空抽出水分，得到白色固体月桂酸(tham)锌的复合物。实施例2，月桂酸(tham)2锌复合物的制备：按实例1操作，但是0.2moltham替代0.1moltham，高氯酸钠和乙酸组合而成的催化剂(氧化锌质量的0.3％)代替双氧水和乙酸组合而成的催化剂(氧化锌质量的0.5％)，得到白色固体月桂酸(tham)2锌复合物。实施例3，硬脂酸(tham)锌复合物的制备：56.9g(0.2mol)硬脂酸、12.0g(0.1mol)tham在350ml蒸馏水+25ml乙醇中搅拌成乳化物，待用。在安装冷凝管的1000ml-四口颈圆底烧瓶中，8.14g(0.1mol)氧化锌搅拌下悬浮于150ml水中，并加入氧化锌质量1.0％的催化剂，该催化剂由双氧水和乙酸组合而成；升温到78℃，加入上述制备的乳化物，加入过程中温度保持78±2℃，加入时间约2hr；加入完毕后，保持数小时，直到ph值等于7。升温到100～105℃，回流保温，直到硬脂酸质量分数小于1％，真空抽出醇-水液并循环利用，得到白色固体硬脂酸(tham)锌复合物。实施例4，硬脂酸(tham)2锌复合物的制备：按实例3操作，但是0.2moltham替代0.1moltham，硬脂酸和tham在搅拌下在500ml蒸馏水+50ml乙醇中搅拌成乳化物，高氯酸和乙酸组合的催化剂(氧化锌质量的2％)代替双氧水和乙酸组合而成的催化剂(氧化锌质量的1％)，得到白色固体硬脂酸(tham)锌的复合物。二、热稳定性实验和防锌烧实验(1)热稳定性实验，所使用的实验材料、设备如下：流变仪：型号xss-300转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司制造；参数：转矩35rpm，温度180℃，时间7.5min。测试设备：型号ns800测色仪，3nh技术有限公司制造。基料配方如表1，在基料里加入本发明实施例所制备的热稳定剂制备混合料进行试验，另取基料分别加入tham、月硅酸锌或硬脂酸锌作为热稳定剂制备混合料进行对比，混合料配方如2所示：表1基料配方物料名称量(重量计)pvc-sg5(k值)100份caco320份金红石钛白粉1.5份cpe1354.5份表2混合料配方物料名称重量(g)基料68.5润滑剂(ope蜡)1热稳定剂0.5总计70测试步骤：按混合料配方混合物料均匀，在流变仪稳定在180℃、转矩35rpm时，加入混合料，流变7.5min，取出样品，压平得到待测样品片。测试判断方法：用测色仪测试样品片三次，得到每个样品片的平均b值。b值越大，热稳定性越差；b值越小，热稳定性越好，测试结果如表3所示：表3热稳定性测试结果序号样品片中加入的热稳定剂对应样品片b值1tham18.212月桂酸锌13.243月桂酸(tham)锌复合物11.704月桂酸(tham)2锌复合物14.675硬脂酸锌11.476硬脂酸(tham)锌复合物9.567硬脂酸(tham)2锌复合物13.31从测试结果来看，当tham与氧化锌的摩尔比为1:1时，产物的热稳定性增加，均好于相应酸锌盐；当tham与氧化锌的摩尔比为2:1时，产物的热稳定性有所下降，均比相应酸锌盐差，这也可能是同质量稳定剂而相对锌含量下降所引起。(2)防锌烧实验，所使用的实验材料、设备如下：流变仪：型号xss-300转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司制造；参数：转矩35rpm，温度180℃，时间8min。测试设备：型号ns800测色仪，3nh技术有限公司制造。基料配方如表4，在基料里加入本发明实施例所制备的酸(tham)锌复合物作为稳定剂制备混合料进行试验，另外取基料加入工业酸锌盐(月硅酸锌或硬脂酸锌)作为稳定剂制备混合料进行对比，混合料配方如5所示：表4基料配方物料名称量(重量计)pvc-sg5(k值)100份caco320份金红石钛白粉1.5份cpe1354.5份表5混合料配方测试步骤：按混合料配方混合物料均匀，在流变仪稳定在180℃、转矩35rpm时，加入混合料，流变8min，取出样品，压平得到待测样品片。测试判断方法：用测色仪测试样品片三次，得到每个样品片平均l值。l值越大，防锌烧性越好；l值越小，防锌烧性越差，测试结果如下表6所示：表6防锌烧测试结果序号样品片中加入的稳定剂对应样品片l值1月桂酸锌(0.5g)82.522月桂酸(tham)锌复合物(0.5g)86.673月桂酸(tham)2锌复合物(0.5g)90.854硬脂酸锌(0.5g)86.285硬脂酸(tham)锌复合物(0.5g)91.556硬脂酸(tham)2锌复合物(0.5g)95.67从测试结果可知，酸(tham)锌复合物和酸(tham)2锌复合物都具有一定防锌烧性能，随着反应物中络合剂tham比例的增加，防锌烧性能增强。从上述热稳定性和防锌烧性能测试可以看出，热稳定性顺序是酸(tham)2锌复合物<酸锌盐<酸(tham)锌复合物，产物的防锌烧性是酸锌盐<酸(tham)锌复合物<酸(tham)2锌复合物。因此，调节反应原料中tham的比例，可以合成与酸锌盐相同热稳定性的络合复合产物，同时该产物还具普通的酸锌盐所达不到的防锌烧性能；或者通过将产物酸(tham)锌复合物、酸(tham)2锌复合物进行适当比例的混配，可以得到与酸锌盐相同热稳定性的混配组合物，且具有普通酸锌盐所难以达到的防锌烧性能。最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。当前第1页12