本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体为一种混凝土用抗泥功能外加剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着我国建筑行业的快速发展，砂石消耗量巨大，优质的砂石资源稀缺，尤其是在一些地材质量较差的地区，砂石含泥量较高已逐渐成为混凝土行业亟待解决的难题。大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系减水剂相比，目前混凝土生产普遍使用的聚羧酸减水剂(pce)，对骨料中的泥含量更为敏感，主要表现为掺量升高，混凝土保坍效果差、强度降低等。在骨料含泥量高的情况下，单纯提高pce的掺量已不能有效解决混凝土流动性差、损失快等问题，这是混凝土外加剂行业面临的又一新的难题。
目前关于如何解决骨料中泥含量危害的措施还在探索，国内外的研究主要集中在优化pce分子结构、合成新型pce和复配小分子牺牲剂等方式上。这些方法对降低掺量和减少经时损失方面都有一定的帮助，但难以形成具有性价比的产品，在生产安全性、使用相容性和区域适应性上也存在较大问题。
专利cn108250429a公开了一种相对低分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂的制备方法。采用多元胺为起始剂，与环氧烷烃开环聚合，中间产物经提纯后，进行磷酸酯化，制备得到分子量为5000～14000的抗粘土型磷酸基超塑化剂。该方法采用环氧烷烃开环反应，对生产条件、设备要求较高，并且制备过程中需要两步纯化操作，工业化生产难度较高；同时该方法采用的大环多胺成本较高且易造成环境污染。专利cn107312507a公开了一种黏土稳定剂的制备方法。采用一元脂肪胺、多元胺与环氧氯丙烷开环聚合反应，制得分子量为250～5000的阳离子型黏土稳定剂。该黏土稳定剂性能良好，但过程使用的胺类物质，易燃易挥发，存在较大安全隐患与环保问题。专利cn108047396a公开了一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。采用聚醚单体a、不饱和羧酸/不饱和酸酐b、不饱和单体c溶液聚合，制得多阳离子侧链抗泥型聚羧酸减水剂。该阳离子侧链为胺的盐酸盐，在混凝土的碱性条件下的稳定性存在较大问题，并且与阴离子型的聚羧酸减水剂的相容性也需要进一步关注。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种混凝土用抗泥功能外加剂及其制备方法和应用。利用六亚甲基四胺、环氧氯丙烷以及聚乙二醇之间的开环反应，制备得到阳离子与聚乙二醇的嵌段共聚物，用作混凝土抗泥型功能外加剂。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种混凝土用抗泥功能外加剂，所述外加剂的通式如下式ⅰ所示：
上式ⅰ中，r选自-och2ch2o-，m、n、g均为整数，m、n取自1～10，g取自1～8。优选的m、n取自2～8或4～6，g取自2～6或3～5。
进一步，所述外加剂是以包括六亚甲基四胺、环氧氯丙烷和聚乙二醇的原料，在催化剂作用下，通过开环加聚而成。
一种混凝土用抗泥功能外加剂的制备方法，所述制备方法为取环氧氯丙烷、催化剂于反应容器内，搅拌溶解后加入六亚甲基四胺和聚乙二醇，持续搅拌至反应结束后冷却降温，加水稀释制得抗泥功能外加剂。
进一步，上述制备方法中，所述六亚甲基四胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～1:4，所述聚乙二醇摩尔数占总摩尔数的10％～50％，优选为20％～40％或30％；所述催化剂用量为原料总质量的0.1％～1.0％，优选为0.2％～0.5％。
进一步，上述制备方法中，所述六亚甲基四胺和聚乙二醇采用分批加入，加入时间控制在2h以内，并控制加入时反应温度在45～55℃。
进一步，上述制备方法中，所述持续搅拌反应的温度为55～65℃，时间为1～3h。
进一步，上述制备方法中，所述加水稀释至溶液固含量为40％～60％。
进一步，上述制备方法中，所述聚乙二醇的分子量为300～4000，优选为300～1000。
进一步，上述制备方法中，所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三氟化硼-乙醚中的一种或同类型的任意比例混合。
具体地，本发明一种混凝土用抗泥功能外加剂的制备方法优选为：取一定量的环氧氯丙烷、催化剂于反应容器内，室温搅拌溶解；随后分批加入六亚甲基四胺和聚乙二醇，加入时间控制在2h以内，并控制反应温度在45～55℃；持续搅拌，在55～65℃条件下继续反应1～3h；反应结束，冷却降温，加水稀释至40％～60％固含量溶液，制得抗泥功能外加剂。
一种混凝土用抗泥功能外加剂的应用，所述外加剂在混凝土建筑领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用六亚甲基四胺为胺源，避免易燃易挥发胺类物质的使用，减少安全隐患与环境污染。六亚甲基四胺有4个n原子，相当于具有4个反应位点，通过与环氧氯丙烷的开环反应，可以得到阳离子度更高的聚合物，提升抗泥效果。
2、本发明利用六亚甲基四胺、环氧氯丙烷以及聚乙二醇之间的开环反应，制备得到阳离子与聚乙二醇的嵌段共聚物，用作混凝土抗泥型功能外加剂。将阳离子聚合物与聚乙二醇片段结合起来，可以提升对黏土的吸附分散作用，同时可抑制其膨胀；聚乙二醇分子量、比例可根据性能需要变化，产物结构可调。聚乙二醇片段的引入可提升与阴离子聚合物pce的相容性以及与不同黏土的适应性，与聚羧酸减水剂复配对蒙脱土、膨润土等黏土取得良好抗泥效果。
3、本发明所采用的原料便宜易得，反应条件温和，合成过程简便，无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将0.3mol的环氧氯丙烷与0.2wt％的四丁基溴化铵于反应容器内，室温搅拌溶解。随后分批加入0.1mol的六亚甲基四胺和0.1mol分子量为600的聚乙二醇，加入时间控制在1h以内，并控制反应温度在45～50℃之间。持续搅拌，在55℃条件下继续反应1.5h。反应结束，冷却降温，加入124.4g水稀释至45％固含量溶液，制得抗泥功能外加剂。
实施例2
将0.2mol的环氧氯丙烷与0.8wt％的2mol·l-1的盐酸于反应容器内，室温搅拌均匀。随后分批加入0.1mol的六亚甲基四胺和0.03mol分子量为4000的聚乙二醇，加入时间控制1.0h以内，并控制反应温度在50～55℃之间。持续搅拌，在60℃条件下继续反应2.0h。反应结束，冷却降温，加入101.7g水稀释至60％固含量溶液，制得抗泥功能外加剂。
实施例3
将0.4mol的环氧氯丙烷与0.5wt％的对甲苯磺酸于反应容器内，室温搅拌溶解。随后分批加入0.1mol的六亚甲基四胺和0.05mol分子量为400的聚乙二醇，加入时间控制在1.5h以内，并控制反应温度在50～55℃之间。持续搅拌，在55℃条件下继续反应2.0h。反应结束，冷却降温，加入71.0g水稀释至50％固含量溶液，制得抗泥功能外加剂。
实施例4
将0.3mol的环氧氯丙烷与0.1wt％的三氟化硼-乙醚于反应容器内，室温搅拌均匀。随后分批加入0.1mol的六亚甲基四胺和0.04mol分子量为400的聚乙二醇，加入时间控制在1.0h以内，并控制反应温度在45～50℃之间。持续搅拌，在55℃条件下继续反应1.5h。反应结束，冷却降温，加入86.6g水稀释至40％固含量溶液，制得抗泥功能外加剂。
实施例5
将0.3mol的环氧氯丙烷与0.6wt％的磷酸于反应容器内，室温搅拌均匀。随后分批加入0.1mol的六亚甲基四胺和0.01mol分子量为2000的聚乙二醇，加入时间控制在2.0h以内，并控制反应温度在45～50℃之间。持续搅拌，在65℃条件下继续反应2.0h。反应结束，冷却降温，加入50.5g水稀释至55％固含量溶液，制得抗泥功能外加剂。
实施例6
将0.4mol的环氧氯丙烷与0.4wt％的四丁基氯化铵于反应容器内，室温搅拌。随后分批加入0.1mol的六亚甲基四胺和0.02mol分子量为1000的聚乙二醇，加入时间控制在1.5h以内，并控制反应温度在50～55℃之间。持续搅拌，在55℃条件下继续反应2.5h。反应结束，冷却降温，加入47.3g水稀释至60％固含量溶液，制得抗泥功能外加剂。
应用例1
对本发明实施例1～6所得混凝土抗泥功能外加剂与市售混凝土抗泥剂进行净浆性能测试。参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》gb8077-2008中水泥净浆流动度的测试方法进行测试。采用蒙脱土进行模拟实验，掺量为水泥用量的2％。水泥294g，蒙脱土6g，水87g。所用蒙脱土型号为蒙脱土ksf(阿拉丁)，比表面积20～40m2/g。外加剂：聚羧酸减水剂掺量0.5g，抗泥剂掺量0.3g，均为折固掺量。测试结果见表1。
表1水泥净浆抗泥性能对比
对比例1为未加抗泥剂的对照组，对比例2为不加入聚乙二醇合成的抗泥剂(固含量为40％)，对比例3为采用三乙烯四胺代替六亚甲基四胺制得的抗泥剂(固含量为50％)，对比例4为市售抗泥剂(固含量为70％)。其中，对比例2和对比例3抗泥剂的制备方法与本申请抗泥剂的制备过程相同。
表1数据表明，在蒙脱土含量为水泥用量的2％条件下，加入相同折固掺量抗泥剂的实验组，水泥净浆初始流动度与1.5h流动度均优于对比例1，说明本发明所述抗泥功能外加剂能有效抑制粘土对聚羧酸减水剂的吸附。其中，不含聚乙二醇(对比例2)与二甲胺代替六亚甲基四胺(对比例3)制得的抗泥剂的净浆初始流动度与1.5h流动度均小于实施例中所涉及的抗泥功能外加剂，表明本发明同时采用聚乙二醇、六亚甲基四胺所制得的抗泥功能外加剂性能更佳。同时与市售抗泥剂对比，本发明所得抗泥功能外加剂将净浆初始流动度提高30～65mm，经时损失减小20～65mm，抗泥效果较好。
应用例2
对本发明实施例1～6所得混凝土抗泥功能外加剂与市售混凝土抗泥剂进行混凝土工作性能和力学性能测试。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》gb/t50080-2002与《普通混凝土力学性能试验方法标准》gb/t50081-2002对含泥砂石混凝土拌合物的性能进行测试。测试结果见表2。
所述混凝土配合比为：拉法基p·o42.5水泥330kg，机砂940kg(mb值为1.0)，膨润土4.7kg(砂质量的0.5％)，石子980kg，水胶比0.5。
表2混凝土抗泥性能对比
对比例1为未加抗泥剂的空白对照组，其余各组为加入相应抗泥剂的实验组(与应用例1一致)，抗泥剂掺量为相同折固含量。从表2数据可以看出，所有实施例与对比例1、2、3、4的混凝土达到相同状态时，所需的外加剂掺量更低，本发明所涉及的抗泥功能外加剂体现出更好的抗泥性能。本发明抗泥剂在混凝土达到相同状态条件下，与未加抗泥剂实验组对比，减水剂掺量下降0.60％～0.85％，2.0h扩展度增大120～160mm；而与市售抗泥剂对比，掺量降低0.20％～0.45％，2.0h扩展度增大40～80mm。混凝土测试结果与净浆结果的规律基本保持一致，可以看出本发明制得的抗泥功能外加剂对蒙脱土、膨润土均能起到较好抗泥效果，具有更强的适应性和实用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。