基于二碘呫吨化合物制备含呫吨结构聚芳酰胺及其方法与流程

本发明基于二碘呫吨化合物制备的含呫吨结构的聚芳酰胺及方法涉及9,9-二(4-碘苯基)呫吨参与“三组分串联”聚合反应合成的一种含呫吨结构的聚芳酰胺，是一种新型特种高分子材料，属于高分子合成
技术领域：
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背景技术：
：多组分串联聚合反应(multi-componenttandempolymerizations,mctps)是指将多个反应组分或多步反应汇集到一个反应器中，用“一锅煮”的方法直接得到最终聚合产物，避免了中间产物的分离和提纯。mctps继承了小分子多组分反应(multi-componentreactions,mcrs)的优点，相对于传统的二组分聚合反应，具有很多诸如：聚合物单元序列规整、结构可塑性强、多样化主导、快速高效、操作简单、原子经济性好等优点。近年来，mctps作为绿色化学聚合合成方法之一得到了迅速发展，其优越性得到了很好的体现，不仅赋予了聚合反应的新方法，而且为研制结构新颖和性能独特的特种高分子、功能高分子等提供了一种新的途径。芳香族聚酰胺(pa)具有优良的耐热性和突出的机械性能,在航空航天、电子电器、机械及民用等领域获得了广泛的应用。传统的聚芳酰胺，包括美国杜邦公司相继研发的nomex纤维(聚间苯二甲酰间苯二胺，间位取代的芳香族聚芳酰胺纤维)和kevlar纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺，全对位取代的芳香族聚芳酰胺纤维)等，尽管具有很多优点，但由于其主链的规整性和刚性，以及分子间氢键的存在，使其难溶难熔，只能在浓硫酸中溶液纺丝成型，应用受到一定限制。在过去的几十年中，人们通过设计、制备新的单体、采用共聚等手段对聚芳酰胺进行了大量的结构改性，开发出了许多新的品种。研究表明,通过在聚合物分子主链中引入柔性基团、取代基等均能不同程度地改善聚芳酰胺的溶解性能,但往往会使耐热性下降。近年来，随着高新技术的发展飞速，对聚芳酰胺的综合性能提出了更高的要求。因此，研制具有一定溶解性又能保持优异耐热性等综合性能优异的聚芳酰胺引起了研究者的广泛关注。本发明基于设计、制备新的单体—9,9-二(4-碘苯基)呫吨，将其与一氧化碳和芳香族二胺进行“三组分串联”聚合反应，将大体积的呫吨结构单元引入聚合物分子主链中，获得了耐热性和力学性能优良，可溶于dmac等极性溶剂而易加工成型，透光性良好的聚芳酰胺新品种。技术实现要素：本发明目的在于获得耐热性和力学性能优良，可溶于部分有机溶剂而易加工成型的新型聚芳酰胺，并获得高效制备该类聚芳酰胺的方法。本发明第二目的在于，提供所述含呫吨结构的聚芳酰胺。本发明第三目的在于，提供所述结构聚芳酰胺的“三组分串联”聚合反应制备方法。本发明基于二碘呫吨化合物制备的含呫吨结构聚芳酰胺及方法，所述的聚芳酰胺的分子结构中含有大体积的呫吨基团，其重复单元如式(1)所示：式(1)中：基团ar分别为式a、b、c、d、e所示：所述含呫吨结构聚芳酰胺采用“三组分串联”聚合反应方法，具体为：将等摩尔比的二碘呫吨化合物和芳香族二胺溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，以pd(pph3)2cl2为催化剂，在搅拌下通入一氧化碳，在125℃下于密闭体系反应24h；冷却至室温，反应混合物经dmac稀释和过滤，再用甲醇沉淀析出、过滤、洗涤和干燥，得到淡黄色粉末状的含呫吨结构的聚芳酰胺。基于二碘呫吨化合物制备的含呫吨结构聚芳酰胺及方法，其特征在于：所述的二碘呫吨化合物为9,9-二(4-碘苯基)呫吨，如式(2)所示结构：所述的9,9-二(4-碘苯基)呫吨(2)的制备方法为：将呫吨酮和过量的氯化亚砜加热回流反应1h后，将剩余的氯化亚砜蒸出回收，继而加入过量的苯胺，缓慢加热至130℃反应6h，将过量苯胺减压蒸出回收，残余固体用正己烷洗涤，再用甲苯重结晶，制得淡黄色的9,9-二(4-氨基苯基)呫吨中间体，其中呫吨酮和苯胺的摩尔比为1∶4；然后将9,9-二(4-氨基苯基)呫吨溶解在乙腈中，依次加入一水合对甲苯磺酸、亚硝酸钠和碘化钾，在室温下反应0.5h，产物经提纯后得到黄色的9,9-二(4-碘苯基)呫吨(2)。所述的式(2)9,9-二(4-碘苯基)呫吨单体的合成路线如下所示：基于二碘呫吨化合物制备含呫吨结构聚芳酰胺及其方法，其特征在于：所述的芳香二胺单体如式(3)所示：h2n-ar-nh2(3)式(3)中：基团ar分别为式a、b、c、d、e所示：所述的聚芳酰胺的对数比浓粘度(ηinh)为0.65～0.83dl/g(溶剂：dmac；溶液浓度为0.5g/dl；测试温度为30±0.1℃)。所述的聚芳酰胺的玻璃化转变温度(tg)为243～341℃，5％热失重温度(td5)为442～468℃，10％热失重温度(td10)为468～490℃；800℃时的残碳率为50.6～54.1％。所述的聚芳酰胺薄膜在紫外-可见光谱中的截断波长为378～396nm；在500nm和800nm时，透光率分别为80.4％～88.1％和90.5～93.7％。所述的聚芳酰胺薄膜的拉伸模量为2.1～2.4gpa，拉伸强度为80.2～91.3mpa；断裂伸长率为4.3～8.2％。所述的聚芳酰胺为无定形结构。所述的聚芳酰胺在常温下溶解于dmf、dmac、nmp、dmso中的任一种，溶解度为195～116mg/ml。本发明有益效果：1、本发明的新型聚芳酰胺，通过在主链中引入刚性的呫吨结构，增加了聚合物的耐热性能；大体积呫吨基团的引入减少了分子链的堆积，增加了自由体积，因而增加了聚合物的透光性。此外，呫吨基团还降低了大分子排列的规整性，增大了大分子间的距离，使溶剂分子容易渗入大分子链之间，在一定程度上提高了聚合物的溶解性，有利于加工成型。2、本发明的新型聚芳酰胺，结构明确、单元序列规整，其制备方法为“三组分串联”聚合反应，具有快速高效、操作简单、原子经济性好等优点。3、本发明的新型聚芳酰胺所涉及的聚合单体—9,9-二(4-碘苯基)呫吨，其合成路线采用二步法，每步反应均为“一锅法”，操作简单，收率较高。采用的主要起始原料为工业易得的呫吨酮，有利于该类聚芳酰胺的规模化生产。4、本发明的新型聚芳酰胺的耐热性和力学性能优良，可溶于dmac等极性溶剂而易加工成型，且具有良好的透光性，是一种有潜在应用前景的新型高性能特种高分子材料。附图说明图1为本发明9,9-二(4-碘苯基)呫吨(2)的1hnmr图谱；图2为本发明聚芳酰胺pa(1c)的fttr图谱；图3为本发明聚芳酰胺pa(1e)的dsc图谱；图4为本发明聚芳酰胺pa(1c)的tga曲线(n2气氛)；图5为本发明聚芳酰胺pa(1c)的uv-vis图谱；图6为本发明聚芳酰胺pa(1a)～pa(1e)的wxad图谱。具体实施方式以下实施例旨在进一步详细说明本
发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。实施例19,9-二(4-碘苯基)呫吨(2)的制备将呫吨酮1.47g(7.5mmol)、氯化亚砜(10ml)加入到100ml的单颈瓶中，回流4h，将剩余的氯化亚砜蒸除回收，继而加入过量的苯胺2.79g(30.0mmol)，缓慢加热至130℃，反应6h，停止反应，冷却至60℃，将过量苯胺减压蒸除回收，残余固体用正己烷洗涤，用甲苯重结晶，干燥后得到2.32g黄色粉末状的9,9-二(4-氨基苯基)呫吨(熔点为268～269℃)，产率为85％。将9,9-二(4-氨基苯基)呫吨1.82g(5mmol)溶于乙腈(20ml)中，加入一水合对甲苯磺酸2.87g(15mmol)，形成悬浮胺盐，冷却到10～15℃，再加入碘化钾2.08g(12.5mmol)，逐滴加入由亚硝酸钠0.69g(10.0mmol)和h2o(3.0ml)预先配制好的溶液，然后将反应体系升温到20℃，搅拌反应30分钟。反应结束后，在反应混合物中加入h2o(80ml)和1.0mol/l的碳酸氢钠溶液(调节ph＝9～10)，再加入2.0mol/l的硫代硫酸钠溶液(10ml)，析出棕色固体，过滤，用水洗涤，烘干，然后用甲醇重结晶，干燥后得黄色固体9,9-二(4-碘苯基)呫吨(2.77g)，产率为94.5％，熔点为217～218℃。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.53(d,j＝8.1hz,4h),7.24(t,j＝8.2hz,2h),7.12(d,j＝8.1hz,2h),7.01(t,j＝7.4hz,2h),6.83(d,j＝7.7hz,2h),6.67(d,j＝8.1hz,4h)(图1),13cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝152.41,145.05,137.14,132.04,129.86,129.07,128.38,123.16,116.71,92.74,54.16。实施例2聚合物的制备[以聚芳酰胺pa(1c)为例]在25ml的干燥的耐压反应管中加入9,9-二(4-碘苯基)呫吨(2)(0.5862g,1mmol)，4,4’-二氨基二苯醚(3c)(0.2022g,1.1mmol)，pd(pph3)2cl2(0.035g，0.05mmol)，1,8-二氮杂二环[5.4.0][5.4.0]十一碳-7-烯(0.66g,3.0mmol)和n,n-二甲基乙酰胺(5ml)，反应体系在氮气保护下抽换气三次后，在真空下通入高纯度co(纯度99.99％)。充气完成后，关紧耐压管，升温至65℃搅拌反应30min使单体完全溶解，然后升温至120℃，反应24h。反应结束后，冷却至室温，并加入5mldmac稀释后过滤，聚合物溶液缓慢倒入甲醇中，析出相应的聚合物粉末，过滤、洗涤，并在索氏提取器中用热的甲醇提取24h，再于80℃真空干燥12h，得到淡黄色粉末pa(1c)。实施例3聚芳酰胺薄膜的制备[以聚芳酰胺pa(1c)为例]取0.5g聚芳酰胺pa(1c)样品，加入适量无水的dmac配成稀溶液，将洗干净的玻璃板放在65℃恒温加热板上，将溶液均匀的涂在玻璃板上，待溶剂烘干后，取下聚酰胺薄膜，放入真空烘箱中100℃干燥12h即得。(1)聚芳酰胺的结构分析以聚芳酰胺pa(1c)为例，图2是聚芳酰胺的红外光谱图，从图中数据可以看出，在波长为3418cm–1处出现了酰胺基团中n–h键的特征吸收峰，且没有出现–nh2的特征吸收峰，在1670cm–1处出现了酰胺基团羰基特征吸收峰，在1246cm–1处出现了芳醚(ar–o–ar)特征吸收峰，说明9,9-二(4-碘苯基)呫吨、4,4’-二氨基二苯醚(3c)和co单体之间发生了“三元串联”聚合反应，形成了相应的聚芳酰胺。(2)聚芳酰胺的热性能分析通过dsc和tga测试的聚芳酰胺的热性能数据如表1所示。图3为代表性聚合物pa(1e)的dsc谱图。由表1可知，所研制的聚芳酰胺的玻璃化转变温度(tg)在243-341℃之间，其中pa(1b)的tg高达341℃，与其分子链结构存在的联苯结构有关。pa(1c)～pa(1e)的玻璃化转变温度稍低些，可能与其分子主链中引入了的柔性基团有关。此外，dsc曲线均只出现一个明显的玻璃化转变而无熔融峰，说明该聚合物均是无定型聚合物。表1.聚芳酰胺的热性能polymertg(℃)atd5(℃)btd10(℃)crw(％)dpa(1a)33245747852.8pa(1b)34146849051.3pa(1c)24344547152.9pa(1d)24744647454.1pa(1e)25844246850.6a在氮气氛围中，加热速率为10℃/分钟，初始分解温度；b在氮气氛围中，加热速率为10℃/分钟，失重5％时的温度；c在氮气氛围中，加热速率为10℃/分钟，失重10％时的温度；d在氮气氛围中，加热速率为10℃/分钟，在750℃时的残炭率。图4为聚芳酰胺(pa-1c)的tga图。由表1可知，聚合物5％的热分解温度在442～468℃之间，10％的热分解温度在468～490℃之间。从上述数据可知，该系列聚合物的热稳定性良好，此外，800℃时，聚合物的残碳率在50％以上，表明该系列聚合物具有较高的热稳定性。(3)聚芳酰胺的对数比粘度和溶解性能分析表2列出了聚芳酰胺pa(1a)～pa(1e)的对数比浓粘度和溶解性。聚芳酰胺的对数比浓粘度介于0.65～0.83dl/g之间，表明9,9-二(4-碘苯基)呫吨、芳二胺与co之间发生的“三元串联”聚合反应得到了大分子量的聚合物。表2表明，该系列聚合物不仅在常温下可溶于nmp、dmf、dmac、dmso等强极性溶剂中，这主要是由于在分子链中大体积的呫吨结构单元，破坏了大分子链的紧密堆积，增加了聚合物的自由体积，从而使得溶剂小分子更加容易扩散进大分子链中，提高了聚合物的溶解性。此外，分子链中的醚键和含氟基团进一步增加了聚合物的溶解性。由此可见，该系列聚合物具有优良的溶解性能，能使其具有很好的加工性。表2.聚芳酰胺的对数比粘度和溶解性能aa测试条件：在室温下，50mg的聚合物溶解于1ml的溶剂中。nmp：n-甲基吡咯烷酮；dmf：n,n-二甲基甲酰胺；dmac：n,n-二甲基乙酰胺；dmso：二甲基亚砜；thf：四氢呋喃；++：在室温下完全溶解；––：加热也不溶解；+–：加热部分溶解。b聚合物的dmac溶液(浓度：0.5dl/g)，测试条件：30±0.1℃。(4)聚芳酰胺的透光性和力学性能表3.聚芳酰胺的透光率和力学性能a聚合物薄膜紫外-可见光谱中的截断波长。图5为聚芳酰胺pa(1c)薄膜的紫外-可见光谱图。表3列出了聚合物在500和800nm波长时的透光率，以及截断波长。从表中可以看出，聚合物的截断波长在378～396nm之间，当λ＝500nm时，聚合物的透过率在80.4％～88.1％之间，当λ＝800nm时，聚合物的透过率在90.5～93.7％之间。聚合物均具有较高的透光率，这是由于在聚合物主链中引入了大体积的呫吨基团所致。聚芳酰胺pa(1c)薄膜进行力学性能测试的结果如表3所示，聚合物的拉伸模量为2.1～2.4gpa，拉伸强度为80.2～91.3mpa；断裂伸长率为4.3～8.2％。(5)聚芳酰胺的结晶性能分析聚芳酰胺薄膜的x-射线衍射测试如图6所示，聚合物的wxad曲线为一个宽大的弥散峰，属于无定型结构，其原因主要在于在聚合物主链中引入了大体积的呫吨结构基团，使得聚合物的分子间作用力减弱，破坏了高分子主链的规整性，聚合物不易结晶。当前第1页12