本发明涉及一种含蒽酮和吡啶结构的聚芳醚酰胺及其制备方法，所述的含蒽酮和吡啶结构聚芳醚酰胺是一种新型的特种高分子材料，属于高分子合成
技术领域：
：。
背景技术：
：：聚芳酰胺(aromaticpolyamides)是一类重要的特种工程塑料，具有良好的热稳定性、突出的机械性能和较强的耐化学腐蚀能力，被广泛应用于航空航天、交通运输、电子电器、化工军工等高
技术领域：
：中。然而，已商业化的品种，如美国dupont公司相继开发的kevlar纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺，我国称之为芳纶1414)和nomex纤维(聚间苯二甲酰间苯二胺，我国称之为芳纶1313)等，由于大分子链的高对称性、规整性，刚性特点，以及较强的分子间作用力(如氢键)和结晶性等使其难熔难溶，只能在浓硫酸溶液中纺丝成型，限制了其应用。为此，许多研究者通过在分子主链中引入柔性基团、大体积侧基以及非平面或不对称结构等对其进行了改性，研究了许多结构不同的聚芳酰胺品种。其中，cardo型基团是环状的线性碳链从两侧连在聚合物主链的季碳原子上的一种大体积的侧基。研究表明，cardo型基团如芴、环己烷、环十二烷和呫吨等引入大分子链中，赋予了此类聚芳酰胺更好的溶解性，且能保持其优良的热学性能等。本发明从分子设计角度出发，将具有一定刚性和极性的1,4-(2-吡啶)基团、柔性的醚键和大体积的cardo型蒽酮结构同时引入聚合物分子主链中，获得了在dmac等极性溶剂溶解性好而易加工成型，耐热性和力学性能优良的新型聚芳醚酰胺。技术实现要素：为了获得耐热、力学和加工等综合性能优异的聚芳酰胺，更好地满足航空航天等高新
技术领域：
：的应用要求，本发明通过制备出新的芳香二胺单体——10,10-二[4-(4-氨基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮，继而与芳二酰氯发生低温溶液缩聚反应，将大体积的cardo型蒽酮结构、柔性的醚键，以及具有一定刚性和极性的1,4-(2-吡啶)基团同时引入聚合物分子主链中，制备了一系列耐热性能优异，力学性能良好，可溶于dmac等极性溶剂因而易加工成型等综合性能优异的含蒽酮和吡啶结构的新型聚芳醚酰胺高分子材料。本发明第二目的在于，提供所述的含蒽酮和吡啶结构的新型聚芳醚酰胺及其制备方法。本发明涉及一种含蒽酮和吡啶结构的聚芳醚酰胺及其制备方法，所述的聚芳醚酰胺具有如下式(1)所示的重复结构单元：式(1)中：基团ar为下列a～e结构式之一所示：所述的制备方法通过式(2)二胺单体和式(3)芳二酰氯单体聚合得到含蒽酮和吡啶结构的聚芳醚酰胺；式(3)芳二酰氯单体中：基团ar为下列a～e结构式之一所示：聚芳醚酰胺制备方法具体为：将等摩尔比的式(2)二胺单体和式(3)芳二酰氯单体溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，调节体系的固含量为20wt％左右，在冰盐浴中反应1h，再室温下反应10h；其后在甲醇中析出、洗涤和干燥，得到白色纤维状的含蒽酮和吡啶结构的聚芳醚酰胺。所述的式(2)二胺单体为10,10-二[4-(4-氨基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮，制备步骤为：步骤1：由蒽酮、氯化亚砜和苯酚为原料，经一锅、二步法缩合，制得二酚中间体——10,10-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(4)；步骤2：将10,10-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(4)与2-氯-5-硝基吡啶进行亲核取代反应，得到二硝基化合物——10,10–二[4-(4-硝基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮(5)；步骤3：用水合肼/pd/c体系还原(5)，得到二胺单体——10,10-二[4-(4-氨基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮(2)。所述的10,10-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮、10,10–二[4-(4-硝基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮的结构式分别如式(4)、式(5)所示：本发明所述的结构式(2)、(4)和(5)截止目前还未见公开报道。所述的式(2)芳香二胺单体的制备路线如下方程式：所述的聚芳醚酰胺的对数比浓粘度(ηinh)为0.65～0.90dl/g(溶剂：dmac；溶液浓度为0.5g/dl；测试温度为30±0.1℃)；重均分子量为49500～65800，数均分子量为27300～36300，多分散指数为1.78～1.90。所述的聚芳醚酰胺在常温下溶解于dmac、nmp、dmso、thf中的任一种，溶解度为110～130mg/ml。所述的聚芳醚酰胺的玻璃化转变温度(tg)为310.0～352℃，5％热失重温度(t5％)为415～441℃，10％热失重温度(t10％)为449～464℃，最大热失重温度(tmax)为475～497℃；800℃时的残碳率为57.5～65.8％。所述的聚芳醚酰胺薄膜的拉伸强度为75.8～94.7mpa，弹性模量为1.8～2.3gpa，断裂伸长率为4.8～7.5％，另外，其吸湿率在0.76～1.22％之间。所述的聚芳醚酰胺薄膜在100hz、1khz和10khz时测得的介电常数分别为4.13～13.93、3.77～12.64和3.53～10.90。本发明有益效果：1、本发明的技术方案，基于一种新型芳香二胺单体，通过在聚合物的主链中引入大体积的cardo型蒽酮结构，以提高聚芳酰胺的耐热性能和溶解性；1,4-(2-吡啶)基结构既有刚性、又因氮原子存在而具有一定极性，在一定程度上也可增加聚合物的耐热性能和溶解性，此外，柔性的醚键则可进一步增加了聚合物的溶解性。因此，含蒽酮和吡啶结构的聚芳醚酰胺有望成为综合性能优异的新型聚芳酰胺高分子材料。2、本发明的二酚中间体——10,10-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(4)的制备采用“一锅、两步”法进行，无需分离和提纯处理，具有流程短、操作简单、成本低等优点。3、本发明含蒽酮和吡啶结构的聚芳醚酰胺的耐热和力学性能优良，介电常数较高，在常温下可溶于dmac、nmp、dmso、thf等极性溶剂中，可采用溶液加工，制备出韧性良好的聚合物薄膜，在航空航天、电子电器等高新
技术领域：
：有潜在的应用前景。4、所研制的新型聚合物耐热性能优良(玻璃化转变温度为310～352℃、10％热失重温度为449～464℃、800℃残碳率为57.5～65.8％)；重均分子量为49500～65800，数均分子量为27300～36300，多分散指数为1.78～1.90；常温下可溶于nmp、dmac、dmso、thf等有机溶剂，聚合物成膜性能良好，薄膜的拉伸强度为75.8～94.7mpa，弹性模量为1.8～2.3gpa，断裂伸长率为4.8～7.5％；此外，该系列聚芳醚酰胺均为无定形，具有较低的吸水性(0.76～1.22％)和较高的介电常数(4.13～13.93,100hz)，可作为新型高性能特种高分子材料，在航空航天、电器化工等高新领域有潜在的应用前景。附图说明图1为本发明10,10-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(4)的1hnmr图谱；图2：本发明10,10–二[4-(4-硝基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮(5)的1hnmr图谱；图3：本发明10,10–二[4-(4-氨基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮(2)的1hnmr图谱；图4：本发明聚芳醚酰胺(pa-1b)的ftir图谱；图5：本发明聚芳醚酰胺(pa-1b)的1hnmr图谱；图6：本发明聚芳醚酰胺(pa-1a～pa-1e)的dsc曲线；图7：本发明聚芳醚酰胺(pa-1a～pa-1e)的tga曲线(n2气氛)；图8：本发明聚芳醚酰胺(pa-1a～pa-1e)的waxd曲线。具体实施方式以下实施例旨在进一步详细说明本
发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。实施例1(1)10,10-双(4-羟基苯基)蒽-10(9h)-酮(4)的合成在100ml的单颈瓶中加入蒽酮3.88g(20mmol)、氯化亚砜(15ml)，回流2h，蒸除回收剩余的氯化亚砜，继续加入二甲苯15ml和过量的苯酚3.76g(40mmol)，缓慢加热至130℃，反应3h，停止反应，冷却至室温，过滤，残余固体用适量二氯甲烷洗涤得粗产物，粗产物用丙酮重结晶，干燥后得浅灰色粉末固体6.81g，产率为90％，熔点为306～307℃。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝9.44(s,2h),8.11(d,j＝9.6hz,2h),7.59(t,j＝7.0hz,2h),7.47(t,j＝7.4hz,2h),7.16(d,j＝7.9hz,2h),6.72(d,j＝8.7hz,4h),6.65(d,j＝8.7hz,4h)(图1)。(2)10,10–二[4-(4-硝基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮(5)的合成在100ml的三口圆底烧瓶中依次加入(4)3.78g(10mmol)，碳酸钾3.45g(25mmol)3,2-氯-5-硝基吡啶3.17g(20mmol)和dmac(50ml)。氮气保护下加热回流8h，停止反应，降至室温，将反应液倒入无水乙醇和水(v:v＝1:1)的混合溶液中，有固体洗出，过滤，用水洗涤并干燥，得到粗产物。粗产物用dmf和h2o(v:v＝1:5)重结晶，得亮黄色针状晶体5.42g，产率87％，熔点为170～171℃。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝9.02(s,2h),8.61(dd,j＝9.2,2.8hz,2h),8.21(d,j＝7.6hz,2h),7.68(t,j＝7.4hz,2h),7.56(t,j＝7.2hz,4h),7.30(d,j＝8.0hz,2h),7.27(d,j＝9.2hz,2h),7.20(d,j＝8.8hz,4h),7.11(d,j＝8.8hz,4h)(图2)。13cnmr(100mhz,dmso-d6)：δ＝183.79,166.34,151.91,149.10,145.09,143.70,141.05,136.25,131.50,128.23,127.33,121.76,112.33,57.31。(3)10,10–二[4-(4-氨基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮(2)的合成在100ml的三口圆底烧瓶中依次加入(4)6.22g(10mmol)，pd/c(0.1g),无水乙醇60ml，缓慢室温至70℃，在氮气保护下，用恒压滴液漏斗将10ml无水乙醇和水合肼(v:v＝1:1)的混合液在40min内逐滴滴入反应体系，加热回流24h。反应结束后趁热过滤除去pd/c，清液冷却析出白色颗粒状固体，过滤，干燥，即得(2)(5.29g)，产率为94％，熔点为255～256℃(bydsc)。1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝8.17(dd,j＝8.0,1.2hz,2h),7.63(t,j＝6.8hz,2h),7.55(t,j＝6.8hz,2h),7.51(d,j＝8.0hz,2h),7.23(d,j＝8.0hz,2h),7.07(dd,j＝8.7,1.2hz,2h),6.93(d,j＝8.6hz,4h),6.87(d,j＝8.6hz,4h),6.77(d,j＝8.4hz,2h),5.13(s,4h,nh2)(图3)。13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝183.95,155.53,153.34,149.75,142.67,140.78,133.88,132.92,131.61,131.15,131.07,127.95,127.15,125.72,118.59,113.61,57.02。实施例2聚芳醚酰胺(pa-1a～pea-1e)的制备:以聚芳醚酰胺(pa-1b)为例，在通有n2的50ml三颈烧瓶中先加入10,10–二[4-(4-氨基-3-吡啶氧基)苯基]-9(10h)-蒽酮(2)(5mmol，2.8131g)和dmac(10ml)，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后加入间苯二甲酰氯(3b)(5mmol，1.0151g)，再补dmac，调节反应体系的固含量为20％左右，反应先在冰盐浴中反应1h，再室温下反应10h，得到黄色透明粘稠状溶液。反应结束后，将粘稠液转入100ml甲醇中，得到白色纤维状固体，抽滤，将固体研碎，放入索氏提取器中用热的甲醇提取48h，再于80℃真空干燥12h。其余几种聚芳醚酰胺用类似的方法合成。实施例3聚芳醚酰胺薄膜的制备取0.5g聚合物样品，加入适量无水的dmac配成稀溶液，将洗干净的玻璃板放在60～70℃恒温加热板上，将溶液均匀的涂在玻璃板上，待溶剂烘干后，取下聚合物薄膜，放入真空烘箱中100℃干燥12h即得。(1)聚芳醚酰胺的结构分析以聚芳醚酰胺(pa-1b)为例，图4是pa-1b的红外光谱图，从图中数据可以看出，没有出现–nh2的特征吸收峰，在1656cm–1处出现了酰胺基团中c＝o的特征吸收峰，以及在1225cm–1处出现了芳醚(ar–o–ar)的特征吸收峰，说明二胺和二酰氯单体之间发生了聚合反应，形成了酰胺键。聚芳醚酰胺(pa-1b)的1hnmr谱图(图5)分析可知，酰胺键上特征氢的化学位移在10.60ppm处，进一步证明形成了酰胺基团(conh)基团。其积分曲线所有氢的数目个数、化学位移与聚合物分子结构中的氢一致。由此可进一步确定pa-1b的结构。(2)聚芳醚酰胺的对数比粘度和溶解性table1列出了聚芳醚酰胺(pa-1a～pa-1e)的对数比粘度和溶解性测试结果。从表中可以看出，聚合物的对数比浓粘度介于0.65～0.90dl/g之间，表明二胺(2)与芳二酰氯(3)之间反应得到了大分子量的聚芳醚酰胺。此外，聚芳醚酰胺的重均分子量为49500～65800，数均分子量为27300～36300，多分散指数为1.78～1.90。聚合物的溶解性测试表明，在室温下，该系列聚芳醚酰胺均可溶于nmp、dmf、dmac、dmso和thf等常见的极性溶剂中。显然，大体积的蒽酮结构破坏了大分子链的紧密堆砌，增大了聚合物的自由体积，溶剂小分子容易进入大分子链之间，使得聚合物的溶解性得到改善。此外，极性的1,4-(2-吡啶)基结构和柔性的醚键均进一步增加了聚合物的溶解性。这种在部分有机溶剂可溶解的特性有利于聚合物的加工成型。table1.inherentviscosity,solubilityandmolecularweightofpa-1a～pa-1eainherentviscositymeasuredindmacataconcentrationof0.5dl/gat30±0.1℃；btestingcondition:50mgpolymerin1mlsolventfor24h；++:completelydissolvedatroomtemperature；––:insolubleevenonheating；+–:particallydissolvedonheating；cmw:weight-averagemolecularweights；mn:number-averagemolecularweights.(3)聚芳醚酰胺的热性能聚芳醚酰胺的热性能分析数据如table2所示，dsc曲线(图6)表明所有的聚合物只出现一个明显的玻璃化转变而无熔融峰，说明该系列聚合物均是无定型聚合物。由于在分子链中引入了大体积的cardo型蒽酮结构，聚合物的具有很高的玻璃化转变温度(tg)(310～352℃)，其中pa-1c的tg最高(352℃)，主要是大分子主链中存在联苯结构所致。聚芳醚酰胺在氮气氛围下的tga分析如图7所示，5％的热分解温度为415～441℃，10％的热分解温度在449～464℃之间。此外，800℃时，聚合物的残碳率为57.5～65.8％。表明该系列聚合物具有较高的热稳定性。table2.thermalpropertiesofpa-1a～pa-1epolymertg(℃)atmax(℃)btd5(℃)ctd10(℃)drw(％)epa-1a33449541545657.9pa-1b32747543045465.8pa-1c35249742946457.5pa-1d31047942844958.3pa-1e33048244146060.0aglasstransitiontemperaturefromthesecondheatingtraceofdsc,withaheatingrateof10℃/mininn2；bmaximumthermogravimetrictemperatureinn2ataheatingrateof20℃/min；cthetemperatureat5％weightlossinn2ataheatingrateof20℃/min；dthetemperatureat10％weightlossinn2ataheatingrateof20℃/min；etheresidualweightretentionat800℃inn2ataheatingrateof20℃/min.(4)聚芳醚酰胺的结晶性能、力学性能和介电常数table3.mechanicalproperty,crystallinity,wateruptakeofpa-1a～pa-1e聚芳醚酰胺薄膜(pa-1a～pa-1e)的x-射线衍射(图8)测试曲线为一个宽大的弥散峰，说明聚合物均为无定型结构，其原因主要在于主链中大体积的蒽酮结构单元使得聚合物的分子间作用力减弱，破坏了高分子主链的规整性，使聚合物不再结晶。所述的聚芳醚酰胺薄膜的拉伸强度为75.8～94.7mpa，弹性模量为1.8～2.3gpa，断裂伸长率为4.8～7.5％，另外其吸湿率在0.76～1.22％之间。所述的聚芳醚酰胺薄膜在100hz、1khz和10khz时测得的介电常数分别为4.13～13.93、3.77～12.64和3.53～10.90。当前第1页12当前第1页12