一种高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法。

背景技术：

导电水凝胶由于具有一定的柔韧性和导电性能在生物传感器、柔性电子器件材料和组织工程材料等领域占有独特的地位，是近年来研究的热点智能材料。按导电介质导电水凝胶可分为聚电解质水凝胶、导电高分子水凝胶和酸掺杂水凝胶三类。其中以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等电活性高分子为主要成分的导电高分子水凝胶具有较高的电导率，但其生物毒性和颜色限制了该类水凝胶的进一步应用。酸掺杂水凝胶则对使用环境要求苛刻，也局限了该水凝胶的应用范围。相对而言，聚电解质水凝胶则具有更好的稳定性和环境适应性，具有更广阔的应用前景。但传统的聚电解质导电水凝胶机械性能低，柔韧性比较差，尤其当水凝胶中含水量提高时，其拉伸和压缩强度大幅下降，甚至发生碎裂。而且功能较为单一，不能满足先进材料和器件的多元化需求。提高水凝胶力学强度的方式主要包括制备拓扑结构水凝胶、疏水缔合水凝胶、双网络结构水凝胶以及纳米复合水凝胶，其中纳米复合水凝胶，由于具有高强度、复合手段多样化和具备有机无机杂化材料的协同效应而备受关注。用于提高导电水凝胶的纳米添加剂主要有石墨烯、碳纳米管、富勒烯和金属颗粒等具有导电性的无机纳米粒子。但目前的导电纳米复合水凝胶还存在一些问题如：溶胀度过高导致稳定性和力学性能大幅下降，拉伸性能如伸长率仍小于1000%，碳纳米管基导电水凝胶还存在一定的生理毒性，石墨烯基水凝胶颜色存在较大局限性等。为满足生物医药、生物电子器件和组织工程等领域对先进材料的诸多要求，对导电水凝胶的多功能化需求也日益显现。要解决以上问题，需要对导电水凝胶的设计提出一种全新的思路，探索具有高强度、低溶胀度、自愈合性能且透明的导电水凝胶的制备方法。

多面体倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxanes,poss)具有有机/无机笼状结构，笼子的骨架由硅氧元素组成，而笼子的外部则被有机取代物所覆盖poss整个分子的直径一般在1~3nm。由于poss的笼状表面是由有机取代物所组成，这使得它具有很好的聚合物相容性、生物相容性和其他一些表面相容性。与其他上述纳米增强剂不同的是，poss分子具有确定的大小和分子量，表面官能团的数量与位置精确可控，具有更强大的分子设计性，更易得到所期望的特定分子结构的高性能或功能材料。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法，设计利用水溶性离子型笼型聚倍半硅氧烷（poss）与带有相反电荷离子的可聚合单体通过静电相互作用络合，形成一种超分子单体，同时原位生成氯化钠小分子电解质，进而与丙烯酰胺原位自由基共聚，得到一种含有笼型聚倍半硅氧烷的聚丙烯酰胺超分子纳米复合水凝胶，该凝胶较普通的聚丙烯酰胺水凝胶导电性大大提高，而且具有高强度可拉伸性能，此外，该超分子水凝胶具有自愈合性能。该多功能性超分子水凝胶可用于柔性可穿戴电子设备材料。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法，步骤如下：

将poss加入带有相反电荷的可聚合单体溶液中充分溶解后，加入丙烯酰胺单体（am），超声振荡溶解，加入过硫酸钾（kps）固体，置于冰水浴中通入氮气5分钟除去体系中的氧气，加入少量n,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）液体，室温反应24小时，将产物放入去离子水中浸泡10分钟，除去未反应的单体、反应副产物和线形的pam，得超分子水凝胶poss/pam。

所述poss为阳离子型八聚氯化铵丙基聚倍半硅氧烷ocaps、阳离子型八聚氯化胺苯基笼型倍半硅氧烷oaps、阴离子型八四甲基铵笼形倍半硅氧烷octatma-poss或阴离子型八聚磺酸钠基倍半硅氧烷osps。

所述的可聚合单体分为阴离子型可聚合单体和阳离子型可聚合单体，其中阴离子型可聚合单体选用丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠或乙烯基苯磺酸钠，阳离子型可聚合单体选用二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

所述poss与可聚合单体的摩尔比为1:8，poss与丙烯酰胺单体的质量比为（1-9）:100。

所述过硫酸钾用量为poss、可聚合单体和丙烯酰胺单体质量总和的0.5%-2%。

所述n,n,n',n'-四甲基乙二胺用量为poss、可聚合单体和丙烯酰胺单体质量总和的0.1%-0.4%。

以八聚氯化铵丙基聚倍半硅氧烷（ocaps）和丙烯酸钠为例，两者通过静电相互作用制备的含有双键的超分子单体的反应路线如下所示：

。

将带电荷的有机无机纳米杂化分子ocaps与带有相反电荷的可聚合单体丙烯酸钠（aa-na）通过静电相互作用制备一种含有双键的超分子单体，同时原位生成小分子电解质，再与亲水性单体丙烯酰胺原位共聚制备了poss/aa-na/pam超分子纳米复合水凝胶，如图8所示。该凝胶较空白水凝胶相比，具有独特的低溶胀度、高度可拉伸性能和增强的导电性，并具有自愈合性能。

本发明首先通过静电相互作用使带有电荷的poss与荷电相反的含有可聚合基团的单体进行超分子组装，得到一种含有可聚合基团的超分子单体，同时生成小分子电解质。然后在其溶液中，该超分子单体作为交联剂与丙烯酰胺进行原位自由基聚，制备一种基于离子键交联的poss/pam纳米复合水凝胶。

本发明的有益效果：本发明提供一种制备高度可拉伸、低溶胀度、透明和自愈合的导电纳米复合水凝胶的制备方法，通过离子键构建可聚合的超分子单体，并以此为物理交联剂与丙烯酰胺am为通过简易可行的原位自由基聚合制备出poss/pam纳米复合水凝胶。通过测试发现，超分子大单体的引入增强了凝胶的粘性、力学性能和导电性，明显降低了体系的溶胀度，并且赋予了凝胶透明性和自愈合性。这种多功能性的凝胶有望贡献于生物医用和电子器件材料领域。在聚合物体系中，均匀分散的poss通过特殊的超分子离子键与大分子相互作用参与形成凝胶网络，并作为物理交联剂增强了分子链之间的相互作用，poss摩尔投料比由1%增至9%，显著提高了材料的导电性能、自愈合性能、强度与韧性。

附图说明

图1为ocaps/aa-na/pam纳米复合水凝胶的红外光谱图。

图2为ocaps/aa-na/pam纳米复合水凝胶的扫描电镜，(a)1%ocaps/aa-na/pam；(b)3%ocaps/aa-na/pam；(c)5%ocaps/aa-na/pam；(d)7%ocaps/aa-na/pam。

图3为ocaps/aa-na/pam水凝胶的溶胀性测试图。

图4为aa-na/pam、ocaps/aa-na/pam水凝胶的力学性能（左图为力学拉伸图，右图为力学压缩图）。

图5为不同配比的aa-na/pam、ocaps/aa-na/pam水凝胶的弹性模量g'和粘性模量g''随频率变化的曲线。

图6为ocaps/aa-na/pam水凝胶的弹性模量g'、粘性模量g''和损耗因子tanδ在不同应变幅度下的变化曲线。

图7为纳米复合水凝胶的导电性测试图。

图8为ocaps/aa-na/pam纳米复合水凝胶的制备过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

本发明的高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法，步骤如下：

将poss加入带有相反电荷的可聚合单体溶液中充分溶解后，加入丙烯酰胺单体（am），超声振荡溶解，加入过硫酸钾（kps）固体，置于冰水浴中通入氮气5分钟除去体系中的氧气，加入少量n,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）液体，室温反应24小时，将产物放入去离子水中浸泡10分钟，除去未反应的单体、反应副产物和线形的pam，得超分子水凝胶poss/pam。

实施例1（1%ocaps/aa-na/pam）

本实施例高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法如下：

将0.1168gocaps加入丙烯酸钠溶液中充分溶解后，加入0.7108g丙烯酰胺单体（am），振荡充分溶解后，加入0.01g过硫酸钾（kps）固体，超声至固体溶解后，保鲜膜封口后置于冰水浴中通入氮气5分钟除去体系中的氧气，滴加0.002gn,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）液体，放入27℃的水浴锅中反应24小时，将产物放入去离子水中浸泡10分钟，除去未反应的单体、反应副产物和线形的pam，得到高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶ocaps/aa-na/pam。

产品按照ocaps/aa-na与pam的摩尔比来命名，ocaps/aa-na与pam的摩尔比为1:100时的纳米复合水凝胶命名为1%ocaps/aa-na/pam，在空白对照组中，未加入ocaps的aa-na/pam的对应纳米复合水凝胶命名为1%aa-na/pam，以此类推。下文中所提到的百分比都是二者的摩尔比。

表1不同配比的aa-na/pam、ocaps/aa-na/pam水凝胶的制备

按照表1的配比和实施例1的制备方法制得3%ocaps/aa-na/pam、5%ocaps/aa-na/pam、7%ocaps/aa-na/pam、9%ocaps/aa-na/pam。

实施例2（1%oaps/aa-na/pam）

本实施例高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法如下：

将0.1444goaps加入丙烯酸钠溶液中充分溶解后，加入0.7108g丙烯酰胺单体（am），振荡充分溶解后，加入0.01g过硫酸钾（kps）固体，超声至固体溶解后，保鲜膜封口后置于冰水浴中通入氮气5分钟除去体系中的氧气，滴加0.002gn,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）液体，放入27℃的水浴锅中反应24小时，将产物放入去离子水中浸泡10分钟，除去未反应的单体、反应副产物和线形的pam，得到高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶oaps/aa-na/pam。

实施例3（1%octatma-poss/aa-na/pam）

将0.1136goctatma-poss加入丙烯酸钠溶液中充分溶解后，加入0.7108g丙烯酰胺单体（am），振荡充分溶解后，加入0.09g过硫酸钾（kps）固体，超声至固体溶解后，保鲜膜封口后置于冰水浴中通入氮气5分钟除去体系中的氧气，滴加0.018gn,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）液体，放入27℃的水浴锅中反应24小时，将产物放入去离子水中浸泡10分钟，除去未反应的单体、反应副产物和线形的pam，得到高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶octatma-poss/aa-na/pam。

实施例4（1%osps/aa-na/pam）

将0.2056gosps加入丙烯酸钠溶液中充分溶解后，加入0.7108g丙烯酰胺单体（am），振荡充分溶解后，加入0.11g过硫酸钾（kps）固体，超声至固体溶解后，保鲜膜封口后置于冰水浴中通入氮气5分钟除去体系中的氧气，滴加0.022gn,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）液体，放入27℃的水浴锅中反应24小时，将产物放入去离子水中浸泡10分钟，除去未反应的单体、反应副产物和线形的pam，得到高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶osps/aa-na/pam。

对比例

将0.1168gocaps加入到2ml的h2o溶液中，再加入0.7108g丙烯酰胺单体（am），振荡充分溶解后，加入0.008g过硫酸钾（kps）固体，超声至固体溶解后，保鲜膜封口后置于冰水浴中通入氮气5分钟除去体系中的氧气，滴加0.0016gn,n,n',n'-四甲基乙二胺（temed）液体，放入27℃的水浴锅中反应24小时，将产物放入去离子水中浸泡10分钟，除去未反应的单体、反应副产物和线形的pam，得到纳米复合水凝胶ocaps/pam。

图1为ocaps/aa-na/pam纳米复合水凝胶的红外光谱图。在ocaps/aa-na/pam纳米复合水凝胶的红外图谱中，3300cm^-1附近吸收峰表示酰胺基团-nh-的伸缩振动吸收峰，2943cm^-1附近吸收峰表示c-h的伸缩振动吸收峰，1650cm^-1附近吸收峰表示pam中羰基（c=o）的伸缩振动吸收峰，1600cm^-1附近吸收峰表示酰胺基团-nh-的变形振动吸收峰，1113cm^-1附近吸收峰表示si-o-si的伸缩振动吸收峰，为ocaps的内核框架。初步证明，丙烯酸钠与ocaps形成的超分子大单体作为物理交联剂，引入到了纳米复合水凝胶中。

图2为ocaps/aa-na/pam纳米复合水凝胶的扫描电镜。从图中可以看出，ocaps/aa-na/pam纳米复合水凝胶具有多孔结构，且随着丙烯酸钠含量由1%增加到9%时，ocaps/aa-na/pam水凝胶的孔洞结构更加致密、均匀，这是由于ocaps/aa-na的超分子大单体在其中充当了物理交联剂的作用，随着其含量的增加，作为交联点的数目增加。

图3为ocaps/aa-na/pam水凝胶的溶胀性测试。当引入超分子大单体后，5%ocaps/aa-na/pam水凝胶放置于酸性、中性和碱性的溶液中都可以保持良好的消溶胀性，弹性与形状基本不发生改变，只是颜色有所变浅，并且随着超分子含量的增加，体系的溶胀率越低，吸水率越低，溶胀时间缩小到4h左右后基本趋于平衡，溶胀率控制在8倍以下。这是因为超分子大单体的引入增强了体系的氢键作用和超分子大单体本身的疏水性赋予了体系的消溶胀性。所以引入超分子大单体后的凝胶在水溶液中的稳定性对于作为柔性可穿戴器件材料是很有利的。

图4为aa-na/pam、ocaps/aa-na/pam水凝胶的力学性能。从图中可以看到，引入超分子大单体后，断裂伸长率、断裂能、压缩强度和模量能显著提高，并且完全高于不引入超分子大单体的凝胶，整体来看，超分子大单体的引入使得水凝胶的力学性能得到了提高。

图5为不同配比的aa-na/pam、ocaps/aa-na/pam水凝胶的弹性模量g'和粘性模量g''随频率变化的曲线。从图中可以看出，在所有的测试频率下，凝胶的弹性模量均高于粘性模量，而且随着频率的逐渐增加，凝胶的弹性模量和粘性模量都有所增加。同时，随着poss含量的增加，水凝胶的弹性模量和粘性模量随着poss含量的增加均呈现出增大的趋势。从左图可以看到，所有的水凝胶的g'基本上都在10000-60000pa之间，这说明两种水凝胶具有超高的弹性，但引入超分子大单体的水凝胶比对照的水凝胶的g'要稍微低一些。从右图可以看到，引入超分子大单体的水凝胶的粘性模量g''都明显高于对照凝胶，这说明超分子大单体的引入增强的体系的粘性，这也就赋予了凝胶的自愈合性。这种现象可能是由于am末端是酰胺键，ocaps的疏水性高于am，因而ocaps/aa-na/pam之间的疏水作用随着ocaps的增加而上升，导致引入超分子大单体后的凝胶的g'降低而g''升高。整体来言，引入超分子大单体能提高水凝胶的弹性模量和粘性模量。

图6为ocaps/aa-na/pam水凝胶的弹性模量g'、粘性模量g''和损耗因子tanδ在不同应变幅度下的变化曲线。从图中可以看出，在较低应变区域内，ocaps/aa-na/pam水凝胶的弹性模量g'、粘性模量g''和损耗因子tanδ均呈现出较为稳定的状态。随着应变幅度的继续增加，当应变幅度达到屈服应变时，凝胶的弹性模量g'迅速下降、粘性模量g''迅速上升和损耗因子tanδ上升。

图7为纳米复合水凝胶的导电性研究，对同比例的aa-na/pam、ocaps/aa-na/pam水凝胶进行了通电测试，这里以配例为5%的水凝胶为例。在5v的电压下aa-na/pam水凝胶和ocaps/aa-na/pam水凝胶均能使发光二极管发亮，并且在相同的电压下，引入超分子大单体的ocaps/aa-na/pam水凝胶的亮度明显高于同比例aa-na/pam水凝胶的亮度。引入超分子大单体后，水凝胶的导电率增强，并且随着超分子大单体量的增加而显著增加，由0.0307s/m增加到0.135s/m，这是因为超分子大单体在水凝胶中起到了良好的交联作用。在图中我们可以看到ocaps/aa-na/pam水凝胶泡水后导电率整体略变低，这是因为在合成水凝胶的过程中产生nacl晶体，nacl晶体本身具备良好的导电性，泡水后nacl晶体溶解到水中而被除掉，所以泡水后ocaps/aa-na/pam水凝胶要比泡水前ocaps/aa-na/pam水凝胶的导电率低。整体来言，引入超分子大单体后凝胶的导电性明显高于不引入超分子大单体的凝胶，这种良好的电性能有望应用于柔性可穿戴电子器件材料。

此外，本发明制备的水凝胶具有良好的自愈合性，以1%ocaps/aa-na/pam水凝胶为例，经过5s的对接后，可达到快速愈合的效果，并且可以承受一定的拉伸应力。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。