一种Zn-SBA-15复合材料的制备方法及其在合成结构磷脂中的应用与流程
本发明涉及催化剂的制备方法与应用，特别涉及一种zn-sba-15复合材料的制备方法及其在合成结构磷脂中的应用。
背景技术：
磷脂是细胞膜的基本组成成分，能够维持细胞膜通透性和促进细胞内氧的传递，对维持生物膜的生理活性和机体的正常代谢起关键作用，是重要的生命基础物质。磷脂能够增强记忆力，是健脑活性因子；磷脂还能够抗御脂肪肝、酒精肝，具备血管清道夫、增强骨骼机能等多种功能。此外，磷脂还是一种天然的两性表面活性剂，具有乳化、分散、润湿等多种性能，还可降低皮肤表面张力。因此，磷脂在化妆品、医药、食品、皮革、工业助剂、精细化工等诸多领域具有大量的应用。天然磷脂存在范围较广泛，蛋黄、大豆、动物内脏器官中都存在磷脂，其中大豆磷脂因具有生产方法简单、产量大、价格低廉等优点在日常生活和工业生产中应用最多。
天然磷脂在实际应用过程中存在以下缺点，如：稳定性不好，不耐高温，100℃以下即氧化分解，280℃有黑色沉淀生成；天然磷脂结构中包含有机胺端、亲水的磷酸和疏水的脂端，但亲油亲水平衡值小，吸水膨胀为胶体、不易溶于水；天然磷脂的特性是乳化性，在热水及偏碱性条件下，会产生乳化力增强的水包油现象，但其乳化性不足以满足实际应用、仍有待提高；天然磷脂在食品领域中应用时，过多的脂肪能量摄入会限制磷脂的使用范围；天然磷脂在医药领域中应用时，极少采用具有特定功能的磷脂来包覆药物活性成分进而起到协同作用。天然磷脂的上述缺点严重限制了在实际生产中的广泛应用，对其进行结构改造，能够有效改进天然磷脂的相关性能，从而更好地解决上述应用问题。通过酶法或化学法进行天然磷脂的脂肪酸重组，该酯交换方法具有原料易得、操作简单、对生产设备要求低等优点而备受关注，且新型结构磷脂产品的稳定性、乳化性、生物活性等相关性能均得到极大提高。富含短碳链脂肪酸(c1～c5)的改性磷脂能够克服天然磷脂易被氧化变性的缺点，同时增加了天然磷脂所不具备的抗炎附加功能；富含中碳链脂肪酸(c6～c12)的改性磷脂具有降血脂、保肝、减肥等附加功能。富含长碳链脂肪酸(＞c12)的改性磷脂因具有多种功能而得到大量研究，尤其是富含n-3、n-6型多不饱和脂肪酸中的α-亚麻酸(ala)、二十二碳六烯酸(dha)、二十碳五烯酸(epa)、二十二碳五烯酸(dpa)、γ-亚麻酸(gla)、亚油酸(la)或花生四烯酸(ara)的结构磷脂最具特点，其作为保健食品领域中的功能因子具有多重生物活性，如：具有促进婴幼儿大脑和视网膜发育，预防或减轻动脉粥样硬化和冠心病，降血脂和降血压等多种功能；富含n-7、n-9型单不饱和脂肪酸(分别以棕榈油酸(poa)和油酸(oa)为代表)的改性磷脂具有降低糖尿病、冠心病风险，减肥，治疗皮肤损伤等特殊功能。天然磷脂与上述不同碳链长度脂肪酸通过酯交换反应制得的新型结构磷脂，除具有特殊的生物活性，还兼具表面活性剂的相关性能，且能够克服天然磷脂的诸多缺点，是目前化妆品、医药、精细化工、食品等诸多领域的研究热点，这将对特种或功能性表面活性剂的绿色合成发展具有极大的促进作用，同时对表面活性剂领域的创新应用会产生重要而深远的影响。
化学法和酶促法是制备结构脂质最常用的两种方法。近年来，酶催化合成结构脂质得到大量研究，此反应过程中可高效地生产某种特殊的改性脂质，但缺点是生物催化剂脂肪酶或磷脂酶的价格昂贵、不易回收利用、反应条件不宽泛等。相比较而言，多相催化剂因具有制备方法简单、绿色环保、容易回收利用等优点而越来越多地应用于结构脂质的制备过程，其中固体酸催化合成结构脂质避免了酶法的诸多缺点，具有催化活性好、选择性高、价格低廉等优点而得到大量使用。固体酸催化剂中的sba-15介孔二氧化硅分子筛，因具有独特的孔道结构、大孔容孔径、高比表面积等优势而得到广泛研究；通常以sba-15和可溶性金属盐为原料，采用浸渍法将金属负载到sba-15介孔分子筛材料中，使得到的改性sba-15复合材料同时具备较高比表面积和较强酸性位点的优势。目前，负载金属的改性sba-15复合材料在催化酯交换反应制备结构磷脂中的应用受到学术和工业领域的广泛重视。
技术实现要素：
本发明的目的在于制备一种zn-sba-15复合材料，将其作为催化剂有效地制备结构磷脂，降低合成结构磷脂的成本，改善原有的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、可溶性锌盐和无水有机溶剂1混匀，搅拌12～24h，转速600～1000r/min，抽滤得沉淀，并用4～12倍沉淀重量的有机溶剂2抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.01～-0.08mpa、温度30～90℃条件下干燥6～10h备用；
其中，所述sba-15、可溶性锌盐和无水有机溶剂1的重量比为(23～27):(1～3)：(1800～2200)；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以5～10℃/min加热至300～600℃煅烧5～9h，得zn-sba-15复合材料。
优选方式下，步骤s1所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌中的一种。
优选方式下，步骤s1所述无水有机溶剂1为无水乙醇、无水甲醇、无水丙醇、无水丁醇、无水甲苯、无水乙苯中的一种。
优选方式下，步骤s1所述无水有机溶剂2为无水乙醇、无水甲醇、无水丙醇、无水丁醇中的一种。
优选方式下，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为(4～6):(28～30):(7～9)称取模板剂、盐酸和去离子水混合，40～70℃搅拌4～6h，转速600～1000r/min，直至溶液澄清；其中，盐酸的浓度为1～3mol/l；
s12、称取正硅酸某酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，40～70℃搅拌20～30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸某酯和模板剂的添加重量之比为(4～6):(2～4)；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于90～110℃中晶化24～48h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于500～600℃锻烧5～7h，即得到活化的sba-15。
优选方式下，步骤s11所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(p123)，三嵌段共聚物(f127)中的一种。
优选方式下，步骤s12所述的正硅酸某酯为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯中的一种。
本发明的另一目的是，将zn-sba-15复合材料作为多相催化剂，应用于结构磷脂的酯交换制备反应中，包括如下步骤：
s1、按摩尔比1:(5～50)称取磷脂与脂肪酸混合，添加zn-sba-15复合材料，40～70℃反应4～8h，取上清液；所述zn-sba-15复合材料的添加量为磷脂和脂肪酸总重量的3％～12％；
其中，所述磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇中的一种或多种，通式如下：
所述脂肪酸为中短碳链脂肪酸、n-3型多不饱和脂肪酸、n-6型多不饱和脂肪酸、n-7型单不饱和脂肪酸、n-9型单不饱和脂肪酸中的一种；
其中，中短碳链脂肪酸通式为cm:n，m代表脂肪酸的碳原子数，n代表脂肪酸的双键数，且同时满足1≤m≤11，0≤n≤11，n≤(m-1)/2的整数部分；n-3型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第三位，n-6型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第六位，n-7型单不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第七位，n-9型单不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第九位；n-3型多不饱和脂肪酸、n-6型多不饱和脂肪酸、n-7型单不饱和脂肪酸和n-9型单不饱和脂肪酸记为cm:n，m代表脂肪酸的碳原子数，n代表脂肪酸的双键数，且同时满足16≤m≤22，1≤n≤6；
s2、将步骤s1所得上清液，添加有机溶剂1，收集沉淀，取有机溶剂2洗涤所述沉淀，在真空度-0.01～-0.08mpa、温度30～70℃条件下干燥4～10h，得结构磷脂混合物；所述有机溶剂1和步骤s1所述磷脂的重量比为(7～12):(1～3)，有机溶剂2和有机溶剂1的重量比为1:(1～2)，所述有机溶剂1和有机溶剂2是相同的溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氧六环、四氢呋喃的一种或多种。
优选方式下，步骤s1所述n-3型多不饱和脂肪酸为ala、dha、epa或dpa；所述n-6型多不饱和脂肪酸为gla、la或ara；所述n-7型单不饱和脂肪酸为poa；所述n-9型单不饱和脂肪酸为oa。
本发明的有益效果是：
本发明的磷脂催化制备技术，与其传统合成方法相比有如下优点：
1)该制备技术涉及的固体酸催化剂制备方法和循环利用相对容易，与酶法催化制备结构磷脂的生物酶价格昂贵和回收困难相比，该技术能大幅度降低生产成本；
2)该制备技术催化合成的结构磷脂产品中所残留的有机化合物较少，与传统合成方法相比，该技术能大幅度降低提纯操作成本；
3)该制备技术所用合成结构磷脂的所有反应原料都可以回收利用，在工业化生产中可达到减排、环保的目标；
4)该制备技术涉及的zn-sba-15复合材料，在催化合成结构磷脂过程中具有良好的回收性，经五次以上循环利用没有明显的催化剂失活现象发生；
5)该制备技术所合成富含不同碳链长度脂肪酸的结构磷脂可以作为化妆品、药物、保健品中的活性添加组分，并作为新型的表面活性剂在化妆品、医药、食品、精细化工等诸多领域具有更广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的sba-15及zn-sba-15复合材料的氮气吸脱附等温线；
图2是实施例2所制备的sba-15及zn-sba-15复合材料的barrett-joyner-halenda(bjh)孔径分布图；
图3是实施例3所制备的zn-sba-15复合材料的x射线能谱(edx)图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施实例，用于进一步说明本发明的优点和特色，但本发明并不受以下实施实例的限制。
本发明第一方面的技术目的是提供sba-15及zn-sba-15复合材料的制备方法，包括sba-15分子筛的制备方法以及金属锌负载改性的步骤。
本发明第二方面的技术目的是提供一种生产改性磷脂的方法，以上zn-sba-15复合材料与天然磷脂进行酯交换多相催化反应。
实施例1
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、氯化锌和无水甲醇按照重量比23:1:1800混匀，搅拌12h，转速600r/min，抽滤得沉淀，并用12倍沉淀重量的无水甲醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.03mpa、温度30℃条件下干燥6h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以5℃/min加热至300℃煅烧9h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为4:28:7称取模板剂p123、1mol/l盐酸和去离子水混合，40℃搅拌4h、转速1000r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，40℃搅拌20h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和p123的添加重量之比为2:1；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于90℃中晶化24h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中500℃锻烧5h，即得到sba-15。
为探讨催化剂的构效关系，对zn-sba-15复合材料的结构进行表征，结果如下：
brunauer-emmett-teller(bet)结果表明该催化剂的比表面积为569.779m2/g，孔容为0.901cm3/g。sba-15及金属锌负载改性sba-15的氮气吸脱附等温线如图1所示，可看到明显的回滞环，说明该zn-sba-15复合材料及sba-15均为介孔结构。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:50称取pc与辛酸混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，40℃反应4h，离心取上清液，所述上清液为富含辛酸结构的pc混合溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为pc和辛酸总重量的3％；
s2、将上一步骤所得上清液添加丙酮1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮2洗涤沉淀，在真空度-0.03mpa、温度30℃条件下干燥4h，得富含辛酸结构的pc混合物；丙酮1和步骤s1所述pc的重量比为7:1，丙酮2和丙酮1的重量比为1:1。
取本实施例所制备富含辛酸结构的pc混合物进行皂化甲酯化，气相色谱(gc)检测，计算出本实施例所得富含辛酸结构的pc中，辛酸的掺入率为44.9％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例2
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、硫酸锌和无水乙醇按照重量比27:3:2200混匀，搅拌24h，转速1000r/min，抽滤得沉淀，并用4倍沉淀重量的无水丙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.01mpa、温度45℃条件下干燥10h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以10℃/min加热至600℃煅烧5h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为2:10:3称取模板剂f127、3mol/l盐酸和去离子水混合，70℃搅拌6h、转速1000r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，70℃搅拌30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸乙酯和f127的添加重量之比为3:2；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化48h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中600℃锻烧7h，即得到sba-15。
为探讨催化剂的构效关系，对zn-sba-15复合材料的结构进行表征，结果如下：
bet结果表明该催化剂的比表面积为565.851m2/g，孔容为0.923cm3/g。sba-15及金属锌负载改性sba-15的bjh孔径分布图如图2所示，由图可知该催化剂孔径在5～7nm有较好的分布，说明该zn-sba-15复合材料及sba-15均为介孔结构。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:5称取pa与十一酸混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，70℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含十一酸结构的pa混合溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为pa和十一酸总重量的12％；
s2、将上一步骤所得上清液添加乙醇与丙醇混合液1(乙醇与丙醇体积比1:1)使磷脂酸沉淀，离心收集沉淀，再次取乙醇与丙醇混合液2(乙醇与丙醇体积比1:1)洗涤沉淀，在真空度-0.01mpa、温度56℃条件下干燥10h，得富含十一酸结构的pa混合物；乙醇与丙醇混合液1和步骤s1所述pa的重量比为4:1，乙醇与丙醇混合液2和乙醇与丙醇混合液1的重量比为1:2。
取本实施例所制备富含十一酸结构的pa混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含十一酸结构的pa中，十一酸的掺入率为32.7％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例3
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、硝酸锌和无水丙醇按照重量比24:2:1995混匀，搅拌13h，转速660r/min，抽滤得沉淀，并用5倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.08mpa、温度42℃条件下干燥7h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以6℃/min加热至350℃煅烧8h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为5:29.5:8称取模板剂p123、1.5mol/l盐酸和去离子水混合，55℃搅拌5.5h、转速800r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，50℃搅拌25h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和p123的添加重量之比为5:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于100℃中晶化38h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中550℃锻烧6h，即得到sba-15。
为探讨催化剂的构效关系，对zn-sba-15复合材料的结构进行表征，结果如下：
bet结果表明该催化剂的比表面积为571.890m2/g，孔容为0.883cm3/g。金属锌负载改性sba-15的edx能谱图如图3所示，由图可清楚观察到zn元素的分布，间接说明金属锌成功负载到sba-15介孔分子筛。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:45取混合磷脂(pc与pe的重量比为1:1)与dha混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，70℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含dha结构的混合磷脂溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为混合磷脂和dha总重量的4％；
s2、将上一步骤所得上清液添加丙酮与乙酸乙酯混合液1(丙酮与乙酸乙酯体积比2:1)使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮与乙酸乙酯混合液2(丙酮与乙酸乙酯体积比2:1)洗涤沉淀，在真空度-0.08mpa、温度35℃条件下干燥6h，得富含dha结构的混合磷脂；丙酮与乙酸乙酯混合液1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为8:2.5，丙酮与乙酸乙酯混合液2和丙酮与乙酸乙酯混合液1的重量比为1:1.5。
取本实施例所制备富含dha结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含dha结构的混合磷脂中，dha的掺入率为38.3％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例4
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、醋酸锌和无水丁醇按照重量比25:2:2000混匀，搅拌14h，转速700r/min，抽滤得沉淀，并用6倍沉淀重量的无水丁醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.02mpa、温度90℃条件下干燥8h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以7℃/min加热至420℃煅烧7h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为5:28:8称取模板剂f127、1.8mol/l盐酸和去离子水混合，60℃搅拌5h、转速890r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，60℃搅拌25.5h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸乙酯和f127的添加重量之比为5.5:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于98℃中晶化32h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中580℃锻烧6.5h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:20取混合磷脂(pa与ps的重量比为1:1)与dpa混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，60℃反应6h，离心取上清液，所述上清液为富含dpa结构的混合磷脂溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为混合磷脂和dpa总重量的5％；
s2、将上一步骤所得上清液添加丙醇与正己烷混合液1(丙醇与正己烷体积比1:1)使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙醇与正己烷混合液2(丙醇与正己烷体积比1:1)洗涤沉淀，在真空度-0.08mpa、温度40℃条件下干燥7h，得富含dpa结构的混合磷脂；丙醇与正己烷混合液1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为8:2.7，丙醇与正己烷混合液2和丙醇与正己烷混合液1的重量比为1:1.8。
取本实施例所制备富含dpa结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含dpa结构的混合磷脂中，dpa的掺入率为33.4％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例5
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、氯化锌和无水甲苯按照重量比25:3:2100混匀，搅拌15h，转速750r/min，抽滤得沉淀，并用6倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.06mpa、温度45℃条件下干燥9h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以8℃/min加热至560℃煅烧6h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为4.5:28:7称取模板剂p123、3mol/l盐酸和去离子水混合，60℃搅拌5.5h、转速1000r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，65℃搅拌28h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和p123的添加重量之比为4:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于107℃中晶化43h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中570℃锻烧6h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:20称取混合磷脂(pg与pi的重量比为1:1)与ara混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，60℃反应5h，离心取上清液，所述上清液为富含ara结构的混合磷脂；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为混合磷脂和ara总重量的5％；
s2、将上一步骤所得上清液添加丙酮1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮2洗涤沉淀，在真空度-0.03mpa、温度32℃条件下干燥9h，得富含ara结构的混合磷脂；丙酮1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为7:2.5，丙酮2和丙酮1的重量比为1:1。
取本实施例所制备富含ara结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含ara结构的混合磷脂中，ara的掺入率为30.2％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例6
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、硫酸锌和无水乙苯按照重量比26:2:2017混匀，搅拌16h，转速800r/min，抽滤得沉淀，并用8倍沉淀重量的无水甲醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.06mpa、温度60℃条件下干燥10h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以9℃/min加热至450℃煅烧6h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为5:29:8称取模板剂p123、2mol/l盐酸和去离子水混合，50℃搅拌5h、转速800r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸丙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，50℃搅拌25h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸丙酯和p123的添加重量之比为5:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于100℃中晶化36h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中550℃锻烧6h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:30称取pe与戊酸混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，60℃反应6h，离心取上清液，所述上清液为富含戊酸结构的pe混合溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为pe和戊酸总重量的8％；
s2、将上一步骤所得上清液添加乙酸乙酯1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取乙酸乙酯2洗涤沉淀，在真空度-0.03mpa、温度43℃条件下干燥8h，得富含戊酸结构的pe混合物；乙酸乙酯1和步骤s1所述pe的重量比为9:2，乙酸乙酯2和乙酸乙酯1的重量比为1:1.5。
取本实施例所制备富含戊酸结构的pe混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含戊酸结构的pe中，戊酸的掺入率为35.6％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例7
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、硝酸锌和无水乙醇按照重量比27:3:2200混匀，搅拌19h，转速870r/min，抽滤得沉淀，并用10倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.04mpa、温度33℃条件下干燥7h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以8℃/min加热至560℃煅烧6h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为4.5:29:7称取模板剂f127、2.5mol/l盐酸和去离子水混合，65℃搅拌5.5h、转速900r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，55℃搅拌27h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和f127的添加重量之比为5.5:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于105℃中晶化40h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中580℃锻烧6.5h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:10称取ps与甲酸混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，55℃反应6.5h，离心取上清液，所述上清液为富含甲酸结构的ps混合溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为ps和甲酸总重量的8％；
s2、将上一步骤所得上清液添加正己烷1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取正己烷2洗涤沉淀，在真空度-0.015mpa、温度39℃条件下干燥7.5h，得富含甲酸结构的ps混合物；正己烷1和步骤s1所述ps的重量比为5:1，正己烷2和正己烷1的重量比为1:2。
取本实施例所制备富含甲酸结构的ps混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含甲酸结构的ps中，甲酸的掺入率为46.7％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例8
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、醋酸锌和无水乙醇按照重量比25:2.5:1977混匀，搅拌14h，转速900r/min，抽滤得沉淀，并用9倍沉淀重量的无水丁醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.01mpa、温度33℃条件下干燥8h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以7℃/min加热至490℃煅烧7h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为4.5:29:8.5称取模板剂p123、2.5mol/l盐酸和去离子水混合，66℃搅拌5.6h、转速860r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸丙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，66℃搅拌27h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸丙酯和p123的添加重量之比为5:2.6；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于103℃中晶化35h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中570℃锻烧6.5h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:40称取混合磷脂(pc、pg与pi的重量比为1:1:1)与la混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，65℃反应7.6h，离心取上清液，所述上清液为富含la结构的混合磷脂溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为混合磷脂和la总重量的7％；
s2、将上一步骤所得上清液添加四氢呋喃1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取四氢呋喃2洗涤沉淀，在真空度-0.01mpa、温度36℃条件下干燥9h，得富含la结构的混合磷脂；四氢呋喃1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为9:2.5，四氢呋喃2和四氢呋喃1的重量比为1:1.6。
取本实施例所制备富含la结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含la结构的混合磷脂中，la的掺入率为35.6％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例9
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、氯化锌和无水甲苯按照重量比23:2:1900混匀，搅拌15h，转速920r/min，抽滤得沉淀，并用5倍沉淀重量的无水丙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.05mpa、温度80℃条件下干燥9h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以6℃/min加热至600℃煅烧6h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为4.7:28.5:7.8称取模板剂f127、3mol/l盐酸和去离子水混合，66℃搅拌5.5h、转速780r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，65℃搅拌23h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和f127的添加重量之比为5.5:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于98℃中晶化35h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中570℃锻烧6.5h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:35称取混合磷脂(pa、pe与ps的重量比为1:1:1)与gla混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，65℃反应7h，离心取上清液，所述上清液为富含gla结构的混合磷脂溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为混合磷脂和gla总重量的10％；
s2、将上一步骤所得上清液添加二氧六环1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取二氧六环2洗涤沉淀，在真空度-0.07mpa、温度70℃条件下干燥9h，得富含gla结构的混合磷脂；二氧六环1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为8:2.5，二氧六环2和二氧六环1的重量比为1:1.7。
取本实施例所制备富含gla结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含gla结构的混合磷脂中，gla的掺入率为34.7％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例10
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、硫酸锌和无水乙苯按照重量比26:3:2100混匀，搅拌20h，转速1000r/min，抽滤得沉淀，并用11倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.06mpa、温度88℃条件下干燥8h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以8℃/min加热至400℃煅烧6h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为5.6:29.5:7称取模板剂f127、2.7mol/l盐酸和去离子水混合，60℃搅拌5.3h、转速690r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，60℃搅拌28h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和f127的添加重量之比为5.7:3.3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于100℃中晶化42h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中590℃锻烧6.8h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:10称取混合磷脂(pc、pe与pg的重量比为1:2:1)与poa混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，70℃反应7.5h，离心取上清液，所述上清液为富含poa结构的混合磷脂溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为混合磷脂和poa总重量的5％；
s2、将上一步骤所得上清液添加四氢呋喃1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取四氢呋喃2洗涤沉淀，在真空度-0.016mpa、温度36℃条件下干燥8h，得富含poa结构的混合磷脂；四氢呋喃1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为8:2.7，四氢呋喃2和四氢呋喃1的重量比为1:1.8。
取本实施例所制备富含poa结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含poa结构的混合磷脂中，poa的掺入率为37.4％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例11
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、醋酸锌和无水乙醇按照重量比26:2:2115混匀，搅拌20h，转速800r/min，抽滤得沉淀，并用8倍沉淀重量的无水乙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.03mpa、温度46℃条件下干燥9h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以6℃/min加热至540℃煅烧7h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为4.4:29:8称取模板剂f127、1.5mol/l盐酸和去离子水混合，65℃搅拌5.5h、转速780r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，65℃搅拌24h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和f127的添加重量之比为5:2.3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于105℃中晶化39h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中560℃锻烧6.5h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:40称取pg与ala混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，55℃反应6h，离心取上清液，所述上清液为富含ala结构的pg混合溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为pg和ala总重量的6％；
s2、将上一步骤所得上清液添加丙酮与二氧六环混合液1(丙酮与二氧六环体积比2:1)使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮与二氧六环混合液2(丙酮与二氧六环体积比2:1)洗涤沉淀，在真空度-0.045mpa、温度50℃条件下干燥7h，得富含ala结构的pg混合物；丙酮与二氧六环混合液1和步骤s1所述pg的重量比为10:3，丙酮与二氧六环混合液2和丙酮与二氧六环混合液1的重量比为1:1。
取本实施例所制备富含ala结构的pg混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含ala结构的pg中，ala的掺入率为33.1％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例12
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、氯化锌和无水甲醇按照重量比25:2:2100混匀，搅拌21h，转速850r/min，抽滤得沉淀，并用6倍沉淀重量的无水甲醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.02mpa、温度39℃条件下干燥7h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以9℃/min加热至540℃煅烧6h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为5:28.5:8称取模板剂p123、2mol/l盐酸和去离子水混合，58℃搅拌5h、转速800r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，60℃搅拌24h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸乙酯和p123的添加重量之比为5.5:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化41h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中600℃锻烧6h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:40称取pi与epa混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，60℃反应7h，离心取上清液，所述上清液为富含epa结构的pi混合溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为pi和epa总重量的10％；
s2、将上一步骤所得上清液添加四氢呋喃1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取四氢呋喃2洗涤沉淀，在真空度-0.03mpa、温度41℃条件下干燥9h，得富含epa结构的pi混合物；四氢呋喃1和步骤s1所述pi的重量比为8:2.3，四氢呋喃2和四氢呋喃1的重量比为1:2。
取本实施例所制备富含epa结构的pi混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含epa结构的pi中，epa的掺入率为30.7％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
实施例13
zn-sba-15复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取sba-15、硫酸锌和无水丙醇按照重量比26:3:1895混匀，搅拌22h，转速900r/min，抽滤得沉淀，并用9倍沉淀重量的无水丙醇抽滤洗涤所得沉淀，在真空度-0.06mpa、温度77℃条件下干燥8h备用；
s2、将步骤s1所得干燥的沉淀置于马弗炉，并以7℃/min加热至490℃煅烧8h，得zn-sba-15复合材料。
其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：
s11、按照重量比为5.5:28.5:8称取模板剂f127、2.2mol/l盐酸和去离子水混合，60℃搅拌5h、转速750r/min，直至溶液变为澄清；
s12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，60℃搅拌27h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸乙酯和f127的添加重量之比为5.8:3；
s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化40h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；
s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中580℃锻烧6h，即得到sba-15。
将zn-sba-15复合材料作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:
s1、按摩尔比1:50称取混合磷脂(pc、pa、pe、ps、pg与pi的重量比为1:1:1:1:1:1)与oa混合，添加本实施例所得zn-sba-15复合材料作为催化剂，70℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含oa结构的混合磷脂溶液；其中，所述zn-sba-15复合材料的添加量为混合磷脂和oa总重量的9％；
s2、将上一步骤所得上清液添加丙酮与乙酸乙酯混合液1(丙酮与乙酸乙酯体积比1:1)使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮与乙酸乙酯混合液2(丙酮与乙酸乙酯体积比1:1)洗涤沉淀，在真空度-0.022mpa、温度35℃条件下干燥8h，得富含oa结构的混合磷脂；丙酮与乙酸乙酯混合液1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为8:2.7，丙酮与乙酸乙酯混合液2和丙酮与乙酸乙酯混合液1的重量比为1:1.5。
取本实施例所制备富含oa结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含oa结构的混合磷脂中，oa的掺入率为36.4％。
其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.
根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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