本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种共聚彩色遮盖聚氨酯乳液的制备方法及其在涂料制备上的应用。
背景技术：
近年来，聚氨酯一直是众多领域研究的热点。水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境的优点，随着人们环保和节能意识的增强及各国环保法规对于涂料等产品体系中挥发性有机化合物含量的严格限制，水性聚氨酯在涂料、粘合剂和皮革涂饰剂等领域的应用越来越受到重视。随着生产和生活方面对具有新型功能的水性聚氨酯材料的需求，给水性聚氨酯赋予功能性，可大大增加水性聚氨酯的应用范围。
目前水性漆、水性油墨等这些产品均是将聚合物乳液与小分子染料或颜料通过共混制备得到，由于颜料或染料与聚合物乳液之间的相容性不好，会出现沉降、胶化等现象。涂料成膜后，漆膜表面也会出现浮色发花等现象，同时迁移到表面的颜料或染料对人体和环境危害很大。根据聚合物分子设计和结构与性能基本原理，将染料分子同高分子主链相连接可以得到高分子染料，其光色牢度，耐迁移性能，以及生物毒性比传统小分子染料有极大的改善。到目前为止，国内外已有将染料发色体共价结合到高分子链上的研究报道。中国专利公告号为cn103205136a公开了一种染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用；中国专利公告号为cn103205139b公开了一种可聚合染料单体、彩色聚合物乳液及其制备方法，上述公开的方法制备得到的聚合物乳液具有高分子的性能及染料的多彩性，但这些方法制备的彩色水性聚氨酯乳液遮盖力较差，从而限制其在很多涂层中的一些应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种共聚彩色遮盖聚氨酯乳液的制备方法及应用，通过添加反应型染料，制备得到的乳液既具有普通水性聚氨酯乳液的稳定性、成膜性、流变性，也具有染料的选择吸收性及多彩性；同时通过添加中空的sio2微球，使制备所得彩色乳液具有很高的遮盖力，进一步拓宽了彩色聚氨酯乳液的色系及应用。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种共聚彩色遮盖聚氨酯乳液的制备方法，包括：
步骤1、以聚苯乙烯微球为模板制备表面富含羟基的中空结构的sio2微球，再用硅烷偶联剂kh-550对所得中空sio2微球进行改性使中空sio2微球表面具有能参与反应的活性基团胺基；
步骤2、将上述所得表面含有胺基的中空sio2微球与末端含异氰酸酯的彩色聚氨酯乳液进行后扩链反应制得共聚彩色遮盖聚氨酯乳液。
进一步地，所述表面具有胺基的中空sio2微球的制备具体包括：
(1)以质量百分比计取10-40％的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、1-20％偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)和40-70％单体苯乙烯(st)备用；
取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)和去离子水加入烧杯中，磁力搅拌10分钟，待表面活性剂、完全溶解后，将溶液转入三口烧瓶中；加入单体苯乙烯(st)后，通入氩气除氧；用恒温水浴缓慢加热至75℃，并在恒温水浴下反应6-24小时，冷却到常温，得到微球乳液；
(2)以质量百分比计取上述制备的微球乳液5-20％、无水乙醇20-50％和正硅酸乙酯30-60％备用；
将微球乳液溶于无水乙醇调节其ph至4.0，加入正硅酸乙酯，在40-60℃下保温反应；采用高速旋转离心机对其离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次，得到核壳型复合微球，然后将其分散在四氢呋喃中，30-60℃下搅拌12-24小时，离心处理后即得常规中空sio2微球；
(3)以质量百分比计取5-15％上述制备的内外表面带羟基的中空sio2微球、5-15％硅烷偶联剂kh-550、50-70％乙醇和10-30％三乙胺备用；
按重量比将上述制备的内外表面带羟基的中空sio2微球，硅烷偶联剂kh-550和乙醇加入装有温度计、冷凝器、搅拌器的三口烧瓶中，搅拌并控制温度在40-80℃，再加入三乙胺，反应时间持续2-12小时后，将乳液离心，并用乙醇和去离子水洗涤2～5次，离心干燥后即制得内外表面均带胺基的中空sio2微球。
进一步地，所述末端含异氰酸酯的彩色聚氨酯乳液的制备具体包括：
1)以重量比计取0.1-70％的大分子二元醇、15-50％的二异氰酸酯、1.5-11％的小分子二元醇扩链剂、1-10％彩色小分子二元醇、0.01-0.08％的催化剂和10-50％溶剂备用；
取大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后加入小分子二元醇扩链剂、彩色小分子二元醇、催化剂和溶剂，在70-80℃反应1-4小时，得到含异氰酸酯的彩色聚氨酯预聚体；
2)在高速剪切和0-40℃的条件下加入中和剂和溶剂，反应5分钟后加入水和含胺基的中空sio2微球，搅拌5-30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在40-50℃、0.01mpa真空条件下脱去溶剂，得到末端含异氰酸酯的彩色聚氨酯乳液。
进一步地，以所述得到含异氰酸酯的彩色聚氨酯预聚体为100份计，所述中和剂的添加量为0.5-5份，所述水的添加量为100-200份，所述含胺基的中空sio2微球的添加量为1-10份。
进一步地，所述大分子二元醇选自聚丙二醇(ppg)、聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(pba)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(pea)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(pma)、聚己内酯二元醇(pcl)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)的中任意一种或多种；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的任意一种或多种；
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(dmpa)或酒石酸(ta)中的一种或两种；
所述二元醇扩链剂选自乙二醇(eg)、1,2-丙二醇(mpd)、1,4-丁二醇(bdo)、新戊二醇(npg)、1,6-己二醇(hdo)、一缩二乙二醇(deg)中的任意一种或多种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、异辛酸铋、有机铋(dy-20)或有机铋bicat8106、8108、8118中的任意一种或多种；
所述溶剂选自丙酮或丁酮中的一种或两种。
进一步地，所述彩色小分子二元醇选自以下结构式dye1-dye9中的一种或者几种组合，其结构式为：
进一步地，所述中和剂选自三乙胺(tea)或氢氧化钠(naoh)中的一种或两种。
共聚彩色遮盖聚氨酯乳液在涂料制备上的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明添加中空sio2微球，中空sio2微球与水性聚氨酯通过共价键提高水性聚氨酯分子链的交联度同时，也将具有优异热力学性能的无机纳米材料更好地与聚合物基体结合在一起；同时由于中空sio2的添加使连续相与非连续相折光率差别较大，成膜后入射的光被散射，从而实现高遮盖膜的制备；
2、本发明通过化学键接的方法将纳米中空sio2微球、彩色染料分子引入到聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备共聚彩色聚氨酯复合水性分散体，该水性聚氨酯乳液的贮存稳定性良好；
3、本发明制备的共聚彩色聚氨酯复合水性分散体只需加入少量助剂如流平剂、成膜助剂、增稠剂即可制备得到彩色高遮盖水性涂料产品，无需添加分散剂、防沉剂等，涂料制备工艺简单，无污染；同时由于彩色染料是通过化学键连接在聚氨酯链中，赋予了高分子染料双重功能：即高分子的高强度、成膜性、耐溶剂性、耐迁移性和耐热性、耐摩擦性、以及有机染料对光的选择吸收性和多彩性。
4、本发明制备的彩色遮盖聚氨酯涂料其耐水性能得到明显改善，涂膜铅笔硬度得到很大提高，改善了传统水性聚氨酯的缺陷，对于水性聚氨酯涂料的进一步推广和应用具有重要作用；
5、本发明制备的纳米中空sio2微球/聚氨酯复合水性涂料，紫外可见光范围内透过率明显低于普通聚氨酯乳液，具有较高的遮盖力。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验原料如无特殊说明，均可通过商业途径得到。
下列所有实施例和对比例制备的乳液固含量用重量法测定，乳液粒径在英国马尔文公司zetasize3000hs激光粒度及zeta电位分析仪上于25℃测定，乳液在700nm的透过率用紫外可见分光光度计检测，其型号为unico2802pcs，乳液在室温和60℃下的储存稳定性采用静止法在恒温恒湿箱中测定。
下述实施例及对比例制得的涂料，涂于木板上，涂膜厚度100μm，室温干燥24h后进行下述测试。
铅笔硬度测试：750g载重铅笔硬度仪进行测试；
附着力测试按gb/1720-79(80)进行。
耐盐水性：按照国标gb/t1763-79(89)方法检测上述水性聚氨酯分散体制备的涂膜的耐盐水性能，观察漆膜有无剥落、起皱、变色、失光等现象。
实施例1
1)末端含胺基的中空sio2微球的制备：取3.7g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、0.5g偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)和去离子水加入烧杯中，磁力搅拌约10分钟，待表面活性剂、完全溶解后，将溶液转入500毫升三口烧瓶中。加入5.8单体苯乙烯(st)后，通入氩气除氧。用恒温水浴缓慢加热至75℃，并在恒温水浴下反应12小时，冷却到常温，得到ps微球乳液。
取1g上述ps微球乳液溶于4g的无水乙醇，调节其ph至4.0，加入5g正硅酸乙酯，在50℃下保温反应。采用高速旋转离心机对其进行离心处理，下层沉淀依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，得到核壳型复合微球，然后将其分散在四氢呋喃中，45℃下搅拌20小时，离心处理后即得常规中空sio2微球。
将上述制备的中空sio2微球上述制得的1g内外表面带羟基的中空sio2微球，1g硅烷偶联剂kh-550和6g乙醇加入装有温度计、冷凝器、搅拌器的三口烧瓶中，温度控制在60℃，再加入2g三乙胺，反应时间持续6小时后，将乳液离心，乙醇和去离子水洗涤2～4次以上，即制得内外表面均带胺基的中空sio2微球，离心干燥后待用。
2)含中空sio2微球的彩色聚氨酯乳液的制备：将数均分子量mn为3000的ppg在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取37.5克加入到500ml的三口烧瓶中，再加入12克ipdi搅拌并升温至80℃反应2小时后加入2克dye1及0.1克dbtdl、3.2克dmpa及10克丙酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至40℃；加入0.8克tea和10克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(1200转/分钟)下加入90克水，立即加入1.5克带胺基的中空sio2微球乳液进行后扩链，搅拌30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01mpa真空条件下脱去丙酮，得到水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液1。
实施例2
1)末端含胺基的中空sio2微球的制备与实施例1中相同。
2)含中空sio2微球的彩色聚氨酯乳液的制备：将数均分子量mn为3000的ptmg在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取37.5克加入到500ml的三口烧瓶中，再加入12克ipdi搅拌并升温至80℃反应2小时后加入2克dye2及0.1克dbtdl、3.2克dmpa及10克丙酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至40℃；加入0.8克tea和10克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(1200转/分钟)下加入90克水，立即加入2.5克带胺基的中空sio2微球乳液进行后扩链，搅拌30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01mpa真空条件下脱去丙酮，得到水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液2。
实施例3
1)末端含胺基的中空sio2微球的制备与实施例1中相同。
2)含中空sio2微球的彩色聚氨酯乳液的制备：将数均分子量mn为3000的pcdl在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取37.5克加入到500ml的三口烧瓶中，再加入12克ipdi搅拌并升温至80℃反应2小时后加入2克dye3及0.1克dbtdl、3.2克dmpa及10克丙酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至40℃；加入0.8克tea和10克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(1200转/分钟)下加入90克水，立即加入4.5克带胺基的中空sio2微球乳液进行后扩链，搅拌30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01mpa真空条件下脱去丙酮，得到水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液3。
对比例1
不添加中空sio2微球的彩色聚氨酯乳液的制备：将数均分子量mn为3000的ppg在110℃下脱水1小时后冷却至50℃，取37.5克加入到500ml的三口烧瓶中，再加入12克ipdi搅拌并升温至80℃反应2小时后加入2克dye1及0.1克dbtdl、3.2克dmpa及10克丙酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至40℃；加入0.8克tea和10克丙酮，反应5分钟后，在高速搅拌(1200转/分钟)下加入90克水，立即加入2克ipda进行后扩链，搅拌30分钟后将反应产物转入旋转蒸发仪，在45℃、0.01mpa真空条件下脱去丙酮，得到水性共聚彩色聚氨酯乳液4。
上述实施例及对比例制备得到的乳液性能如表1所示，由表1可知，水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液稳定性很好。
表1实施例及对比例乳液性能测试结果
应用实施例：
将上述配方制备实施例1-3及对比例1所得产品用于制备水性彩色遮盖聚氨酯涂料。
应用实施例1：水性彩色遮盖涂料1#:85g水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液1，1g流平剂byk-333，1g增稠剂rm8w，5g成膜助剂二丙二醇甲醚dpm，2g成膜助剂二丙二醇丁醚dpnb，500rpm/min搅拌均匀后制备得到涂料1#。
水性彩色遮盖涂料2#:制备方法与应用实施例1相同，将水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液1换成水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳2。
水性彩色遮盖涂料3#:制备方法与应用实施例1相同，将水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液1换成水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳3。
水性彩色遮盖涂料4#:制备方法与应用实施例1相同，将水性共聚彩色遮盖聚氨酯乳液1换成水性共聚聚氨酯乳4。
上述应用实施例制备得到的涂料涂膜性能测试结果如表2所示。
表2应用实施例涂料涂膜性能测试结果
从上述结果可知，本发明制备的共聚彩色遮盖聚氨酯乳液可用于制备彩色涂料，应用于多方面，同时具有很高的遮盖力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。