本发明涉及水性聚氨酯领域，具体涉及一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
：软包装用材料常用聚氨酯（pu）作为原料，但传统的聚氨酯产品通常含有大量的有机溶剂，一定程度上加剧了环境污染，因此逐渐被绿色环保水性聚氨酯（wpu）取代。但水性聚氨酯由于其结构中存在亲水官能团，致使材料的力学性能、热稳定性差，无法完全媲美传统的溶剂型聚氨酯。并且传统的聚氨酯产品常以不可再生的石油基二元醇为原料，目前面临石油资源的匮乏，人们需要寻找一种绿色可再生的原料来替代。蓖麻油是一种天然可再生的原料，其产量大（全球广泛种植的农作物），绿色环保，且有三个不饱和的共轭双键存在于蓖麻油分子中，将其引入到聚氨酯的分子联中可使水性聚氨酯形成交联结构，改善水性聚氨酯的力学性能，同时提高了蓖麻油这种不可食用的植物油在水性聚氨酯方面的应用，与绿色环保理念相符。针对水性聚氨酯的力学性能、耐热性方面的不足，国内外的技术人员做了大量的研究工作，现阶段对其改性主要的研究方面。纳米材料添加改性是目前改善水性聚氨酯力学性能和热性能效果最为显著的方法。基于以上研究，本发明利用氨基化纳米纤维素晶须与聚氨酯基体的化学键氢键作用及其本身优异的热稳定性对水性聚氨酯改性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，克服目前水性聚氨酯存在的一些缺陷，该方法能有效的减少对环境的污染，显著提高水性聚氨酯材料的力学性能与热稳定性，能满足食品级包装用材料的要求。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，依次包括下列步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在60~70℃下真空干燥除水，然后加入浓硫酸，在40~50℃下以400~500转/分下搅拌反应1~2小时，观察到反应体系颜色至黄褐色即停止反应，加入去离子水来停止反应，加入水的量为反应体系体积的5~10倍；保留下层悬浮液，将悬浮液在9500-10000转/分下高速离心洗涤3~4次，再经透析至中性后，在40~50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后，将所述纳米纤维素晶须、硅烷偶联剂以及体积分数为95%的乙醇溶液按照质量比1:0.16:50混合，用冰醋酸调节反应体系的ph至4~5，在45~55℃下反应1~2小时，最后用乙醇离心洗涤3~4次后，在70~80℃下真空干燥24~36小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须；步骤（2），将异佛尔酮二异氰酸酯和蓖麻油在100~105℃的真空干燥箱中干燥10~15小时后，依次加入反应釜中，再向反应釜中加入氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至75~85℃，在500~600转/分下搅拌反应1~2小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3），当所述水性聚氨酯预聚体中-nco官能团的质量百分数不再变化时，加入溶于n,n二甲基吡咯烷酮中的扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和催化剂辛酸亚锡，保持温度浮动±2℃，以600~700转/分下搅拌反应3~4小时，适当加入丙酮控制体系的粘度；步骤（4），待所述步骤（3）的反应体系降温至45~55℃时，加入三乙胺，保温搅拌30~40分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将乙二胺加入到水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的90~100倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5~10℃，加入所述乙二胺溶液，以1800~2000转/分剪切乳化30~40分钟，得到改性乳液。作为优选，所述蓖麻油的羟值为160~165mgkoh/g，平均官能度为2.5~2.8。作为优选，所述氨基化纳米纤维素晶须由实验室自制得，所述氨基化纳米纤维素晶须的加入量为所述水性聚氨酯预聚体质量的0.25~1%。所述原料蓖麻油以及作为改性剂的氨基化纳米纤维素晶须均为天然可再生资源。作为优选，所述异佛尔酮二异氰酸酯与蓖麻油的摩尔比为1.4~1.8:1。作为优选，所述n,n二甲基吡咯烷酮、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及辛酸亚锡的摩尔比为2:1:1:0.15。作为优选，在所述步骤（1）中，所述浓硫酸的质量分数为56%，浓硫酸与微晶纤维素的比例为15ml:1g。作为优选，在所述步骤（5）中，以1800~2000转/分剪切乳化30~40分钟。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明使用可再生，可降解的蓖麻油为原料，氨基化纳米纤维素晶须为改性剂，绿色环保，廉价易得，一定程度上降低了对石油资源的依赖。2、本发明制备的改性水性聚氨酯交联程度高，力学性能优异。3、本发明制备的改性水性聚氨酯基体在接入氨基化纳米纤维素晶须后，其热稳定性得到明显改善。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述：本发明的nco含量按照hg/t2409-1992标准进行检测；羟值按照astmd4247-99标准进行检测；拉伸强度测试标准按照gb/t1040-1992标准进行检测。实施例1一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在70℃下真空干燥除水，然后加入比例为15:1（ml/g）的56%（质量分数）浓硫酸，在50℃下以500转/分下搅拌反应2小时，加入6倍于体系的去离子水来停止反应，保留下层悬浮液，将悬浮液在9500转/分下高速离心洗涤4次，再经透析至中性后，在50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后将上述纳米纤维素晶须与硅烷偶联剂、95%（体积分数）乙醇溶液按照1:0.16:50（质量比），用冰醋酸调节ph至5，在45℃下反应2小时，最后用乙醇离心洗涤3次后，在80℃下真空干燥24小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须：步骤（2），将27.8g异佛尔酮二异氰酸酯、34.2g蓖麻油在100℃的真空干燥箱中干燥12小时后，依次加入反应釜中，再加入占所述水性聚氨酯预聚体质量的0.25%的氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至80℃，在500转/分下搅拌反应1小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3），至上述水性聚氨酯预聚体中-nco官能团的质量分数不再变化时，-nco%为23.1%，再加入溶于6.4gn,n二甲基吡咯烷酮中的扩链剂3.2g2,2-二羟甲基丙酸、催化剂0.48g辛酸亚锡，以600转/分下搅拌反应3小时，适当加入50ml丙酮控制体系的粘度；步骤（4），待上述反应体系降温至50℃，加入2.6g三乙胺，保温搅拌30分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将乙二胺加入到去离子水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的90倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5℃，加入所述乙二胺溶液，以1800转/分剪切乳化30分钟，得到改性乳液。实施例2一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤（1），氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在75℃下真空干燥除水，然后加入比例为15:1（ml/g）的56%（质量分数）浓硫酸，在50℃下以600转/分下搅拌反应2小时，加入8倍于体系的去离子水来停止反应，保留下层悬浮液，将悬浮液在9500转/分下高速离心洗涤4次，再经透析至中性后，在50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后将上述纳米纤维素晶须与硅烷偶联剂、95%（体积分数）乙醇溶液按照1:0.16:50（质量比），用冰醋酸调节ph至4，在45℃下反应2小时，最后用乙醇离心洗涤3次后，在80℃下真空干燥30小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须：步骤（2），将27.1g异佛尔酮二异氰酸酯、35.7g蓖麻油在100℃的真空干燥箱中干燥12小时后，依次加入反应釜中，再加入占所述水性聚氨酯预聚体质量的0.50%的氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至80℃，在500转/分下搅拌反应1小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3），至上述水性聚氨酯预聚体中-nco官能团的质量分数不再变化时，-nco%为21.3%，再加入溶于7.2gn,n二甲基吡咯烷酮中的扩链剂3.6g2,2-二羟甲基丙酸、催化剂0.60g辛酸亚锡，以600转/分下搅拌反应3小时，适当加入56ml丙酮控制体系的粘度；步骤（4），待上述反应体系降温至50℃，加入2.9g三乙胺，保温搅拌30分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将乙二胺加入到去离子水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的95倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5℃，加入所述乙二胺溶液，以2000转/分剪切乳化35分钟，得到改性乳液。实施例3一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在65℃下真空干燥除水，然后加入比例为15:1（ml/g）的56%（质量分数）浓硫酸，在45℃下以500转/分下搅拌反应2小时，加入9倍于体系的去离子水来停止反应，保留下层悬浮液，将悬浮液在10000转/分下高速离心洗涤4次，再经透析至中性后，在50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后将上述纳米纤维素晶须与硅烷偶联剂、95%（体积分数）乙醇溶液按照1:0.16:50（质量比），用冰醋酸调节ph至4.5，在45~55℃下反应2小时，最后用乙醇离心洗涤4次后，在80℃下真空干燥32小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须：步骤（2）将上述异佛尔酮二异氰酸酯、蓖麻油在105℃的真空干燥箱中干燥12小时后，依次加入反应釜中，再加入占所述水性聚氨酯预聚体质量的0.75%的氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至85℃，在500转/分下搅拌反应2小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3）至上述水性聚氨酯预聚体中-nco官能团的质量分数不再变化时，-nco%为25.2%，加入溶于8gn,n二甲基吡咯烷酮中的扩链剂4g2,2-二羟甲基丙酸、0.60g催化剂辛酸亚锡，以700转/分下搅拌反应3小时，加入65ml丙酮控制体系的粘度；步骤（4）待上述反应体系降温至45℃，加入三乙胺，保温搅拌40分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将3.25g乙二胺加入到去离子水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的100倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5℃，加入所述乙二胺溶液，以2000转/分剪切乳化30分钟，得到改性乳液。实施例4一种氨基化纳米纤维素晶须改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤（1）氨基化纳米纤维素晶须的合成：将微晶纤维素在70℃下真空干燥除水，然后加入比例为15:1（ml/g）的56%（质量分数）浓硫酸，在50℃下以500转/分下搅拌反应2小时，加入10倍于体系的去离子水来停止反应，保留下层悬浮液，将悬浮液在10000转/分下高速离心洗涤4次，再经透析至中性后，在50℃下真空干燥后制得纳米纤维素晶须；然后将上述纳米纤维素晶须与硅烷偶联剂、95%（体积分数）乙醇溶液按照1:0.16:50（质量比），用冰醋酸调节ph至4，在55℃下反应2小时，最后用乙醇离心洗涤4次后，在80℃下真空干燥36小时，即制得氨基化纳米纤维素晶须：步骤（2）将上述35.4g异佛尔酮二异氰酸酯、36.3g蓖麻油在105℃的真空干燥箱中干燥13小时后，依次加入反应釜中，再加入占所述水性聚氨酯预聚体质量的1%的氨基化纳米纤维素晶须，通入保护气氮气，升温至85℃，在600转/分下搅拌反应2小时，即可得到水性聚氨酯预聚体；步骤（3）至上述水性聚氨酯预聚体中-nco官能团的质量分数不再变化时，-nco%为26.4%加入溶于8.6gn,n二甲基吡咯烷酮中的扩链剂4.3g2,2-二羟甲基丙酸、0.79g催化剂辛酸亚锡，以700转/分下搅拌反应4小时，适当加入丙酮控制体系的粘度；步骤（4）待上述反应体系降温至45℃，加入三乙胺，保温搅拌40分钟，待反应结束后，降至室温；步骤（5），将乙二胺加入到去离子水中，搅拌均匀得到乙二胺溶液，其中，水的质量为乙二胺质量的100倍；再将所述步骤（4）中的体系在反应釜中冷却至5℃，加入所述乙二胺溶液，以2000转/分剪切乳化40分钟，得到改性乳液。制得的改性水性聚氨酯乳液在60℃下固化48小时，固化过程中聚氨酯膜表面光滑，未出现纳米粒子添加后常出现的团聚皲裂现象。性能测试；聚氨酯膜的耐热性经瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司的热失重分析仪（tg）（型号tga/1100sf）测试，温度测试区间为25~600℃，膜的拉伸强度经济南兰光机电技术有限公司薄膜拉伸强度测定仪（型号xlwpc）测试，测试条件室温25℃，测试结果为5次平均值。表1在氨基化纳米纤维素改性水性聚氨酯的原位聚合反应中添加不同含量的氨基化纳米纤维素晶须对热稳定性及拉伸强度的影响氨基化纳米纤维素晶须添加量（%）00.250.500.751.00耐热性（初始分解温度℃）202206221233246拉伸强度（mpa）17.5623.9927.9625.6621.35从表1中实施例一至实施例四的耐热性数据可以看出，添加了氨基化纳米纤维素晶须的水性聚氨酯材料的初始分解温度明显优于一般无添加的水性聚氨酯。实施例一至实施例四的力学性能明显强于不添加氨基化纳米纤维素晶须的水性聚氨酯。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12