基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备及方法与流程

本发明涉及甘油制备领域，特别涉及一种基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备及方法。

背景技术：

甘油，在医药、涂料、纺织、造纸、化妆品、食品、制革、电工材料和橡胶等工业中都有着广泛的用途。

目前，甘油的工业生产方法主要分为两类：一、以天然油脂为原料制备得到的称为天然甘油；二、以丙烯为原料制备得到的称为合成甘油，通过以上两种方法合成的甘油的含水量都在70-80％以上，因此，将甘油进行脱水浓缩是得到高纯度甘油的重要环节，脱水效果直接影响最终得到的甘油的质量。另外，在工业应用中产生的含甘油废液的回收也是一个非常重要的市场需求。目前，甘油的除水方法主要是蒸馏。然而由于丙三醇的沸点很高(293℃)，并且在202℃以上会分解为丙烯醛而变质，或者聚合成聚甘油，因此，实际操作中通常需要采用复杂的减压多级蒸馏。减压多级蒸馏方法虽然可实现甘油的脱水浓缩，但是其缺陷非常明显：第一，设备复杂，因为甘油在高温下的不稳定性，设备控制和操作要求非常精细；第二，设备占地大；第三，能耗非常高，因其沸点很高，减压蒸馏的温度在150℃以上；第四，产品纯度低，如前所述，甘油对温度非常敏感，即使温度在150-180℃的减压蒸馏条件下，仍会有少量甘油质变；第五，环境影响大。

渗透汽化作为一种简单节能的前沿技术，可在甘油制备和回收中提供高效的浓缩途径。然而，目前市场上的无机渗透汽化膜材料有诸多的限制：(1)原液的含水量不能超过20％；(2)对杂质、电导率、ph等非常敏感，选择层容易被酸碱盐分等破坏；(3)丙三醇由于其高粘度的特性，很容易堵塞无机渗透汽化膜的选择层从而使膜分离性能迅速下降。因此，目前市场上并无合适的渗透汽化膜可用于丙三醇的脱水浓缩，且工业和学术界也无相关案例的应用研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备及方法，其为一种全新的甘油浓缩工艺，采用独创的渗透汽化膜可在低于100摄氏度下对高含水量的丙三醇溶液进行脱水浓缩，以完全取代多级减压蒸馏技术，使得甘油浓缩工艺的能耗大大降低，另外也具备产品质量大大提高，并且设备简单占地小，环境影响小的优势。

为了实现以上任一发明目的，本发明提供一基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩方法，包括以下步骤：

s1：含有20％-50％的丙三醇粗液超滤过滤tss悬浮杂质，得到过滤清液；

s2：加热过滤清液；

s3:采用中空纤维渗透汽化膜脱水浓缩过滤清液，得到回收的丙三醇。

其中，步骤s1当中，含有20％-50％的丙三醇粗液首先进入超滤单元过滤掉tss悬浮杂质，其中tss悬浮杂质包括纤维素，木质素，蛋白质，悬浮颗粒等，所述超滤单元实施为超滤膜，所述超滤膜为无机陶瓷膜或者有机膜，所述超滤膜选自中空纤维膜，板式膜，单通道管式膜或者多通道管式膜，所述超滤膜的孔径为0.01-0.2微米。当所述超滤膜为陶瓷超滤膜时，所述陶瓷超滤膜的孔径为0.01-0.1微米；当所述超滤膜为有机超滤膜，所述有机超滤膜为中空纤维膜，孔径为0.01-0.05微米，操作压力为0.1-3bar，该步骤的目的是过滤tss悬浮杂质，保护渗透汽化单元；

其中，步骤s2当中，收集步骤s1得到的过滤清液于缓冲罐中，过滤清液经过预热器和加热器加热到设定温度60-100℃，值得一提的是，在本发明中，过滤清液的加热温度不超过100摄氏度，因此，保证在可在低于100摄氏度下对高含水量的丙三醇溶液进行脱水浓缩，从而避免丙三醇在高温环境下质变为丙三醛以及聚甘油等杂质，保证了最终产品的纯度和质量。

其中，步骤s3当中，采用独创的中空纤维渗透汽化膜对加热后的过滤清液进行渗透汽化脱水，值得一提的是，本发明采用的中空纤维渗透汽化膜由膜内至膜外依次形成内层支撑层，选择分离层以及外层保护层，其中所述选择分离层置于所述内层支撑层和所述外层保护层之间，所述外层保护层具有亲水性；且形成的膜的膜外径为0.8-1.5mm,内径为0.5-1.2mm,壁厚为0.1-0.2mm。

另外，在步骤s3当中，中空纤维渗透汽化膜组成渗透汽化组件，渗透汽化组件渗透侧和真空机组相连接，以保持真空度在5-30mbar，水分在渗透汽化膜中扩散至渗透侧，在冷凝器中凝结成液体后，储存在渗透液罐中，而浓缩后的丙三醇经过降温进入产品罐，渗透汽化组件截留侧的表压为0-3bar，渗透侧的绝压为5-30mbar，得到的产品纯度92-95％，本发明的实施例中，至少包括1-15个渗透汽化组件，优选包括5-15个渗透汽化组件。

对应地，本发明提供一基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备，至少包括超滤装置，加热装置，渗透汽化装置、冷凝装置、输送装置和存储装置，其中输送装置将超滤装置、加热装置、渗透汽化装置以及冷凝装置依次连接，以完成甘油的脱水浓缩。

具体而言，所述超滤装置包括至少一超滤单元，其中该超滤单元由超滤膜组件和附属设备组成。所述超滤膜为无机陶瓷膜或者有机膜，所述超滤膜选自中空纤维膜，板式膜，单通道管式膜或者多通道管式膜，所述超滤膜的孔径为0.01-0.2微米。该超滤单元用来过滤粗液中的tss杂质，如木质素，蛋白质，悬浮颗粒等，以保护后面的渗透汽化单元。

所述加热装置包括至少一预热器和加热器，预热器的作用废热再利用，合理利用产品余热对原料液加热，加热器的作用将料液加热到特定温度，以增加渗透汽化单元的处理能力。

所述渗透装置包括至少一渗透汽化膜组，所述渗透汽化膜组内使用的膜为独创的中空纤维渗透汽化膜，该中空纤维渗透汽化膜具有高透水性，可在低于100摄氏度下对丙三醇进行高效脱水，所述冷凝装置为冷凝器，以冷凝蒸发的水。

如图1和2所示，所述甘油浓缩设备可以为连续运作设备也可以是间隙运作设备，当其为连续运作设备时，所述甘油浓缩设备包括依次连接的第一输送泵1、超滤单元2、缓冲罐3、预热器5、加热器6以及渗透汽化膜组7，其中渗透汽化膜组7的渗透侧连接真空机组14，且在所述真空机组14和所述渗透汽化膜组7之间设有第二冷凝器11，第二冷凝器11连接渗透液罐12，渗透液罐12一端连接第三输送泵13，水分从渗透汽化膜组7的渗透侧蒸出，并在第二冷凝器11中凝结成液体后，储存在渗透液罐12中；其中渗透汽化膜组7的截留侧连接产品罐9，在产品罐9和渗透汽化膜组7之间设有第一冷凝器8，产品罐9一端连接第四输送泵10，脱水后的丙三醇从渗透汽化膜组7的截留侧流出，并在第一冷凝器8中凝结成液体后，储存在产品罐9中。

另外，在缓冲罐3和预热器5之间设有第二输送泵4，第二输送泵4输送物料进入预热器5和加热器6中加热。整机的工作过程如下：含有20％-50％的丙三醇粗液进入超滤单元2内过滤掉tss悬浮杂质后，得到的过滤清液缓存在缓冲罐3中；在第二输送泵4的作用下输送给预热器5和加热器6，加热到一定的温度后进入渗透汽化膜组7；在渗透汽化膜组7的渗透侧给予一定的真空度，水分从渗透侧蒸发出，物料从截留侧流出，冷凝后得到脱水浓缩后的丙三醇。

当其为间隙运作设备时，可仅仅包括料液罐3，加热装置15，第二输送泵4，渗透汽化膜组7，第二冷凝器11、渗透液罐12和真空机组14，此时，超滤单元不附加到浓缩设备上，单独操作。

具体而言，此时，料液罐3的一侧连接加热装置15，料液罐3的一侧连接渗透汽化膜组7，其中渗透汽化膜组7的渗透侧连接真空机组14，且在所述真空机组14和所述渗透汽化膜组7之间设有第二冷凝器11，第二冷凝器11连接渗透液罐12，水分从渗透汽化膜组7的渗透侧蒸出，并在第二冷凝器11中凝结成液体后，储存在渗透液罐12中；渗透汽化膜组7的截留侧连接料液罐3，在料液罐3和渗透汽化膜组7之间设置料液输送泵4，从渗透汽化膜组7浓缩得到的丙三醇被传送回料液罐3。

值得一提的是，在本发明中采用中空纤维渗透汽化膜，且该中空纤维渗透汽化膜的通量和截留率高，通量可达到交联聚乙烯醇膜的5-10倍，无机膜的2-5倍；所述中空纤维渗透汽化膜组成的膜组件填装面积大，单位体积下可达到板框式膜组件的5倍以上，管式膜组件的20倍以上，关于该中空纤维渗透汽化膜的具体内容介绍如下：

该中空纤维渗透汽化膜的制备：

步骤1：配制内层铸膜液、外层铸膜液以及芯液，所述内层铸膜液、所述外层铸膜液和所述芯液通过喷丝口形成中空管状液膜；

步骤2：所述中空管状液膜经过空气间隙后进入凝固浴池被相变凝固，得到中空纤维膜丝；以及

步骤3：处理所述中空纤维膜丝，得到中空纤维渗透汽化膜。

其中在所述步骤s3当中可以选择：

步骤s31:依次用水、置换液和微孔保护液对所述中空纤维丝进行浸泡，随后在空气中晾干。

也可以选择：冻干所述中空纤维膜丝。

另外，在制备过程当中，优选控制内层铸膜液的流速为0.1-30ml/min，外层铸膜液流速0.1-30ml/min，芯液流速0.1-30ml/min，芯液和铸膜液温度5-80摄氏度，喷丝头温度5-80摄氏度，绕丝轮速度1-50m/min，凝固池温度5-80摄氏度，这样的制备条件控制使得本发明得到的中空纤维渗透汽化膜相较其他膜有更好的性能。

其中所述外层铸膜液包括亲水性高分子和溶剂，其中所述亲水性高分子包括但不限于磺化聚砜，磺化聚苯砜，磺化聚醚砜，磺化聚酰胺和磺化聚酰亚胺，聚乙烯醇，聚氧乙烯，纤维素，纤维素乙酸酯，水解聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖，聚醚胺以及聚乙烯亚胺；所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷；

其中所述内层铸膜液包括聚合物高分子、溶剂和助剂，其中所述聚合物高分子包括但不限于聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯晴，聚丙烯，聚碳酸酯，聚苯并咪唑，聚氨酯；所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷；以及所述助剂包括但不限于聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮，氯化锂，溴化锂，氯化钙；

其中所述芯液包括溶剂、非溶剂和助剂，其中所述助剂包括但不限于聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇，丙酮，正丁醇，其中所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷，所述非溶剂为水。

结构如下：

如图6和图7所示，传统的中空纤维渗透汽化膜从内向外依次形成传统内层支撑层、传统过渡支撑层以及传统选择性分离层，也就是说，此时传统选择性分离层位于传统中空纤维渗透汽化膜的最外层，在实际应用中就容易出现分离层溶胀、化学分解和物理破坏等问题，进而破坏渗透汽化膜的膜结构完整性，降低分离效率。而本发明提供的中空纤维渗透汽化膜由内到外依次形成内层支撑层、选择性分离层以及外层保护层，也就是说，此时选择性分离层位于所述外层保护层内被保护，所述外层保护层具有良好的亲水性，而避免化学性和物理性破环等问题。本发明提供的中空纤维渗透汽化膜的该中空结构是通过控制内层铸膜液和外层铸膜液的配方达到的，如果内外层的相容性很好，那么中间选择性分离层则形成不了，如果内外层的相容性太差，那么内外层会出现脱层剥离的现象，分离效果和稳定性则会很差。本发明人在尝试了多组配方，最终确定了一系列的内层铸膜液和外层铸膜液的配方，可以使得内外层达到“半相容”的理想状态，实际得到的中空纤维渗透汽化膜的截面图如图6和图7所示。

具体的选择系列配方如下所示：

第一组配方：外层铸膜液配方：磺化聚苯砜和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述磺化聚苯砜的质量比在10-35％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在65-90％，其中二者配方合起来比例为100％；

内层铸膜液配方：聚苯砜、乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述乙二醇的质量比在2-20％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在50-88％，其中三者配方合起来比例为100％；

芯液配方：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99％,所述水的质量比在1-4％，所述乙二醇的质量比在0-10％，其中三者配方合起来比例为100％。

第二组配方：

所述外层铸膜液：纤维素乙酸酯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯的质量比在1-15％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在85-99％，其中二者配方合起来比例为100％；

所述内层铸膜液：聚醚酰亚胺、聚乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述聚乙二醇的质量比在1-10％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在60-89％，其中三者配方合起来比例为100％；

所述芯液：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和聚乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99％,所述水的质量比在1-40％，所述聚乙二醇的质量比在0-10％，其中三者配方合起来比例为100％。

外层铸膜液配方：纤维素乙酸酯乙酸酯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯乙酸酯的质量比在1-15％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在85-99％，其中二者配方合起来比例为100％；

内层铸膜液配方：聚醚酰亚胺、乙醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述乙醇的质量比在1-10％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在60-89％，其中三者配方合起来比例为100％；

芯液配方：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和聚乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99％,所述水的质量比在1-40％，所述聚乙二醇的质量比在0-10％，其中三者配方合起来比例为100％。

相较现有技术，本发明的有益效果为：

1、采用超滤和渗透汽化的工艺取代传统的减压多级蒸馏等耗能工艺，极大程度地降低了生产能耗的浪费，降低设备投资成本，进而降低乙醇生产成本，运行成本较传统工艺降低50％以上。

2、采用独创的中空纤维渗透汽化膜，所述中空纤维渗透汽化膜的通量和截留率高，通量可达到交联聚乙烯醇膜的5-10倍，无机膜的2-5倍，从而使得所述中空纤维渗透汽化膜的处理能力被大幅度地提高，分离效率高，

3、所述中空纤维渗透汽化膜对ph、电导率和水含量的耐受性强，可直接对含水量在50-90％以上的粗甘油进行脱水浓缩。

3、提供的甘油浓缩设备包括渗透汽化膜组、加热装置、冷凝器等设备组合形成，设备投资小，且节省占地空间，对应的工艺简单实用，具有良好的实用性。

4、通过该新工艺浓缩的甘油产品稳定，在低于100摄氏度下对丙三醇进行脱水浓缩，不生成丙三醛和聚甘油，无副产品，且产品回收率高，对环境影响极小。

附图说明

图1是根据本发明的一实施例的基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备的设备示意图。

图2是根据本发明的另一实施例的基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备的设备示意图。

图3是根据本发明的一实施例的超滤膜表面形态图。

图4和图5是根据本发明的另一实施例的超滤膜的结构示意图。

图6和图7是根据本发明的一实施例的中空纤维渗透汽化膜的结构示意图。

图8是根据本发明的实施例3的实验结果丙三醇含水量变化。

图中：第一输送泵1、超滤单元2、缓冲罐3、第二输送泵4、预热器5、加热器6、渗透汽化膜组7、第一冷凝器8，产品罐9、第四输送泵10、第二冷凝器11、渗透液罐12、第三输送泵13、真空机组14、加热装置15。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

以下介绍利用本发明的基于中空纤维渗透汽化膜的甘油浓缩设备及方法进行实际丙三醇脱水浓缩的实施例：

实施例1：

取用某生产企业的丙三醇粗液，水含量约80wt％，浊度为300ntu，此为连续运行过程，图1设备示意图所示。

丙三醇粗液经第一输送泵1被输送至超滤单元2进行过滤超滤膜是无机陶瓷膜，孔径为0.05-0.1微米，操作压力为0.1-0.2bar,得到水含量为80％的清液，浊度小于10ntu，储存于缓冲罐3中。此时，得到超滤单元2的回收率为97-99％。

缓冲罐3中的丙三醇清液经预热器5和加热器6，被加热到90℃，输送入渗透汽化膜组7进行脱水浓缩。

浓缩后的产品储存在产品罐9，并由第四输送泵10输送至使用场地，最终得到产品纯度为95wt％，收率为99％。

水分渗透扩散至渗透汽化模组7的真空测，在冷凝器11中液化，储存于渗透液管12中，并由输送泵13输送至别处。真空泵14的真空度设置为20mbar，冷凝器11的温度控制在小于5℃。

实施例2：

取用某企业的丙三醇使用过程中产生的废液，水含量约70wt％，并含有3％的木质纤维素，浊度为500ntu，此为连续运行过程，图1设备示意图所示。

丙三醇粗液经第一输送泵1被输送至超滤单元2进行过滤,超滤膜是有机中空纤维膜，孔径为0.01-0.1微米，操作压力为1bar,得到水含量为70％的清液，浊度小于10ntu，储存于缓冲罐3中。此时，得到超滤单元2的回收率为95％。

缓冲罐3中的丙三醇清液经预热器5和加热器6，被加热到80℃，输送入渗透汽化膜组7进行脱水浓缩。

浓缩后的产品储存在产品罐9，并由第四输送泵10输送至使用场地，最终得到产品纯度为92wt％，回收收率大于99％。

水分渗透扩散至渗透汽化模组7的真空测，在冷凝器11中液化，储存于渗透液管12中，并由输送泵13输送至别处。真空泵14的真空度设置为15-20mbar，冷凝器11的温度控制在小于5℃。

实施例3：

自行配制丙三醇与水溶液15kg，此时，配置的丙三醇水溶液没有水含量约80wt％，此为间歇运行过程，图2设备示意图所示。将丙三醇水溶液置于料液罐3中，打开加热装置15，待料液温度升至90℃。打开输送泵4，料液输送至渗透汽化模组7，然后回流至料液罐3。打开真空机组14，控制真空度为20mbar,冷凝器11温度不小于5℃，进行脱水浓缩。测试料液罐3中的料液水含量，待水含量降至约6wt％，停止实验。丙三醇的含水量变化如图8所示。最终得到产品纯度为94wt％，收率约99％。

实施例4：

取用某企业的丙三醇使用过程中产生的废液12kg，水含量约70wt％，并含有3％的木质纤维素，浊度为500ntu，此为间歇运行过程。

将甘油废液过滤后得到的清液置于料液罐3中，打开加热装置15，待料液温度升至90℃。打开输送泵4，料液输送至渗透汽化模组7，然后回流至料液罐3。打开真空机组14，控制真空度为20mbar,冷凝器11温度不小于5℃，进行脱水浓缩。测试料液罐3中的料液水含量，待水含量降至约8wt％，停止实验。最终得到产品纯度为92.5wt％，收率约99％。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。