本发明属于新型功能材料领域，具体涉及一种氮掺杂的高交联中空纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术：
超交联聚合物(hcps)材料是一类基于付-克烷基化反应制备得到的由碳、氢、氧、氮等轻质元素通过共价键组成的有机多孔材料。超交联聚合物的发现借鉴了其它材料的合成中所使用“交联”的概念，而在超交联聚合物的制备过程中，由于交联的程度更大，所得到的聚合物网络呈现出高度刚性，阻止了聚合物链的紧密收缩，因而在分子链间存在一些空隙形成了孔。由于交联网络的高度刚性，超交联微孔聚合物材料一般具有稳定的孔结构，较高的比表面积和较大的微孔体积。超交联聚合物具有比表面积大，孔径分布窄，骨架密度低和热稳定性良好等特质，在气体储存、有机污染物的去除、药物传递等领域有潜在的应用，成为近年多孔材料的研究热点之一。经过数十年的发展，随着不同结构性质单体的开发应用，超交联微孔聚合物材料的种类越来越多，聚合物的性能有了显著的提高，应用范围也有了极大的扩展。
现有常用于极性与非极性类分子的分离技术存在能耗大，周期长，分离效率低等缺点，因此有必要将hcps进行改性，使其具有不同极性的表面，从而实现对极性与非极性类分子的更好分离。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提供一种氮掺杂的高交联中空纳米管复合材料及其制备方法。本发明通过一步法傅-克烷基化反应制备出高交联中空纳米管复合材料，且该材料纳米管的内壁具有富集含n极性基团，外壁为非极性基团，对极性和非极性材料具有较好的分离效果且该材料可用于电活性物质的检测。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂的高交联中空纳米管复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)单体的溶胀：将1,2-二氯乙烷，摩尔比为10:3的苯和吡咯，二甲氧基甲烷混合，并搅拌5-15min使之混合均匀，得到混合溶液；
(2)单体的聚合：将fecl3溶于1,2-二氯乙烷中，然后滴加至混合溶液中，于40-45℃搅拌5-7h后升温至80-85℃保持18-20h，再经清洗，离心，烘干，即可得到氮掺杂的高交联中空纳米管复合材料(简称：nhct复合材料)。
本发明中，1,2-二氯乙烷为溶剂，苯和吡咯为单体，二甲氧基甲烷为交联剂。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中，苯与二甲氧基甲烷的摩尔比为10:1-5。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中，苯与1,2-二氯乙烷的质体比为1:10-40；所述质体比为苯的质量与1,2-二氯乙烷的体积之比。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中，苯与fecl3的摩尔比为10:0.3-6。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中，fecl3与1,2-二氯乙烷的质体比为1:5-100；所述质体比为fecl3的质量与1,2-二氯乙烷的体积之比。
作为技术方案的优选，所述搅拌的转速为200-400rpm。
进一步的，对以上制备得到的nhct复合材料进行结构测定，该材料为中空纳米管结构，管径直径在200-240nm，壁厚为20-40nm，bet比表面积为650-700m2/g。
本发明原理：在苯和吡咯超交联的制备过程中，当苯和吡咯的摩尔比为10:3时，交联的程度更大，所得到的聚合物网络呈现出高度刚性，阻止了聚合物链的紧密收缩，因而在分子链间存在一些空隙形成了孔，由于苯和吡咯的聚合速率不同，形成了管壁内外极性不同的中空纳米管结构，该结构有利于对溶液中的极性分子和非极性分子选择性吸附分离以及电活性物质的检测。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
(1)本发明的nhct复合材料具有管壁内外极性不同的中空纳米管结构，内壁具有大量含n极性基团，外壁为非极性基团，提高了对混合溶液中极性分子的吸附能力，选择性吸附能力明显高于其他同类材料，也是可作为承载其他吸附分子的材料。
(2)本发明的nhct复合材料具有较高的吸附性能和优良的分散性，展现了很好的工业化应用前景。
(3)本发明的nhct复合材料采用无模板一步法，通过傅-克烷基化反应制备得到，制备过程中的水热搅拌使得nhct复合材料的管状结构变得均匀有序，选择性吸附性能更优，而且反应条件温和，易于实现。
(4)本发明的原料中苯和吡咯的摩尔比为10:3，得到的复合材料为中空的纳米管状，内壁具有大量含n极性基团，外壁为非极性基团，选择性吸附能力好，而改变二者的摩尔比后得到的复合材料的形貌变为球状或片状，吸附能力较差。
(5)本发明的制备方法简单，易操作，而且成本较低，环保，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的nhct复合材料的sem图；
图2为本发明实施例1的nhct复合材料的tem图；
图3为本发明对比实施例1的氮掺杂的高交联复合材料的sem图；
图4为本发明对比实施例2的氮掺杂的高交联复合材料的sem图；
图5为本发明对比实施例3的氮掺杂的高交联复合材料的sem图；
图6为本发明对比实施例4的氮掺杂的高交联复合材料的sem图；
图7为本发明实施例1的nhct复合材料在300μmol/l多巴胺溶液的c-v曲线；
图8为本发明实施例1的nhct复合材料对极性多肽rr和非极性多肽ww的选择性结果图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及附图说明对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种nhct复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将150.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0300mol吡咯和0.0390mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在350rpm的磁力搅拌下10min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0300molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于45℃水浴锅中磁力搅拌5h后升温至80℃保持19h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到nhct复合材料。
实施例2
一种nhct复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将200.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0300mol吡咯和0.0300mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在200rpm的磁力搅拌下15min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0450molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于44℃水浴锅中磁力搅拌5h后升温至82℃保持19h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到nhct复合材料。
实施例3
一种nhct复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将100.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0300mol吡咯和0.0200mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在300rpm的磁力搅拌下10min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0585molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于43℃水浴锅中磁力搅拌6h后升温至80℃保持20h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到nhct复合材料。
实施例4
一种nhct复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将78.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0300mol吡咯和0.0100mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在250rpm的磁力搅拌下15min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0039molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于42℃水浴锅中磁力搅拌7h后升温至84℃保持18h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到nhct复合材料。
实施例5
一种nhct复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将312.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0300mol吡咯和0.0500mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在400rpm的磁力搅拌下5min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0117molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于40℃水浴锅中磁力搅拌7h后升温至85℃保持18h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到nhct复合材料。
对比实施例1
一种氮掺杂的高交联复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将150.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0100mol吡咯和0.0390mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在350rpm的磁力搅拌下10min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0585molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于45℃水浴锅中磁力搅拌5h后升温至83℃保持19h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到氮掺杂的高交联复合材料。
对比实施例2
一种氮掺杂的高交联复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将150.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0200mol吡咯和0.0390mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在300rpm的磁力搅拌下10min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0585molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于45℃水浴锅中磁力搅拌5h后升温至82℃保持19h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到氮掺杂的高交联复合材料。
对比实施例3
一种氮掺杂的高交联复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将150.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0400mol吡咯和0.0390mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在350rpm的磁力搅拌下5min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0039molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于43℃水浴锅中磁力搅拌6h后升温至85℃保持18h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到氮掺杂的高交联复合材料。
对比实施例4
一种氮掺杂的高交联复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)单体的溶胀：将150.0ml1,2-二氯乙烷，0.1000mol苯，0.0100mol吡咯和0.0330mol二甲氧基甲烷在氮气的保护下加入250ml圆底烧瓶中，在250rpm的磁力搅拌下15min使之混合均匀。
(2)单体的聚合：将0.0117molfecl3溶于50.0ml1,2-二氯乙烷后快速滴加至圆底烧瓶的混合溶液中，置于40℃水浴锅中磁力搅拌7h后升温至80℃保持20h；经甲醇清洗，离心，烘干，即可得到氮掺杂的高交联复合材料。
为了更好地理解本发明，将上述各实施例的单体苯与单体吡咯的摩尔比及相应的材料形态列在表1中。
表1复合材料的单体苯与单体吡咯的摩尔比和材料形态
从表1可以看出，仅当单体苯与单体吡咯的摩尔比为10:3时，得到的复合材料为中空的纳米管状，而改变二者的摩尔比后得到的复合材料的形貌变为球状或片状。
材料性能测试：
(一)复合材料的表面形貌
将本发明实施例1及对比实施例1-4制备的复合材料进行电镜扫描，结果如图1-6所示。图1为实施例1制备的nhct复合材料的sem照片，从图1中可以看出nhct通过自组装形成管状结构。图2是nhct复合材料的tem照片，从图2中可以看出nhct为中空的纳米管状结构。图3-6为对比实施例1-4的氮掺杂的高交联复合材料的sem照片，从图中可以看出，在改变单体苯和单体吡咯的比例后，复合材料的形貌发生改变，由中空的纳米管状结构变为球状或片状。
(二)复合材料的孔结构分析
采用美国micro公司生产的asap2460比表面孔径分布仪对本发明实施例1及对比实施例1-4所制备的复合材料的孔隙结构进行测定，结果如表2所示。
表2复合材料的比表面积和孔径分布
(三)nhct复合材料的吸附性能
将实施例1制备的nhct复合材料进行asap测试，得到如表3所示的asap数据，从表3可以看出，该材料具有明显的微孔比。由于外交联剂的“编织”，其宏观上形成了坚韧的骨架结构，因此该材料在气相和液相中均可吸附，可以将其应用在高浓度废水中吸附极性分子。
表3nhct复合材料的比表面积和孔隙结构参数
(四)nhct复合材料的电活性检测
将实施例1制备的nhct复合材料在电化学工作站中对浓度为300μmol/l的多巴胺溶液进行电化学活性检测，结果如图7所示。从图7可以看出，该材料对电活性物质有良好的检测能力。
(五)nhct复合材料对极性非极性多肽的选择性
将实施例1制备的nhct复合材料分别置于rr/ww不同比例的多肽溶液中进行吸附，使用液相色谱对剩余溶液进行浓度检测，得出分离系数，结果如图8所示。从图8可以看出，该材料对极性多肽rr有明显的选择性，并且在低浓度下该材料具有良好的分离度。
进一步的，对实施例2-4制备的nhct复合材料进行与实施例1制备的nhct复合材料进行相同的表征，所有实施例制备得到的nhct复合材料的表征结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
根据以上分析，可以得到：
对以上制备得到的nhct复合材料进行结构测定，该材料为中空纳米管结构，管径直径在200-240nm，壁厚为20-40nm，bet比表面积为650-700m2/g。