本发明涉及化工废弃物再利用技术领域，尤其涉及一种利用傅克反应后废弃催化剂制备水质净化剂的方法，以及由该方法制得的水质净化剂。
背景技术
傅克反应，又称傅里德-克拉夫茨反应，是一类芳香族亲电取代反应，主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应，是在强路易斯酸的催化下，使用卤代烃对一个芳环进行烷基化，或由酰化试剂与苯环进行酰化，使芳香烃环上的氢原子被烷基或酰基取代，以制备烷基烃或芳香酮的反应。
目前傅克反应常用的催化剂为无水三氯化铝，傅克反应结束后通常使用盐酸与三氯化铝进行酸解络合再经多次分层、萃取等工艺对催化剂进行后处理以分离回收催化剂，该分离过程进展缓慢、分离效果还非常不好；另外由于反应中催化剂用量大，而且铝盐容易产生絮状物，造成反应产生的废水量多、污染大，而且该废水的处理十分困难。因此开发对废弃催化剂的再利用方法，不仅具有显著的经济价值，更具重要的环保意义。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种利用傅克反应后废弃催化剂制备水质净化剂的方法，经由该方法能够将对环境污染大、不易处理的傅克反应后废弃alcl3催化剂回收利用，获得具有广泛用途且符合市售产品标准的水质净化剂聚合氯化铝。
为实现上述目的，本发明提供的利用傅克反应后废弃催化剂制备水质净化剂的方法，包括以下质量份原料组分：傅克反应后废弃的alcl3催化剂50～60份，水100份，氯酸钠1.0～5.0份，铝酸钙粉15～20份；所述水包括工业生产产生的酸性废水、自来水；
该方法包括以下无需加热的反应步骤：
a、先将水加入至反应器，然后在连续搅拌状态下加入氯酸钠，充分溶解并搅拌均匀后，以连续加入的方式将傅克反应后废弃的alcl3催化剂在10～15分钟内缓慢加入至反应器中，继续搅拌反应10～15分钟；
b、再将铝酸钙粉加入到反应器，充分反应后过滤、弃去滤渣，得到符合市售品规格的水质净化剂产品聚合氯化铝。
本发明的废弃物再利用方法，是将傅克反应后废弃的alcl3催化剂，控制在规定时间内以连续加入方式，溶解在氯酸钠水溶液中，利用氯酸钠的氧化作用，结合alcl3本身的水解反应，经过无需加热的反应步骤，消除原料alcl3在傅克反应过程引入的众多杂质的同时，促使氯化铝发生有效地水解聚合，最后依据聚合氯化铝产品标准要求，通过加入适量铝酸钙粉进行产品指标的调配，只需经简单过滤而无需复杂的分离操作，即可获得符合市售品规格要求的净水剂产品。该方法中，作为原料的废弃催化剂alcl3的加入方式对于反应进程影响至关重要，通过控制加入方式及加入速率，可使反应顺利进行并有效防止反应副产物的生成。另外，在对废弃alcl3的回收再利用方法中，还可使用工业生产的酸性废水作为水解原料，不仅解决了alcl3的固废污染问题，还使工业生产的酸性废水得到利用，具有更为显著的经济和环保价值。
作为对上述技术方案的限定，所述傅克反应后废弃的alcl3催化剂，选用以无水alcl3为催化剂的吲哚与乙酸酐酰基化反应结束后，通过减压蒸馏法得到的蒸馏残液，再经冷却固化获得的废弃alcl3催化剂。
优选的傅克反应后废弃alcl3催化剂，主要杂质为乙酰基吲哚和吲哚、乙酸酐，这些杂质在水质净化剂生产过程中通过加入氯酸钠氧化去除大部分，最后通过过滤去除剩余少量杂质，从而保证净水剂产品质量。
作为对上述技术方案的限定，所述傅克反应后废弃的alcl3催化剂在加入反应器前需经粉碎得到粒径为5～10mm的玉米粒大小块状原料。
进一步限定废弃alcl3催化剂的来源，完善本发明回收再利用方法的基础上，降低杂质及副产物的影响，使回收反应收率更高；进一步限定废弃alcl3催化剂作为反应物料的粒径大小，以利于控制水解反应的进程，避免副反应的发生。
作为对上述技术方案的限定，所述工业生产产生的酸性废水包括酸性清洗废水、酸性工艺废水。
本发明的回收再利用方法中，可使用的工业生产酸性废水较为广泛，既可用酸性清洗废水，也可使用生产工艺得到的酸性废水，如钢铁工业及金属制品业酸性清洗废水、硫酸法钛白粉生产工艺酸性废水、煤炭开采和洗选过程中产生的酸性废水、碳化硅生产过程产生的酸性废水等，对于工业生产酸性废水的回收再利用也具有显著的意义。
作为对上述技术方案的限定，步骤a所述氯酸钠的溶解时间为1～5分钟。
作为对上述技术方案的限定，步骤b所述铝酸钙粉的反应时间为20～30分钟。
进一步控制反应进程中氯酸钠的溶解时间、铝酸钙粉的反应时间，使废弃物的回收反应更高效。
同时，本发明还提供了一种水质净化剂，由如上所述的利用傅克反应后废弃催化剂制备水质净化剂的方法得到。
作为对上述技术方案的限定，所述水质净化剂为液体产品，所述液体产品的有效物al2o3含量不低于8％，杂质铁含量不高于2％，杂质砷、铅含量均低于国标上限。
作为对上述技术方案的限定，所述水质净化剂经干燥制得固体产品，所述固体产品的有效物al2o3含量不低于28％，杂质铁含量不高于5％，杂质砷、铅含量均低于国标上限。
对傅克反应后废弃催化剂alcl3回收处理制得的聚合氯化铝产品，可为液体产品，也可为固体产品，两类产品的有效物含量、杂质铁、砷、铅含量等指标均符合市售产品标准要求，且水质净化效果优于现有市售品，属于优质的水质净化剂产品。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的利用傅克反应后废弃催化剂制备水质净化剂的方法，通过将傅克反应后废弃的alcl3催化剂溶解在氯酸钠水溶液中，在控制废弃催化剂加入方式的基础上，进行水解反应，并在水解反应中还可利用工业生产产生的酸性废水作为反应水，经过无需加热的反应步骤，消除原料alcl3因在傅克反应过程引入的众多杂质的同时，促使alcl3发生有效地水解聚合，最后加入适量铝酸钙粉进行调配后，再只需经简单过滤而无需复杂的分离操作，即可获得净水剂聚合氯化铝产品。获得的净水剂可为液体产品，也可由液体产品经喷雾干燥或其它干燥方法得到固体产品，产品有效物含量，杂质铁、砷、铅杂质含量等指标都符合市售品规格要求，并在水质净化效果方面表现出优于市售产品的优势。因此本发明的回收再利用方法，在固废、废水等废弃的回收再利用方面具有显著的经济和环保价值。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及一种利用傅克反应后废弃催化剂制备水质净化剂的方法。
实施例1.1
选用以无水alcl3为催化剂的吲哚与乙酸酐酰基化傅克反应后废弃alcl3催化剂，反应结束后通过减压蒸馏得到反应产物，蒸馏残液经冷却固化获得作为水质净化剂原料的废弃alcl3催化剂，对废弃alcl3催化剂的回收再利用操作如下：
a、量取100ml自来水，加入到锥形瓶内，然后将锥形瓶放置在搅拌器上开启搅拌；称取1.0g氯酸钠加入到锥形瓶内，充分溶解3分钟并搅拌均匀后，以连续加入方式将55g废弃alcl3催化剂在15分钟内缓慢加入至锥形瓶中进行水解放热反应，无需加热，加入后继续搅拌反应12分钟；
废弃催化剂alcl3在加入前最好经32雷蒙粉碎机粉碎至粒径为5～10mm的玉米粒大小块状原料，以利于水解放热反应进程的控制；alcl3缓慢加入的过程锥形瓶内会放出刺激性气味，溶液颜色呈淡绿色；
b、再称取16g铝酸钙粉，加入到锥形瓶内，该反应过程仍无需加热，利用alcl3溶解放出的热量即可使反应进行，随着铝酸钙粉的加入反应溶液颜色转变为泥土色，反应20分钟待反应完全后，将得到的半成品倒入已经连接好的抽滤漏斗内抽滤，10分钟左右液体抽滤结束，弃去废泥渣，得到155g淡黄色、粘稠状液体，即为有效含量为8％的聚合氯化铝产品，储存于瓶内，用作水质净化剂。
实施例1.2
选用以无水alcl3为催化剂、以甲苯与乙酸酐为原料的傅克反应生产香豆素工艺后废弃alcl3催化剂，反应结束后通过减压蒸馏得到反应产物，蒸馏残液经冷却固化获得作为水质净化剂原料的废弃alcl3催化剂，对废弃alcl3催化剂的回收再利用操作如下：
a、量取100ml硫酸法钛白粉生产工艺酸性废水，加入到锥形瓶内，然后将锥形瓶放置在搅拌器上开启搅拌；称取2.0g氯酸钠加入到锥形瓶内，充分溶解2分钟并搅拌均匀后，以连续加入方式将50g废弃alcl3催化剂在13分钟内缓慢加入至锥形瓶中进行水解放热反应，无需加热，加入后继续搅拌反应15分钟；
废弃催化剂alcl3在加入前最好经32雷蒙粉碎机粉碎至粒径为5～10mm的玉米粒大小块状原料，以利于水解放热反应进程的控制；alcl3缓慢加入的过程锥形瓶内会放出刺激性气味，溶液颜色呈淡绿色；
b、再称取18g铝酸钙粉，加入到锥形瓶内，该反应过程仍无需加热，利用alcl3溶解放出的热量即可使反应进行，随着铝酸钙粉的加入反应溶液颜色转变为泥土色，反应25分钟待反应完全后，将得到的半成品倒入已经连接好的抽滤漏斗内抽滤，10分钟左右液体抽滤结束，弃去废泥渣，得到157g淡黄色、粘稠状液体，再经喷雾干燥得到固体产品，即为有效含量为29％的聚合氯化铝产品，装袋存贮，用作水质净化剂。
实施例1.3
选用以无水alcl3做催化剂、以乙酰苯胺与正丁酰氯发生傅克反应制备医药中间体对乙酰氨基苯丁酮工艺的废弃alcl3催化剂，反应结束后通过减压蒸馏对反应后的体系进行分离得到反应产物，蒸馏残液经冷却固化获得作为水质净化剂原料的废弃alcl3催化剂，对废弃alcl3催化剂的回收再利用操作如下：
a、量取100ml煤炭开采和洗选过程中产生的酸性废水，加入到锥形瓶内，然后将锥形瓶放置在搅拌器上开启搅拌；称取3.0g氯酸钠加入到锥形瓶内，充分溶解5分钟并搅拌均匀后，以连续加入方式将52g废弃alcl3催化剂在12分钟内缓慢加入至锥形瓶中进行水解放热反应，无需加热，加入后继续搅拌反应14分钟；
废弃催化剂alcl3在加入前最好经32雷蒙粉碎机粉碎至粒径为5～10mm的玉米粒大小块状原料，以利于水解放热反应进程的控制；alcl3缓慢加入的过程锥形瓶内会放出刺激性气味，溶液颜色呈淡绿色；
b、再称取20g铝酸钙粉，加入到锥形瓶内，该反应过程仍无需加热，利用alcl3溶解放出的热量即可使反应进行，随着铝酸钙粉的加入反应溶液颜色转变为泥土色，待反应28分钟，反应完全后将得到的半成品倒入已经连接好的抽滤漏斗内抽滤，12分钟左右液体抽滤结束，弃去废泥渣，得到158g淡黄色、粘稠状液体，即为有效含量为9％的聚合氯化铝产品，储存于瓶内，用作水质净化剂。
作为净水剂原料的废弃alcl3催化剂，主要杂质在本发明方法中通过氯酸钠的氧化作用去除大部分，剩余的少量杂质最后通过过滤去除，从而确保净水剂产品质量。
实施例二
实施例2.1
对实施例一得到的水质净化剂产品进行指标检测，结果见下表所示：
由本发明方法将废弃催化剂制成净水剂，得到的聚合氯化铝产品其有效物含量，杂质铁、砷、铅杂质含量等指标均符合市售品规格的产品要求。
实施例2.2
将实施例一得到的水质净化剂产品应用于河道水处理，分别取环堤河、侯河、清水河三处河道水样各200ml，在各水样中均滴加一滴(约0.05ml)本发明制得的相同液体水质净化剂，搅拌出现絮状悬浮物后静置30min，取上清液测定各指标含量，结果见下表所示：
由上表结果可见，本发明方法制得的水质净化剂对于河道水具有优异的处理效果，在河道水cod、氨氮及总氮去除方面均表现。
实施例2.3
将实施例一得到的水质净化剂产品应用于制药污水处理，并与市售聚合氯化铝产品应用性能进行对比。取某制药企业污水，原水cod363mg/l、no2-n181mg/l，加入定量水质净化剂进行混凝、沉降处理，取上清液或滤液测定cod、硝态氮指标含量，结果见下表所示：
由上表结果可见，本发明方法制得的水质净化剂，对制药污水cod、硝态氮污染物的去除作用明显，与市售水质净化剂相比仍具有一定优势。
对比例
对比例1
将实施例一得到的水质净化剂产品与市售聚合氯化铝产品进行性状指标及使用性能的比对，结果见下表所示：
回收利用傅克反应后废弃催化剂，经本发明方法制得的水质净化剂相较于市售净水剂产品，在有效物含量、产品形状、使用效果方面还具有一定优势，因此本发明不仅解决了废弃物的处理问题，更具显著的经济价值。
对比例2
本对比例涉及本发明方法中作为原料的废弃alcl3催化剂加入方式对反应及产物的影响，见下表所示：
由上表结果可见，废弃催化剂alcl3的加入方式直接影响反应进程和产品质量，通过控制加入方式及加入速率，可使反应顺利进行并有效防止反应副产物的生成。
综上所述，本发明的技术方案，可有效回收利用傅克反应后废弃alcl3催化剂，还可使用工业生产的酸性废水作为水解原料，制得可用作水质净化剂的聚合氯化铝产品，并符合市售品规格的产品要求，在固废、废水等废弃的回收再利用方面具有显著的经济和环保价值。