一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法与流程

本发明属于燃料电池质子交换膜技术领域，尤其涉及一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是一种清洁的能源利用装置，其中质子交换膜是它的核心部件之一。目前广泛并且已经商业化使用的质子交换膜是nafion膜，但其具有操作温度低、甲醇渗透率高、高温低湿下电导率急剧下降、价格昂贵等缺点，阻碍了膜的进一步应用及发展；磺化聚芳香类聚合物是近年来质子交换膜领域的主要研究方向，相比于nafion膜，其具有制备成本低、热稳定性好、力学性能强、结构可设计等优点。其中，磺化聚芳醚氧膦类聚合物，由于其所含的氧膦基团还具有较强的吸水保湿性、以及与无机粒子或有机物的粘结性，表现出了优异的综合性能，在燃料电池领域显示了潜在的应用前景。

经对现有技术的检索发现，l.c.fu等在《journalofmembranescience》(膜科学杂志)(2012，389，407-415)上发表“sulfonatedpoly(aryleneether)swithhighcontentofphosphineoxidemoietiesforprotonexchangemembranes”(用于质子交换膜具有高含量氧膦基团的磺化聚芳醚聚合物)。该文报道了磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备及性能，所述膜表现了较好的热稳定性、化学稳定性及较高的质子电导率，但是温度升高有的会出现过度溶胀现象；x.h.ma等在《journalofmembranescience》(膜科学杂志)(2008，310，303-311)上发表“sulfonatedpoly(arylenethioetherphosphineoxide)scopolymersforprotonexchangemembranefuelcells”(用于质子交换膜的磺化聚芳硫醚氧膦聚合物)。该文报道了磺化聚芳硫醚氧膦质子交换膜的制备及性能，所述膜表现了较好的热稳定性、化学稳定性和较高的质子电导率，但是温度升高也会出现过度溶胀现象，有的甚至失去机械性能，影响膜的尺寸稳定性。

技术实现要素：

本发明提供了一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法，通过直接缩聚法，将具有疏水性的酚酞基团引入到磺化聚芳醚氧膦结构中，制备了含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物，使该磺化聚芳醚氧膦聚合物具有明显的亲水/疏水微相分离，不仅保持较高的质子电导率，而且有效降低了聚合物的溶胀，同时聚合物的综合性能得到提高。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物，所述聚合物的结构通式如下：

其中，m为li，na，k，rb，cs其中之一；

m＝1时，为含三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及酚酞的共聚物；

n为重复单元数，且n为≥10的整数。

本发明还提供了一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

a：以磺化二卤素三苯基氧膦单体与等摩尔的酚酞为反应原料，或以二卤素三苯基氧膦单体与等摩尔的酚酞为反应原料，或者以磺化二卤素三苯基氧膦单体、二卤素三苯基氧膦单体的摩尔总和与等摩尔的酚酞为反应原料，将反应原料、反应溶剂、催化剂、脱水剂一起加入到反应容器中，并通入保护性气体，搅拌、加热、脱水聚合，然后冷却、沉淀、洗涤，得到含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物；

b：将所述步骤a得到的聚合物溶解，然后流延成膜，得到含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜。

优选地，所述磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：

其中，x为f，cl，br的其中之一；m为li，na，k，rb，cs其中之一。

优选地，所述步骤a中的加热范围为120～250℃，所述脱水聚合的时间为5～80h。

将所述步骤a中的所述反应容器中的反应体系在120℃～160℃下回流3～6h，然后排出脱水剂后，升温至130℃～250℃继续反应6～80h。

优选地，所述反应溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亚砜。

优选地，所述催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种。

优选地，所述脱水剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的任意一种；

所述步骤a中的沉淀所使用的沉淀剂为水和/或丙酮和/或甲醇和/或乙醇。

优选地，所述保护性气体为氮气或氩气。

本发明还提供了一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物的制备方法，使磺化聚芳醚氧膦聚合物的单体与等摩尔酚酞单体在反应体系中进行缩聚反应，进而将具有疏水性的酚酞基团引入到磺化聚芳醚氧膦结构中，制备了含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

本发明将具有疏水性的酚酞基团，引入到磺化聚芳醚氧膦聚合物膜中，使聚合物膜具有较强的刚性结构，庞大的芳香体系不仅本身能有效地降低溶胀率，而且还能通过调节聚合物膜的微观结构，使聚合物膜的离子通道变得连通且狭窄，保证了聚合物膜适量吸水又维持了其溶胀，确保了聚合物膜有高的质子电导率和好的尺寸稳定性，从而改善了聚合物膜的综合性能；由于强极性氧膦基团可以和fenton试剂(过氧化氢与催化剂二价铁离子构成的氧化体系)中的铁离子产生络合作用，因而聚合物膜具有良好的抗氧化性。因此，本发明提供的含酚酞磺化聚芳醚氧膦聚合物膜，与现有技术公开的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜相比，在较高的温度下，能保持较好的尺寸稳定性，同时有较高的质子电导率，还具有良好的溶解性、热稳定性、化学稳定性和阻醇性，该聚合物膜可应用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离、传感器等多种功能材料领域；

本发明提供的制备方法操作简单，原料成本低且易得，产率均可达到95％以上，得到的聚合物膜的结构和组成均可调控。

附图说明

图1为本发明的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜制备方法的流程图；

图2为实施例1制备产物的¹h-nmr谱图；

图3为实施例1、2、3、4制备产物的红外谱图；

图4为实施例1、2、3、4制备产物的热性能图；

图5为实施例2、3、4制备产物的吸水性能图；

图6为实施例2、3、4制备产物的溶胀性能图；

图7为实施例2、3、4制备产物的导电性能图；

图8为实施例4制备产物的¹h-nmr谱图；

图9为实施例4制备产物的微观结构图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

参看图1，一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

a：以磺化二卤素三苯基氧膦单体与等摩尔的酚酞为反应原料，或以二卤素三苯基氧膦单体与等摩尔的酚酞为反应原料，或者以磺化二卤素三苯基氧膦单体、二卤素三苯基氧膦单体的摩尔总和与等摩尔的酚酞为反应原料，将反应原料、、反应溶剂、催化剂、脱水剂一起加入到反应容器中，并通入保护性气体，搅拌、加热、脱水聚合，然后冷却、沉淀、洗涤，得到含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物；其中的加热范围为120℃～250℃，脱水聚合的时间为5～80h；

b：将步骤a得到的聚合物溶解，然后流延成膜，得到含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜。

具体地，步骤a具体为：以磺化二卤素三苯基氧膦单体与等摩尔的酚酞为反应原料，或以二卤素三苯基氧膦单体与等摩尔的酚酞为反应原料，或者以磺化二卤素三苯基氧膦单体、二卤素三苯基氧膦单体的摩尔总和与等摩尔的酚酞为反应原料，将反应原料加入到反应容器中，该反应容器优选为有分水器、冷凝管和机械搅拌的三口圆底烧瓶，再加入催化剂、反应溶剂、脱水剂到反应容器中，通入保护性气体，将该反应容器中的反应体系在120℃～160℃下回流3～6h，然后排出脱水剂后，升温至130℃～250℃继续反应6～80h，然后冷却、沉淀、洗涤、干燥，得到含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物；

步骤b具体为：将步骤a得到的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物溶解均匀后，平铺于玻璃板上，置于烘箱中，达到预设时间后取出浸泡于去离子水中，得到聚合物膜，该聚合物膜的结构通式为:

其中，m选自li，na，k，rb，或cs；

m＝1时，为含三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及酚酞的共聚物；

n为重复单元数，且n为≥10的整数。

其中，作为原料的磺化二卤素三苯基氧膦单体和二卤素三苯基氧膦单体的结构通式分别为：

其中，x为f，cl，或br。

本发明的反应通式为：

其中，x为f，cl，或br；

m为li，na，k，rb，或cs；

溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亚砜；

脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯；

m＝1时，为含三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

m＝0时，为含磺化三苯基氧膦和酚酞的均聚物；

0<m<1时，为含磺化三苯基氧膦、三苯基氧膦及酚酞的共聚物；

n为重复单元数，且n为≥10的整数。

本发明将具有疏水性的酚酞基团，通过直接缩聚法引入到磺化聚芳醚氧膦聚合物膜中，使聚合物膜具有较强的刚性结构，庞大的芳香体系不仅本身能有效地降低溶胀率，而且还能通过调节聚合物膜的微观结构，使聚合物膜的离子通道变得连通且狭窄，保证了聚合物膜适量吸水又维持了其溶胀，确保了聚合物膜有高的质子电导率和好的尺寸稳定性，从而改善了聚合物膜的综合性能；由于强极性氧膦基团可以和fenton试剂(过氧化氢与催化剂二价铁离子构成的氧化体系)中的铁离子产生络合作用，使该聚合物膜具有良好的抗氧化性。因此，本发明提供的含酚酞磺化聚芳醚氧膦聚合物膜，与现有技术公开的磺化聚芳醚氧膦质子交换膜相比，在较高的温度下，能保持较好的尺寸稳定性，同时有较高的质子电导率，还具有良好的溶解性、热稳定性、化学稳定性和阻醇性，该聚合物膜可应用于燃料电池、离子交换树脂、膜分离、传感器等多种功能材料领域；

本发明提供的制备方法操作简单，原料成本低且易得，产率均可达到95％以上，得到的聚合物膜的结构和组成均可通过反应原料的比例调控。

优选地，催化剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种。

优选地，步骤a中的沉淀所使用的沉淀剂为水和/或丙酮和/或甲醇和/或乙醇。

优选地，保护性气体为氮气或氩气。

实施例1

在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶中加入3.16mmol二(4-氟苯基)苯基氧膦、3.16mmol酚酞和3.48mmolk2co3，再向烧瓶中加入8mldmac(n,n-二甲基乙酰胺)和8ml甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌30min。升温至150℃让反应体系液回流4h，这个过程中反应生成的少量水可随甲苯回流经分水器带走。从分水器排出甲苯之后，继续在165℃下反应48h，直到反应体系的粘度变得非常大为止。反应体系自然降温至120℃，向反应三口烧瓶中加入2mldmac，对其进行稀释，然后倒至300ml去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状产物。将产物浸泡在热水中除去k2co3无机盐后，120℃真空干燥24h，得到纯的含酚酞的聚芳醚氧膦。再将其用nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)溶解均匀后，平铺于玻璃板上，置70℃烘箱中，待溶剂挥发完全，浸泡于去离子水中，膜自然脱落，得到含酚酞的聚芳醚氧膦聚合物膜。

本实施例的反应产率为98％，数均分子量mn、重均分子量mw和分布指数pdi分别为1.49×104g/mol，2.65×104g/mol，1.78；¹h-nmr谱图见图2；红外光谱见图3，其特征峰为：1764(o＝c)，1164(o＝p)，1104，1032，616(ar-so3na)。

实施例2

在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶中加入2.24mmol二(4-氟苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦、0.56mmol二(4-氟苯基)苯基氧膦、2.80mmol酚酞和3.08mmolk2co3，再向烧瓶中加入8mldmac和8ml甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌30min。升温至150℃让反应体系液回流4h，这个过程中反应生成的少量水可随甲苯回流经分水器带走。从分水器排出甲苯之后，继续在165℃下反应48h，直到反应体系的粘度变得非常大为止。反应体系自然温度降温至120℃，向反应三口烧瓶中加入2mldmac，对其进行稀释，然后倒至300ml去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状产物。将产物浸泡在热水中除去k2co3后，120℃真空干燥24h，得到纯的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦。再将其用nmp溶解均匀后，平铺于玻璃板上，置于70℃烘箱中，待溶剂挥发完全，浸泡于去离子水中，膜自然脱落，得磺化度80％的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜。

本实施例的反应产率为95％，数均分子量mn、重均分子量mw和分布指数pdi分别为2.48×104g/mol，5.83×104g/mol，2.35；红外光谱见图3，其特征峰为：1764(o＝c)，1164(o＝p)，1104，1032，616(ar-so3na)；在80℃下，测得该膜的溶胀率为7.7％，质子电导率为0.038scm^-1；室温下，测得该膜的甲醇渗透率为2.4×10^-7cm²s^-1；说明该膜不仅具有良好的尺寸稳定性，同时有较高的质子电导率和好的阻醇性。

实施例3

在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶中加入2.48mmol二(4-氟苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦、0.27mmol二(4-氟苯基)苯基氧膦、2.76mmol酚酞和3.03mmolk2co3，再向烧瓶中加入8mln,n-二甲基乙酰胺和8ml甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌30min。升温至150℃让反应体系液回流4h，这个过程中反应生成的少量水可随甲苯回流经分水器带走。从分水器排出甲苯之后，继续在165℃下反应48h，直到反应体系的粘度变得非常大为止。体系自然温度降温至120℃，向反应三口烧瓶中加入2mln,n-二甲基乙酰胺，对其进行稀释，然后倒至300ml去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状产物。将产物浸泡在热水中除去无机盐后，120℃真空干燥24h，得到纯的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物。再将其用n-甲基-2-吡咯烷酮溶解均匀后，平铺于玻璃板上，置于70℃烘箱中，待溶剂挥发完全，浸泡于去离子水中，膜自然脱落，得磺化度90％的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜。

本实施例的反应产率为98％，数均分子量mn、重均分子量mw和分布指数pdi分别为2.94×104g/mol，6.54×104g/mol，2.22；红外光谱见附图3，其特征峰为：1764(o＝c)，1164(o＝p)，1104，1032，616(ar-so3na)；在80℃下，测得膜的溶胀率为8.9％，质子电导率为0.087scm-1；室温下，测得该膜的甲醇渗透率为3.7×10-7cm²s^-1；说明该膜不仅具有良好的尺寸稳定性，同时有较高的质子电导率和好的阻醇性。

实施例4

在装有冷凝水的分水器和机械搅拌的100ml三口圆底烧瓶中加入2.72mmol二(4-氟苯基)-3’-磺酸钠苯基氧膦、2.72mmol酚酞和2.99mmolk2co3，再向烧瓶中加入8mldmac和8ml甲苯，通入氮气保护，室温下搅拌30min。升温至150℃让反应体系液回流4h，这个过程中反应生成的少量水可随甲苯回流经分水器带走。从分水器排出甲苯之后，继续在165℃下反应48h，直到反应体系的粘度变得非常大为止。反应体系自然温度降温至120℃，向反应三口烧瓶中加入2mldmac，对其进行稀释，然后倒至300ml去离子水中，边倒边搅拌，得到黄色条状产物。将产物浸泡在热水中除去k2co3后，120℃真空干燥24h，得纯的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦。再将其用nmp溶解均匀后，平铺于玻璃板上，置于70℃烘箱中，待溶剂挥发完全，浸泡于去离子水中，膜自然脱落，得磺化度100％的含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物膜。

本实施例的反应产率为95％，数均分子量mn、重均分子量mw和分布指数pdi分别为3.13×104g/mol，5.98×104g/mol，1.91；¹h-nmr谱图见附图8；红外光谱见附图3，其特征峰为：1764(o＝c)，1164(o＝p)，1104，1032，616(ar-so3na)；在80℃下，测得膜的溶胀率为11.7％，质子电导率为0.11scm^-1。室温下，测得该膜的甲醇渗透率为4.8×10-7cm²s^-1；采用原子力显微镜表征得到聚合物膜的微观结构，图9为该聚合物膜的微观结构，表明该聚合物膜中磺酸基团聚集形成的亲水离子簇连贯性好，同时酚酞基团聚集形成的疏水相的连贯性好，这说明引入酚酞改变了膜的微观结构，使其亲水疏水相分离结构更明显，因此该膜不仅具有良好的尺寸稳定性，同时有较高的质子电导率和好的阻醇性。

图4表明了实施例1-4制备得到的聚合物膜的热稳定性，图中表明实施例2-4得到的产物均在450℃失重，其中实施例1得到的产物在550℃失重，这说明聚合物膜均在较高的温度下开始分解，表明了本发明制备方法得到的聚合物膜具有很好的热稳定性；

图5和图6表明了实施例2-4得到的聚合物膜在不同温度下的吸水率和溶胀率，一定量的吸水率对质子传导十分必要，通常膜的含水量越大，质子电导率越高，但含水量过大则会导致膜失去力学强度，破坏尺寸稳定性。因此，适当的吸水率和合理的溶胀率非常重要。从图5可知，随着温度的升高，聚合物膜的吸水率有上升的趋势，实施例4得到磺化度最高的聚合物膜有较大的吸水率，但仍具有适合大小的吸水率。聚合物膜的溶胀率随温度的变化趋势同吸水率相似，在100℃下溶胀率较小，只有实施例4得到磺化度最高的聚合物膜有较大的溶胀率，但是控制在20％以内。

图7表明了实施例2-4产物的电导率随温度变化的趋势图，说明实施例得到的聚合物膜具有较高的电导率，且随着温度升高而增大。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。