一种聚酰亚胺前体、树脂组合物、固化薄膜及其制备方法与流程

本发明属于半导体封装领域，涉及一种聚酰亚胺前体、树脂组合物、固化薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有高耐热、高分辨率的一种聚酰亚胺前体、树脂组合物、固化薄膜及其制备方法。
背景技术：
：目前图案化的方法主要是用光或使光、电子或离子束偏转通过负图案照射薄膜或箔或衬底上的箔，移除未照射的薄膜或箔部分，然后升温亚胺化。在已知方法中，以含有对光敏感的自由基的多官能团碳环或杂环化合物与二胺和二羧酸形成的聚加成或缩聚产物作为可溶性聚合物前驱体。用对光敏感自由基的化合物包含适合于加成或缩合反应的羧基、羧酸氯化物、氨基、异氰酸酯或羟基，以及辐射反应基团(部分在其邻位或邻位)以酯形式与羧基结合，与这些化合物反应的二胺和二羧酸具有至少一个环状结构元素。可溶性聚合物前驱体阶段在辐照时交联，并转变成不溶的中间产物，这些中间产物通过阶梯升温进行环化，由此形成以下材料类别的高耐热聚合物：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰亚胺，用已知方法制备的图案化结构在实践中已得到很好的认可。然而发现，由于聚合物前驱物阶段，采用酸性氯化物的制造工艺，这些聚合物前驱物阶段具有残余氯含量，只能在有限的程度上消除。成本很高。此外，使用具有改进溶解度的聚合物预光标阶段也是理想的办法。cn109054384a公开了一种光固化聚酰亚胺新材料制备方法，该方法首先将环氧氯丙烷和甲基丙烯酸在固体酸催化剂和4-二甲氨基吡啶共同催化下制备出了一种光敏单体；然后用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷和1,3-二(4-氨苯氧基)苯为二胺单体，在n-甲基吡咯烷酮溶剂中与两倍摩尔量的六氟二酐反应制备聚亚酰胺，然后加入活性封端剂，并将光敏性单体接枝到分子链两端，使材料具备了光固化性能，使用紫外光固化技术制备聚酰亚胺材料不仅简化材料的成膜工艺、提高生产效率，还可以在材料中引入交联网络结构、增强材料的综合性能，达到环境友好、可持续发展等“绿色化学”的发展需求。但是这种成膜工艺的分辨率仍有待提高。cn106046784a公开了一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括：1、将碳纤维均匀分散在由无水乙醇、去离子水及氨水的混合溶液中；逐滴滴加正硅酸乙酯，磁力搅拌，离心，清洗，烘干，得到微纳多尺度碳纤维-二氧化硅杂化材料；2、在冰水浴下，将芳香族有机二胺加入到二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解；搅拌时加入芳香族有机二酐，冰水浴下反应，得到聚酰亚胺前驱体；3、将微纳多尺度碳纤维-二氧化硅杂化材料加入到聚酰亚胺前驱体中，分散均匀，采用流延法在玻璃上流动成膜；在60℃进行保温，然后自60～160℃进行梯度保温，最后在180～220℃下保温，自然冷却，得到强韧化聚酰亚胺复合薄膜。此方法制备的强韧化聚酰亚胺复合薄膜具有高的耐热性、突出的硬度和弹性模量。但是此方法制备过程较为复杂。cn101831075a公开了一种改性聚酰亚胺膜，其主要由：将经有机化处理的炭黑、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，在温度不高于40℃条件下，搅拌混合均匀得混合物，将所得混合物均匀涂布在基片上，在真空条件下，采用梯度升温方式，于60℃～350℃固化后制得。与现有聚酰亚胺膜相比，此方法提供的聚酰亚胺膜不仅在光学性能(折射率)，而且在力学性能及热稳定性方面具有提高。但是，此方法制备的改性聚酰亚胺膜分辨率仍可提升。因此，如何提供一种耐高热和高分辨率的图案固化聚酰亚胺薄膜对于其应用具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体、树脂组合物、固化薄膜及其制备方法，以达到耐高热、具有高分辨率的效果。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体具有如式i所示的结构：其中，r为o或c＝o，r1独立地选自氢原子、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，n为2～500的整数(例如可以是2、5、10、20、25、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400或500等等)。本发明所述的c1～c20的烷基可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的烷基，更具体的可以是甲基、异丙基、叔丁基、十二烷基等等；c3～c20的环烷基可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的环烷基，例如可以是环丙基、甲基环丙基等等；具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，其可以是乙烯基中的氢原子被部分取代等。本发明提供的聚酰亚胺前体，能够避免采用酸性氯化物的制造工艺，消除残余氯含量的影响，同时不饱和烯烃单环氧化物的加成产物在芳香族和/或杂环四羧酸二酐和二氨基化合物的含羧基的多加成产物的结构，能够达到耐高热的效果，并且制备出的薄膜图案化具有高的分辨率，效果优良。优选地，所述r1选自c3～c10的烷基、c5～c10的环烷基或含有丙烯酸酯结构的一价有机基团，n的取值为40～300。优选地，所述聚酰亚胺前体的结构如下所示：n为40～300的整数。本发明所优选地聚酰亚胺前体的结构，制备固化薄膜时，具有更高的耐热性，效果更优良。所使用到的二酐分别为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的聚酰亚胺前体的制备方法，所述制备方法包括：将4,4'-二氨基二苯醚和酯化试剂混合反应得到所述聚酰亚胺前体，其中酯化试剂为r1oh，r、r1具有与第一方面相同的范围。优选地，所述酯化试剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯。在本发明中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为酯化试剂的反应效果更优异。优选地，所述反应在甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、催化剂和阻聚剂存在下进行。优选地，所述催化剂为苄基二甲胺。优选地，所述阻聚剂为对苯二酚和/或氢醌。在本发明所述制备方法中，少量添加甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，可以结合反应后仍然存在的端位酸酐基团；苄基二甲胺为催化剂，催化反应进行；对苯二酚作为阻聚剂，在反应中起到阻聚的作用；本领域技术人员可以通过实际反应的情况确定上述3种物质的添加量。优选地，4,4'-二氨基二苯醚和酯化试剂的摩尔比为1:(0.8～1):(2～2.2)，例如可以是1:0.8:2、1:0.9:2.1或1:1:2.2等等。优选地，所述反应的温度为30～60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。优选地，所述反应的时间为10～24h，例如可以是10h、12h、15h、18h、20h、21h、23h或24h等。第三方面，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物按重量份计包括以下组分：如第一方面所述的聚酰亚胺前体10～40份，光聚合物3～10份，光引发剂0.1～5份，溶剂40～200份。本发明提供的树脂组合物，通过特定的聚酰亚胺前体和其他组分的搭配，在形成图案化薄膜时，轮廓清晰，分辨率高。本发明所述聚酰亚胺前体的重量份为10～40份，例如可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等。本发明所述光聚合物的重量份为3～10份，例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。优选地，所述光聚合物包括二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选为二甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯。本发明所述光引发剂的重量份为0.1～5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份等。优选地，所述光引发剂包括肟酯化合物、二苯甲酮、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、烷基蒽醌、苯偶姻烷基醚、苯偶姻、烷基苯偶姻或苯偶酰二甲基缩酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为肟酯化合物和二苯甲酮。本发明所述溶剂的重量份为40～200份，例如可以是40份、50份、70份、80份、100份、120份、150份、160份、180份、190份或200份等。优选地，所述溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述树脂组合物中还包括粘结剂。优选地，所述粘结剂的重量份为0.1～3份，例如可以是0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份等。优选地，所述粘结剂包括双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n,n-双(2-羟乙基)-n,n-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基二胺、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(羟甲基)-n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、7-三乙氧基甲硅烷基丙氧基-5-羟基黄酮、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺、2-羟基-4-(3甲基二乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-双(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷、3-(n-乙酰基-4-羟基丙氧基)丙基三乙氧基硅烷或羟基甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；优选为双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。第四方面，本发明提供了一种固化薄膜，所述固化薄膜包括如第三方面所述的树脂组合物。本发明提供的固化薄膜，可以简化地制备浮雕结构，这是因为在该方法中使用的聚酰亚胺前体阶段由于羟基的存在，可以在部分水溶液中或从部分水溶液中进行加工。此外，通过根据本发明的方法制备的光刻结构纯度提高，特别是不含氯杂质。优选地，所述固化薄膜的厚度为0.01～900μm，例如可以是0.01μm、1μm、10μm、20μm、30μm、50μm、100μm、300μm、500μm、600μm、700μm、800μm或900μm等。第五方面，本发明提供了一种如第四方面所述的固化薄膜的制备方法，所述制备方法为：将树脂组合物涂覆于光致抗蚀剂层上，经过烘干得到所述固化薄膜。更为具体地，树脂组合物涂覆于衬底的光致抗蚀剂层上后，通过光掩膜以暴露，或者通过偏转光、电子或离子来照射，随后将为曝光或未辐照的膜部分溶解或玻璃，最后将图案化结构进行简单烘干，即得到图案化的固化薄膜。优选地，所述涂覆的方法包括旋涂、浸渍、喷涂或滚涂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述涂覆的方法为旋涂。通过旋涂方式涂覆，可以获得均匀和良好的表面质量的薄膜。优选地，所述旋涂的转速为300～10000rpm，例如可以是300rpm、500rpm、1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm或10000rpm等。优选地，所述旋涂的时间为1～100s，例如可以是1s、5s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s或100s等。优选地，优选地，所述光致抗蚀剂层的材料包括玻璃、金属、塑料、非金属或金属与非金属组成的无机材料中的任意一种；优选为金属与非金属组成的无机材料或者非金属材料；优选地，所述非金属材料可以是硅等；所述金属与非金属组成的无机材料可以是锗硅、砷化镓或磷化铟等等材料。本发明所述非金属材料、金属与非金属组成的无机材料主要为半导体材料。优选地，所述烘干的温度为50～80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。优选地，所述烘干在氮气或空气的气流下进行，或者在真空中进行。为了在辐照层或箔部分与未辐照层或箔部分之间获得足够大的溶解度差，取决于成分和层，此时，曝光时间在约20至800秒之间，选用500瓦的超高压汞灯。曝光后，胶片或箔的未曝光部分被溶解，优选用有机显影剂溶解，即可实现图案化的显影。通过上述方法，可以获得具有尖锐清晰轮廓的图像，即图案化结构。这些图像通过阶梯升温转换成耐酸和耐碱的高耐热聚合物。一般来说阶梯升温，可以选择大约220℃至500℃的温度，优选300℃至400℃的温度，并且退火时间一般为大约半小时，在惰性气体中没有观察到变色现象。图案化结构的边缘锐度和尺寸精度基本上不受退火的影响。此外，尽管在退火期间发生层厚度的损失，但图案化结构的高表面质量得以保持。本发明得到的图案化薄膜结构可用于制备半导体元件上的钝化层、薄膜和厚膜电路、多层电路上的焊料保护层、作为多层电路的组件和小型保险装置的绝缘层。导电或半导体、绝缘基材上的rdl层，特别是在微电子学领域或一般情况下，用于基板的精细结构。该高耐热浮雕结构特别适用作湿蚀刻和干蚀刻工艺、化学或电解金属沉积和气相沉积工艺以及离子注入掩模的掩模，此外还可用作电子技术中的绝缘和保护层。该图案化结构可以进一步用作取向层，例如在液晶显示器中，以及用于表面光栅化，例如用于x射线屏幕，特别是用于x射线图像放大器。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的聚酰亚胺前体，能够避免采用酸性氯化物的制造工艺，消除残余氯含量的影响，同时不饱和烯烃单环氧化物的加成产物在芳香族和/或杂环四羧酸二酐和二氨基化合物的含羧基的多加成产物的结构，相比于其他结构聚酰亚胺前体，耐热效果更强，在500℃以上的高温下重量几乎没有变化，并且制备出的薄膜图案化具有高的分辨率，光刻结构纯度提高，具有良好的应用前景和实际的应用价值。附图说明图1是本发明实施例1制备的聚酰亚胺前体的红外光谱图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供一种聚酰亚胺前体，结构如下所示：在搅拌时，向65.4份重量的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(0.3mol)中加入45份重量的4,4'-二氨基二苯醚(0.24摩尔)，在室温下继续搅拌2小时。然后向反应混合物中加入2份重量甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(0.016mol)。在室温下搅拌2小时后，向反应混合物中加入150份体积甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份重量的苄基二甲胺和0.1份重量的对苯二酚。随后，将溶液加热到60℃的温度，搅拌23小时，然后通过体积乙醇滴加到4000份中，同时剧烈搅拌。形成的沉淀物被抽出并在室温下在真空中干燥，得到聚酰亚胺前体，n值为170。结构的红外光谱图如图1所示。1654cm-1代表酰胺基的酰胺i带，即酰胺基中的羰基伸缩振动，位于1544cm-1的酰胺ii带，即酰胺基中的nh变角振动与c-n伸缩振动，以及表示有氢键束缚的位于3286cm-1的nh伸缩振动宽峰，同时还在1720cm-1出现了代表芳香酸羧基中的c-o伸缩振动，以及位于2500～3100cm-1的成氢键的oh伸缩振动。实施例2本实施例提供一种聚酰亚胺前体，结构如下所示：在搅拌时，向96.67份重量的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(0.3mol)中加入45份重量的4,4'-二氨基二苯醚(0.24mol)，在室温下继续搅拌2小时。然后向反应混合物中加入2份重量甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(0.016mol)。在室温下搅拌2小时后，向反应混合物中加入150份体积甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份重量的苄基二甲胺和0.1份重量的对苯二酚。随后，将溶液加热到60℃的温度，搅拌23小时，然后通过体积乙醇滴加到4000份中，同时剧烈搅拌。形成的沉淀物被抽出并在室温下在真空中干燥，得到聚酰亚胺前体，n值为200。实施例3本实施例提供一种聚酰亚胺前体，结构如下所示：在搅拌时，向65.4份重量的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(0.3mol)中加入45份重量的4,4'-二氨基二苯醚(0.24摩尔)，在室温下继续搅拌2小时。然后向反应混合物中加入2份重量甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(0.016mol)。在室温下搅拌2小时后，向反应混合物中加入150份体积乙醇、1.5份重量的苄基二甲胺和0.1份重量的对苯二酚。随后，将溶液加热到60℃的温度，搅拌23小时，然后通过体积乙醇滴加到4000份中，同时剧烈搅拌。形成的沉淀物被抽出并在室温下在真空中干燥，得到聚酰亚胺前体，n值为90。实施例4本实施例提供一种树脂组合物，并制备图案化固化薄膜实施例1中的聚酰亚胺前体20份，n-苯基马来酰亚胺5份，n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮0.4份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2份，二甲基乙酰胺80份。将上述树脂组合物通过过滤器过滤，以2500rpm速度下离心，在铝箔和具有氮化硅表面的硅晶片上形成均匀的膜。干燥后，膜厚为2.5μm。然后用500瓦超高压汞灯通过接触掩模曝光40秒，随后在二甲基乙酰胺中显影20秒。获得分辨率优于4μm的浮雕结构，在400℃下退火不会对图案化结构造成损伤。实施例5本实施例提供一种树脂组合物，并制备图案化固化薄膜实施例2中的聚酰亚胺前体40份，n-苯基马来酰亚胺10份，n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮1份，乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，二甲基乙酰胺150份。图案化固化薄膜的制备方法与实施例4相同。实施例6本实施例提供一种树脂组合物，并制备图案化固化薄膜实施例3中的聚酰亚胺前体10份，n-苯基马来酰亚胺3份，n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮0.1份，乙烯基三乙氧基硅烷0.1份，二甲基乙酰胺40份。图案化固化薄膜的制备方法与实施例4相同。对比例1本对比例与实施例4的区别仅在于，聚酰亚胺前体的结构不同，其结构为将实施例4、实施例5和对比例1中的图案化固化薄膜进行耐热测试，具体的测试方法为：采用热重分析仪测试重量损失。得到的耐热数据如下表1所示：表1重量损失(1％)重量损失(3％)重量损失(5％)实施例4480℃520℃555℃实施例5485℃520℃560℃对比例1430℃460℃480℃由表1中的数据可知，实施例4和实施例5中的树脂组合物耐热性更强，在损失相同的重量情况下，实施例4和实施例5需要的温度更高，而对比例1则温度较低。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酰亚胺前体、树脂组合物、固化薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12