一种多孔共轭聚合物材料及其制备方法与流程

本发明涉及多孔材料技术领域；具体地，涉及一种多孔共轭聚合物材料及其制备方法。

背景技术：

近年来纳米多孔聚合物材料由于其高比表面积、轻质的骨架构造、丰富的构建与改性方法和优异的气体吸附性质迅速成为材料领域的研究热点。现有的一些纳米多孔有机聚合物，在比表面积和微观结构方面有了很大提升。但是，它们的制备方法往往伴随着高压、高温等特定的反应条件，昂贵的合成设备以及工艺的繁琐等问题。因此，探索低廉、简单和可扩大生成工艺来制备纳米多孔聚合物材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述制备工艺缺陷，提供一种多孔共轭聚合物材料及其制备方法，制备的多孔共轭聚合物材料产品具有明显的多孔结构和大的比表面积以及氮掺杂，并且制备方法具有简单、低廉和可放大生产的优点。

为了实现上述目的，在基础的实施方案中，本发明一方面提供一种多孔共轭聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：

a)利用多米诺成环反应，以对r基苯甲醛、对x基苯胺和2,3-丁二酮为原料获得单体氰基吡咯并吡咯(cnpp)；其中，r为氰基时，x为氰基和甲基；r为甲基时，x为氰基；

b)将所述的单体氰基吡咯并吡咯与氯化锌混合后，在氩气氛围下高温熔融聚合得到一团蓬松物；

c)将所述的蓬松物捣碎后水洗、酸洗再水洗去除反应残余氯化锌，得到黑色粉末；

d)将所述的黑色粉末干燥处理后得到氮掺杂多孔碳材料。

在一种优选的实施方案中，所述对r基苯甲醛、对x基苯胺和2,3-丁二酮的摩尔比为2:2:1-1.5。

在一种优选的实施方案中，所述步骤a)中的多米诺成环反应为：将对r基苯甲醛、对x基苯胺置于醋酸中，得到混合物，将所述混合物搅拌加热至80-100℃，20分钟-40分钟后滴加2,3-丁二酮，2-4小时后，静置室温后抽滤、醋酸洗涤得到单体cnpp。

在一种优选的实施方案中，所述步骤a)中的多米诺成环反应为：将对r基苯甲醛、对x基苯胺置于醋酸中，得到混合物，将所述混合物搅拌加热至90℃，30分钟后滴加2,3-丁二酮，3小时后，静置室温后抽滤、醋酸洗涤得到单体cnpp。

在一种优选的实施方案中，所述的步骤b)中单体氰基吡咯并吡咯与氯化锌的摩尔比是1:10。

在一种优选的实施方案中，所述的步骤b)中高温熔融聚合为：以3-6℃/min的升温速率升温至350-500℃，恒温30-50小时，然后以4-8℃/min的降温速率降至室温，得到团状黑色蓬松物。

在一种优选的实施方案中，所述的步骤b)中高温熔融聚合为：以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温40小时，然后以5-6℃/min的降温速率降至室温，得到团状黑色蓬松物。

在一种优选的实施方案中，所述的步骤c)中酸洗使用盐酸，所述盐酸浓度为1mol/l。

在一种优选的实施方案中，所述的步骤d)中干燥处理包括：将所述的黑色粉末置于真空干燥箱中，120-150℃下烘8-12小时得到氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

在一种优选的实施方案中，所述的步骤d)中干燥处理包括：将所述的黑色粉末置于真空干燥箱中，130℃下烘10小时得到氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

本发明另一方面提供了上述制备方法制得的氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

通过上述技术方案，本发明以常见的对r基苯甲醛、对x基苯胺和2,3-丁二酮为原料来合成四氰基吡咯并吡咯(cnpp)后，利用优化后的氯化锌离子热高温熔融聚合反应，在氩气氛围下合成新型有机纳米多孔聚合物材料。本发明制备的产品具有明显的多孔结构和大的比表面积以及氮掺杂，可广泛应用于气体负载、多相催化、气体分离、锂离子电池、光催化降解的催化剂和超级电容器等方面，是当前多孔材料研究的热点。另外，该方法同时具有简单、低廉和可放大生成等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1的单体cnpp的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例1单体cnpp和制备多孔聚合物材料ctf-cn的红外光谱图；

图3为本发明实施例1制备的多孔聚合物材料ctf-cn的超高分辨率冷场扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的多孔聚合物材料ctf-cn的氮气等温吸脱附曲线图；

图5为本发明实施例1制备的多孔聚合物材料ctf-cn的热重分析测试曲线；

图6为本发明实施例4的单体cnpp-3的核磁共振氢谱图；

图7为本发明实施例5的单体cnpp-4的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下将结合具体实施例对本发明进行详细描述。实施例中所用的材料可通过市售渠道获得。

实施例1

a)分别称取5.9g对氰基苯胺，6.55g对氰基苯甲醛置于含70ml醋酸的烧瓶中，搅拌加热至90℃，半小时后滴加2.2ml2,3-丁二酮，3小时后，静至室温后抽滤、醋酸洗涤得到单体cnpp；

b)将435mg单体cnpp与1.36g氯化锌混合均匀，所用器皿为瓷舟；混合后置于马弗管式炉中，在氩气氛围下高温熔融聚合得到一团蓬松物；

其中，高温熔融聚合程序为：以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温40小时，然后以5-6℃/min的降温速率降至室温，得到一团黑色蓬松物；

c)将所述的蓬松物捣碎后水洗、酸洗再水洗去除反应残余氯化锌得到黑色粉末；其中，水洗和酸洗分别是使用自来水和盐酸，盐酸浓度为1mol/l。

d)将所述的黑色粉末置于真空干燥箱中，130℃下烘10小时得到氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

反应式如下：

图1为本发明实施例1的单体cnpp的核磁共振氢谱图。图2为本发明实施例1单体cnpp和制备多孔聚合物材料ctf-cn的红外光谱图；图3为本发明实施例1制备的多孔聚合物材料ctf-cn的超高分辨率冷场扫描电镜图；图4为本发明实施例1制备的多孔聚合物材料ctf-cn的氮气等温吸脱附曲线图；图5为本发明实施例1制备的多孔聚合物材料ctf-cn的热重分析测试曲线。

图1是实施例1单体cnpp的核磁共振氢谱图；从图2的红外图谱对比可以看出，单体cnpp的红外谱图在2222cm^-1存在氰基的特征峰，而聚合物ctf-cn的红外谱图上不存在此峰却存在1592cm^-1的特征峰，证明在反应过程中氰基基本反应完全并产生三氰结构单元。图3说明聚合物ctf-cn为无规则形貌。图4为聚合物ctf-cn的氮气等温吸脱附测试，可以看出其比表面积超过1000m²/g。图5说明其在温度升到700℃之后仍有85％的质量残余，热稳定性好。

超高分辨率冷场扫描电镜图氮掺杂多孔材料的氮气等温吸脱附曲线图；仪器型号为asap2020，制备的氮掺杂多孔材料的热重分析测试曲线。仪器型号为德国耐驰tg209f3。

实施例2

a)分别称取5.9g对氰基苯胺，6.55g对氰基苯甲醛置于含70ml醋酸的烧瓶中，搅拌加热至80℃，40min后滴加2.2ml2,3-丁二酮，4小时后，静至室温后抽滤、醋酸洗涤得到单体cnpp；

b)将435mg单体cnpp与1.36g氯化锌混合均匀，所用器皿为瓷舟；混合后置于马弗管式炉中，在氩气氛围下高温熔融聚合得到一团蓬松物；

其中，高温熔融聚合程序为：以3℃/min的升温速率升温至350℃，恒温30小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到一团黑色蓬松物；

c)将所述的蓬松物捣碎后水洗、酸洗再水洗去除反应残余氯化锌得到黑色粉末；其中，水洗和酸洗分别是使用自来水和盐酸，盐酸浓度为1mol/l。

d)将所述的黑色粉末置于真空干燥箱中，120℃下烘12小时得到氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

反应式同实施例1。

实施例3

a)分别称取5.9g对氰基苯胺，6.55g对氰基苯甲醛置于含70ml醋酸的烧瓶中，搅拌加热至100℃，20min后滴加2.2ml2,3-丁二酮，2小时后，静至室温后抽滤、醋酸洗涤得到单体cnpp；

b)将435mg单体cnpp与1.36g氯化锌混合均匀，所用器皿为瓷舟；混合后置于马弗管式炉中，在氩气氛围下高温熔融聚合得到一团蓬松物；

其中，高温熔融聚合程序为：以6℃/min的升温速率升温至500℃，恒温50小时，然后以6℃/min的降温速率降至室温，得到一团黑色蓬松物；

c)将所述的蓬松物捣碎后水洗、酸洗再水洗去除反应残余氯化锌得到黑色粉末；其中，水洗和酸洗分别是使用自来水和盐酸，盐酸浓度为1mol/l。

d)将所述的黑色粉末置于真空干燥箱中，150℃下烘8小时得到氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

实施例4

a)分别称取5.9g对氰基苯胺，6.55g对甲基苯甲醛置于含70ml醋酸的烧瓶中，搅拌加热至90℃，半小时后滴加2.2ml2,3-丁二酮，3小时后，静至室温后抽滤、醋酸洗涤得到单体cnpp-3；

b)将435mg单体cnpp与1.36g氯化锌混合均匀，所用器皿为瓷舟；混合后置于马弗管式炉中，在氩气氛围下高温熔融聚合得到一团蓬松物；

其中，高温熔融聚合程序为：以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温40小时，然后以6℃/min的降温速率降至室温，得到一团黑色蓬松物；

c)将所述的蓬松物捣碎后水洗、酸洗再水洗去除反应残余氯化锌得到黑色粉末；其中，水洗和酸洗分别是使用自来水和盐酸，盐酸浓度为1mol/l。

d)将所述的黑色粉末置于真空干燥箱中，130℃下烘10小时得到氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

反应式如下：

图6为本发明实施例4的单体cnpp-3的核磁共振氢谱图。

实施例5

a)分别称取5.9g对甲基苯胺，6.55g对氰基苯甲醛置于含70ml醋酸的烧瓶中，搅拌加热至90℃，半小时后滴加2.2ml2,3-丁二酮，3小时后，静至室温后抽滤、醋酸洗涤得到单体cnpp-4；

b)将435mg单体cnpp-4与1.36g氯化锌混合均匀，所用器皿为瓷舟；混合后置于马弗管式炉中，在氩气氛围下高温熔融聚合得到一团蓬松物；

其中，高温熔融聚合程序为：以5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温40小时，然后以5℃/min的降温速率降至室温，得到一团黑色蓬松物；

c)将所述的蓬松物捣碎后水洗、酸洗再水洗去除反应残余氯化锌得到黑色粉末；其中，水洗和酸洗分别是使用自来水和盐酸，盐酸浓度为1mol/l。

d)将所述的黑色粉末置于真空干燥箱中，130℃下烘10小时得到氮掺杂多孔共轭聚合物材料。

反应式如下：

图7为本发明实施例5的单体cnpp-4的核磁共振氢谱图。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。