一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备的制作方法

本发明涉及一种n掺杂π-共轭微孔聚合物的制备。

背景技术：

π-共轭微孔聚合物是一种非晶型材料，其结构由许多c-c键和芳香环相互连接而成，具有π延伸共轭体系，并且具有可调的拓扑结构和固有的纳米孔，相较于石墨烯表现出的优秀光电性能，在有机光电材料方面表现出巨大的研究价值。n掺杂π-共轭微孔聚合物拥有离域大π键，表现出良好的化学稳定性和高效的空穴导电迁移率，是很好的空穴传输型有机半导体材料；引入很多n原子，形成了较高n含量的n掺杂，可提高其导电性能；且具有优化尺寸的固有微孔和高的比表面积，使得它在电荷转移与分离以及半导体等有机光电子领域表现出突出的应用前景。但是，目前已报道合成n掺杂π-共轭微孔聚合物的方法为熔融热法，该方法合成温度高达350℃，合成过程危险不易控制，合成产物稳定性及有序性低。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种n掺杂π-共轭微孔聚合物的制备新方法—溶剂热法。

本发明所采用的技术方案是在密闭、真空的试管中，加入两种反应单体、有机溶剂及反应环境调节剂，溶剂热法合成n掺杂π-共轭微孔聚合物。

一种n掺杂π-共轭微孔聚合物，由反应单体1,2,4,5-苯四胺盐酸盐和六酮环己烷八水合物、有机溶剂、反应环境调节剂制备而成；所述的反应单体1,2,4,5-苯四胺盐酸盐与六酮环己烷八水合物的质量比为21.3mg:15.6mg；所述的反应单体的总质量与有机溶剂的体积比为36.9mg:3ml；所述的反应单体的总质量与反应环境调节剂的体积比为36.9mg:0.5ml；

一种n掺杂π-共轭微孔聚合物的制备新方法，具体是按以下步骤完成的：

一、在室温下，将1,2,4,5-苯四胺盐酸盐和六酮环己烷八水合物进行充分研磨，将该混合物加入1,4-二氧六环中，在25℃下超声处理30min，加入1mol/l的乙酸，得到分散液；所述的1,4-二氧六环与1mol/l乙酸的体积比为6:1；所述的混合物的质量与1,4-二氧六环的体积比为36.9mg:3ml；

二、对分散液进行三次通氮气--抽真空后，使用冷冻--解冻进行脱气，本操作重复三次；将完成脱气的分散液放入120℃烘箱中反应72h，等烘箱温度降到常温后取出试管，得到反应产物；

三、对步骤二得到的反应产物用四氢呋喃进行过滤洗涤，自然晾干后得到黑色固体产物；将固体产物用四氢呋喃进行索氏提取，至流出液体为无色时停止；将得到的固体产物在100℃下真空干燥24h，即得纯净的n掺杂π-共轭微孔聚合物。

本发明优点：与现有的合成n掺杂π-共轭微孔聚合物的方法相比，本发明基于溶剂热法，制备过程简单、操作方便且更安全；与现有的n掺杂π-共轭微孔聚合物相比，本合成过程为分子水平反应，产物更稳定有序。

附图说明

图1为n掺杂π-共轭微孔聚合物的合成示意图；

图2为n掺杂π-共轭微孔聚合物的x射线粉末衍射图；

图3为n掺杂π-共轭微孔聚合物的红外光谱图；

图4为n掺杂π-共轭微孔聚合物的扫描电镜图；

图5为n掺杂π-共轭微孔聚合物的透射电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式在密闭、真空的试管中，加入两种反应单体、有机溶剂及反应环境调节剂，溶剂热法合成n掺杂π-共轭微孔聚合物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：反应单体为1,2,4,5-苯四胺盐酸盐和六酮环己烷八水合物，所述的1,2,4,5-苯四胺盐酸盐与六酮环己烷八水合物的质量比为21.3mg:15.6mg。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二的不同点是：有机溶剂为1,4-二氧六环，所述的1,4-二氧六环的体积与反应单体的总质量比为3ml:36.9mg；

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：反应环境调节剂为1mol/l乙酸，所述的1mol/l乙酸与1,4-二氧六环的体积比为1:6；

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：反应条件为120℃下反应72h。

n掺杂π-共轭微孔聚合物的材料表征

(一)对实验得到的n掺杂π-共轭微孔聚合物进行x射线粉末衍射测试，得到如图2所示的n掺杂π-共轭微孔聚合物的xrd图，从图一可以看出，n掺杂π-共轭微孔聚合物为具有一定π-共轭的有序结构；

(二)对1,2,4,5-苯四胺盐酸盐、六酮环己烷八水合物及实验得到的n掺杂π-共轭微孔聚合物进行红外光谱测试，得到如图3所示的n掺杂π-共轭微孔聚合物的ftir图，从图二可以看出，n掺杂π-共轭微孔聚合物在1500cm^-1附近形成了广泛的吩嗪键特征峰，而1,2,4,5-苯四胺盐酸盐的-nh2(3360cm^-1)和六酮环己烷八水合物的-c＝o(1640cm^-1)引起的振动特征峰消失；

(三)对实验得到的n掺杂π-共轭微孔聚合物进行扫描电镜测试，得到如图4所示的n掺杂π-共轭微孔聚合物的sem图，从图三可以看出，n掺杂π-共轭微孔聚合物为层-层堆叠的结构；

(四)对实验得到的n掺杂π-共轭微孔聚合物进行透射电镜测试，得到如图5所示的n掺杂π-共轭微孔聚合物的tem图，从图四可以看出，n掺杂π-共轭微孔聚合物具有微孔结构；

结论：本发明利用溶剂热法成功合成了更有序的n掺杂π-共轭微孔聚合物。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种N掺杂π‑共轭微孔聚合物的合成新方法—溶剂热法，本合成方法与已报道的熔融热法相比，合成温度由高于300℃降低至120℃，且为分子水平的反应,合成的产物更有序、更稳定。本产品以1,2,4,5‑苯四胺盐酸盐、六酮环己烷八水合物为原料，且在1,4‑二氧六环为溶剂，乙酸用来调节酸性环境的情况下，使用溶剂热法成功制备了N掺杂π‑共轭微孔聚合物。

技术研发人员：杨照地;杨春花;郭超凡;李晶;丛珊珊;郭焱
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：2019.04.03
技术公布日：2019.06.11